JPH06207155A - 湿気で架橋可能なホットメルト接着剤組成物 - Google Patents
湿気で架橋可能なホットメルト接着剤組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 湿気で架橋可能なＥＶＡコポリマーとポリイ
ソシアネートとを主成分とするホットメルト接着剤組成
物。 【構成】 ＥＶＡコポリマーは温度190 ℃でのメルトイ
ンデックスが 100〜1000であり且つ重量比で (1)エチレ
ン60〜90％、(2) 酢酸ビニル10〜40％および (3)１モル
当たり少なくとも１つの第一水酸基を有するエチレン性
不飽和ターモノマーの水酸基 5〜60ミリ当量とで構成さ
れ、しかも、組成物がフリーの水酸基を含まない。
ソシアネートとを主成分とするホットメルト接着剤組成
物。 【構成】 ＥＶＡコポリマーは温度190 ℃でのメルトイ
ンデックスが 100〜1000であり且つ重量比で (1)エチレ
ン60〜90％、(2) 酢酸ビニル10〜40％および (3)１モル
当たり少なくとも１つの第一水酸基を有するエチレン性
不飽和ターモノマーの水酸基 5〜60ミリ当量とで構成さ
れ、しかも、組成物がフリーの水酸基を含まない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はホットメルト接着剤組成
物に関するものであり、特に、塗布後数日のうちに大気
中の湿気の影響で不可逆的な架橋物となる特性を有する
ホットメルト接着剤組成物に関するものである。
物に関するものであり、特に、塗布後数日のうちに大気
中の湿気の影響で不可逆的な架橋物となる特性を有する
ホットメルト接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ホットメルト接着剤は常温では固体で、
溶融状態（約180 ℃）で塗布され、冷却すると硬化する
配合物である。一般に、このホットメルト接着剤は２つ
の主成分すなわち良好な機械特性を与えるための熱可塑
性ポリマーと、接着時の高温粘着性 (タックネス) 、流
動性および湿潤性に関係する粘着付与樹脂とで構成され
る。多くの場合はこれにワックス、安定化剤、充填剤な
ど添加物を添加する。最も広く用いられる熱可塑性ポリ
マーはエチレン−酢酸ビニルコポリマー（以下、ＥＶＡ
と表記する）、アタクチックポリα−オレフィン（ＡＰ
ＡＯ）、熱可塑性ゴム等である。一方、粘着付与樹脂は
主として３グループすなわちロジン（およびその誘導
体）と、テルペン樹脂と、石油由来の樹脂（脂肪族、芳
香族、その他の樹脂）とに分類される。ホットメルト接
着剤は工業的には以下のような多数の利点を有し、その
利用範囲は拡大しつつある： (1) 自動化された機械で簡単に使える。 (2) 硬化時間が短い（数秒）ので、高速接着が可能。 (3) 紙、木材、ボール紙、織物、プラスチック、その他
の広範囲の下地に極めて良く接着する。 (4) コストが適当である。
溶融状態（約180 ℃）で塗布され、冷却すると硬化する
配合物である。一般に、このホットメルト接着剤は２つ
の主成分すなわち良好な機械特性を与えるための熱可塑
性ポリマーと、接着時の高温粘着性 (タックネス) 、流
動性および湿潤性に関係する粘着付与樹脂とで構成され
る。多くの場合はこれにワックス、安定化剤、充填剤な
ど添加物を添加する。最も広く用いられる熱可塑性ポリ
マーはエチレン−酢酸ビニルコポリマー（以下、ＥＶＡ
と表記する）、アタクチックポリα−オレフィン（ＡＰ
ＡＯ）、熱可塑性ゴム等である。一方、粘着付与樹脂は
主として３グループすなわちロジン（およびその誘導
体）と、テルペン樹脂と、石油由来の樹脂（脂肪族、芳
香族、その他の樹脂）とに分類される。ホットメルト接
着剤は工業的には以下のような多数の利点を有し、その
利用範囲は拡大しつつある： (1) 自動化された機械で簡単に使える。 (2) 硬化時間が短い（数秒）ので、高速接着が可能。 (3) 紙、木材、ボール紙、織物、プラスチック、その他
の広範囲の下地に極めて良く接着する。 (4) コストが適当である。
【０００３】しかし、ホットメルト接着剤は熱可塑性で
あるため、荷重が加わった状態での耐熱性には限度があ
り、大抵の場合は70-80 ℃（最高100 ℃）が限度であ
る。そのため、自動車、建設、織物、木材積層、製本等
での利用は制限される。この欠点を克服するために多く
の研究がなされてきた。上記の欠点を無くすためにこれ
まで化学者が開発したものは２成分系と、単成分系とに
分類することができる。２成分系とは必ず２種類の化合
物の形をしていて、使用時に混合するような配合物を意
味する。使用時に混合するのは、混合物自体が反応性を
有し、混合と同時に変化し始めるためである。単成分系
とはその名の通り少なくともある妥当な期間中は安定に
保存可能な単一の化合物で構成される。２成分系のも
の、特にエポキシドベースのものを用いる方法は難し
く、取扱いに注意が必要であるが、単成分系の方がより
多く開発されており、今日までに大抵の改良は行われて
いる。
あるため、荷重が加わった状態での耐熱性には限度があ
り、大抵の場合は70-80 ℃（最高100 ℃）が限度であ
る。そのため、自動車、建設、織物、木材積層、製本等
での利用は制限される。この欠点を克服するために多く
の研究がなされてきた。上記の欠点を無くすためにこれ
まで化学者が開発したものは２成分系と、単成分系とに
分類することができる。２成分系とは必ず２種類の化合
物の形をしていて、使用時に混合するような配合物を意
味する。使用時に混合するのは、混合物自体が反応性を
有し、混合と同時に変化し始めるためである。単成分系
とはその名の通り少なくともある妥当な期間中は安定に
保存可能な単一の化合物で構成される。２成分系のも
の、特にエポキシドベースのものを用いる方法は難し
く、取扱いに注意が必要であるが、単成分系の方がより
多く開発されており、今日までに大抵の改良は行われて
いる。
【０００４】先ず、融点の高い熱可塑性ポリマーを使用
することが考えられた。事実、市販の製品（ポリアミド
またはポリエステルベースのもの）は優れた耐熱性を有
している。しかし、以下のような欠点がある： (1) 使用が難しい（粘度が高過ぎる）。 (2) 使用温度が極めて高いため塗布前に熱劣化する。 (3) オープン時間〔溶融した接着剤を第１の支持体に塗
布した瞬間から接着剤が極めて高い粘性になった時（第
２の支持体を正しく接着させるためには冷却するが、そ
れによって粘度は増加する）までの接着操作で使用可能
な時間〕が短い。 (4) ある種の下地（透明板ガラス）に対しては接着力が
それほど良くない。
することが考えられた。事実、市販の製品（ポリアミド
またはポリエステルベースのもの）は優れた耐熱性を有
している。しかし、以下のような欠点がある： (1) 使用が難しい（粘度が高過ぎる）。 (2) 使用温度が極めて高いため塗布前に熱劣化する。 (3) オープン時間〔溶融した接着剤を第１の支持体に塗
布した瞬間から接着剤が極めて高い粘性になった時（第
２の支持体を正しく接着させるためには冷却するが、そ
れによって粘度は増加する）までの接着操作で使用可能
な時間〕が短い。 (4) ある種の下地（透明板ガラス）に対しては接着力が
それほど良くない。
【０００５】次に、接着後に架橋する反応性配合物を使
用することが考えられた。この種の配合物は下記のグル
ープに分類できる。 (A) 熱架橋は例えば水酸基を含む配合物にブロックトイ
ソシアネートを添加して行う。架橋させるには接着剤を
塗布時の温度より高い温度に再加熱する必要がある。こ
の段階で接着剤は再び液体状態になる。従って、被接着
部品を静止させておく必要がある。一般にこの硬化には
数分から数十分かかる（例えば欧州特許第0,294,271 号
または0,302,620 号参照）。そのため、ホットメルト接
着剤の主要な長所の１つであるほぼ瞬間的に結合し、高
速での操作が可能であるという利点が失われる。従っ
て、その使用は制限される。
用することが考えられた。この種の配合物は下記のグル
ープに分類できる。 (A) 熱架橋は例えば水酸基を含む配合物にブロックトイ
ソシアネートを添加して行う。架橋させるには接着剤を
塗布時の温度より高い温度に再加熱する必要がある。こ
の段階で接着剤は再び液体状態になる。従って、被接着
部品を静止させておく必要がある。一般にこの硬化には
数分から数十分かかる（例えば欧州特許第0,294,271 号
または0,302,620 号参照）。そのため、ホットメルト接
着剤の主要な長所の１つであるほぼ瞬間的に結合し、高
速での操作が可能であるという利点が失われる。従っ
て、その使用は制限される。
【０００６】(B) 大気中の酸素を用いる化学的架橋の配
合物ではアルキルボランが用いられるが、これは工業的
段階ではなく、実験段階のものである。 (C) 約50℃で実施可能な紫外線感受性のポリエステルを
用いた紫外線架橋がダイナマイト ノーベル(Dinamit N
obel) 社から提案されている。この方法はシェル(Shel
l) 社から提案されたクラトン(Kraton 1320Ｘ、登録商
標) を用いた紫外線架橋法と同じ原理に基づいている。
しかし、この方法は薄い製品（例えば塗装製品）の架橋
にしか有効ではなく、その用途は極めて限られる。
合物ではアルキルボランが用いられるが、これは工業的
段階ではなく、実験段階のものである。 (C) 約50℃で実施可能な紫外線感受性のポリエステルを
用いた紫外線架橋がダイナマイト ノーベル(Dinamit N
obel) 社から提案されている。この方法はシェル(Shel
l) 社から提案されたクラトン(Kraton 1320Ｘ、登録商
標) を用いた紫外線架橋法と同じ原理に基づいている。
しかし、この方法は薄い製品（例えば塗装製品）の架橋
にしか有効ではなく、その用途は極めて限られる。
【０００７】(D) 常温架橋の場合には接着後に結合部に
何かの操作を行う必要がないので、通常のホットメルト
と同様に簡単に使用できる。多くの場合は、大気中の湿
気の影響で、配合物中に過剰に存在する過剰のイソシア
ネート官能基によって架橋が起こる。複合材料や自動車
分野で使用されているこの種の市販品（欧州特許第 0,1
07,097号のFuller参照）はイソシアネート末端を有する
ポリウレタンオリゴマーである。イソシアネート基の安
定性は限られるため、これらの製品は低温（通常 130
℃）で用いられる。架橋後の耐熱性および耐化学薬品性
は非常に良好であるが、硬化（１分間程度）の迅速性お
よび初期クリープ耐性（最初の24時間）は公知のホット
メルト接着剤に対して大幅に劣り、湿気のない場所で保
存する必要がある。これがこの方法の弱点である。欧州
特許第 0,293,602号（Fuller) にはいくつかの解決策が
提案されている。
何かの操作を行う必要がないので、通常のホットメルト
と同様に簡単に使用できる。多くの場合は、大気中の湿
気の影響で、配合物中に過剰に存在する過剰のイソシア
ネート官能基によって架橋が起こる。複合材料や自動車
分野で使用されているこの種の市販品（欧州特許第 0,1
07,097号のFuller参照）はイソシアネート末端を有する
ポリウレタンオリゴマーである。イソシアネート基の安
定性は限られるため、これらの製品は低温（通常 130
℃）で用いられる。架橋後の耐熱性および耐化学薬品性
は非常に良好であるが、硬化（１分間程度）の迅速性お
よび初期クリープ耐性（最初の24時間）は公知のホット
メルト接着剤に対して大幅に劣り、湿気のない場所で保
存する必要がある。これがこの方法の弱点である。欧州
特許第 0,293,602号（Fuller) にはいくつかの解決策が
提案されている。
【０００８】欧州特許第ＥＰ−Ａ−0,380,379 号には水
酸基とポリイソシアネート基とを有するＥＶＡコポリマ
ーを主成分とした架橋可能なホットメルト接着剤組成物
が記載されている。これは水酸基を有するＥＶＡコポリ
マーと過剰のポリソシアネートとの反応で得られる遊離
のイソシアネート基を有するプレポリマーの形をしてい
る。このヒドロキシル化されたＥＶＡコポリマーはポリ
マー 100ｇ当たり20〜150 ミリ当量(meq) の水酸基を有
し、この水酸基が重合時に過剰なイソシアネート基と反
応し、最終的には大気中の水とＮＣＯ基とが反応して硬
化する。
酸基とポリイソシアネート基とを有するＥＶＡコポリマ
ーを主成分とした架橋可能なホットメルト接着剤組成物
が記載されている。これは水酸基を有するＥＶＡコポリ
マーと過剰のポリソシアネートとの反応で得られる遊離
のイソシアネート基を有するプレポリマーの形をしてい
る。このヒドロキシル化されたＥＶＡコポリマーはポリ
マー 100ｇ当たり20〜150 ミリ当量(meq) の水酸基を有
し、この水酸基が重合時に過剰なイソシアネート基と反
応し、最終的には大気中の水とＮＣＯ基とが反応して硬
化する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、文献
に全く報告されていない本発明が大気中の湿気の影響で
数日間で架橋する新規なホットメルト接着剤組成物を提
供することにある。
に全く報告されていない本発明が大気中の湿気の影響で
数日間で架橋する新規なホットメルト接着剤組成物を提
供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のホットメルト接
着剤は架橋後に荷重下で 140℃以上の耐熱性（これは未
架橋製品に比較して70℃の上昇である）を示すと同時
に、従来のホットメルト接着剤の利点、特に硬化時間が
短く、接着直後に荷重下且つ25℃で良好な耐クリープ性
を示し、完全架橋した後でも優れた可撓性を示すという
利点を維持する。本発明の改良された組成物では水酸基
を有するベースポリマーを使用する。過剰なジイソシア
ネートと完全に予備反応した後に大気中の湿気の作用で
ゆっくりと架橋するのはこの水酸基である。
着剤は架橋後に荷重下で 140℃以上の耐熱性（これは未
架橋製品に比較して70℃の上昇である）を示すと同時
に、従来のホットメルト接着剤の利点、特に硬化時間が
短く、接着直後に荷重下且つ25℃で良好な耐クリープ性
を示し、完全架橋した後でも優れた可撓性を示すという
利点を維持する。本発明の改良された組成物では水酸基
を有するベースポリマーを使用する。過剰なジイソシア
ネートと完全に予備反応した後に大気中の湿気の作用で
ゆっくりと架橋するのはこの水酸基である。
【００１１】本発明は、ＥＶＡコポリマーとポリイソシ
アネートとを主成分とするホットメルト接着剤組成物に
おいて、ＥＶＡコポリマーは温度190 ℃でのメルトイン
デックスが 100〜1000であり且つ下記： (1) エチレン 60〜90％ (2) 酢酸ビニル 10〜40％ (3) １モル当たり少なくとも１つの第一水酸基を有する
エチレン性不飽和ターモノマーの水酸基 5〜60ミリ当量 重量比を有し、しかも、組成物がフリーの水酸基を含ま
ないことを特徴とする組成物を提供する。本発明では、
上記ＥＶＡコポリマーにターモノマーを添加したものも
ＥＶＡコポリマー、ターポリマーあるいは本発明ポリマ
ーということにする。
アネートとを主成分とするホットメルト接着剤組成物に
おいて、ＥＶＡコポリマーは温度190 ℃でのメルトイン
デックスが 100〜1000であり且つ下記： (1) エチレン 60〜90％ (2) 酢酸ビニル 10〜40％ (3) １モル当たり少なくとも１つの第一水酸基を有する
エチレン性不飽和ターモノマーの水酸基 5〜60ミリ当量 重量比を有し、しかも、組成物がフリーの水酸基を含ま
ないことを特徴とする組成物を提供する。本発明では、
上記ＥＶＡコポリマーにターモノマーを添加したものも
ＥＶＡコポリマー、ターポリマーあるいは本発明ポリマ
ーということにする。
【００１２】
【作用】上記ＥＶＡコポリマーは下記重量比を有するの
が好ましい： (1) エチレン 60〜90％ (2) 酢酸ビニル 20〜35％ (3) １モル当たり少なくとも１つの第一水酸基を有する
エチレン性不飽和ターモノマーの水酸基10〜20ミリ当量 また、このポリマーの 190℃でのメルトインデックスは
400〜800 であるのが好ましい。エチレンおよび酢酸ビ
ニルと共重合されるヒドロキシル化されたターモノマー
は〔化２〕で表されるものが好ましい：
が好ましい： (1) エチレン 60〜90％ (2) 酢酸ビニル 20〜35％ (3) １モル当たり少なくとも１つの第一水酸基を有する
エチレン性不飽和ターモノマーの水酸基10〜20ミリ当量 また、このポリマーの 190℃でのメルトインデックスは
400〜800 であるのが好ましい。エチレンおよび酢酸ビ
ニルと共重合されるヒドロキシル化されたターモノマー
は〔化２〕で表されるものが好ましい：
【００１３】
【化２】 (ここで、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜８の炭化水
素基を表し、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４の炭化
水素基を示し、Ｒ3 はエステル基、アミド基または（Ｃ
Ｈ2)n 基（ｎは０から10までの数字）を表す)このよう
なターモノマとしてはアリルアルコール、オレイルアル
コール、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）および２−ヒドロキシエチルア
クリレート（ＨＥＡ）を挙げることができ、ＨＥＭＡお
よびＨＥＡが特に好ましい。「ＯＨミリ当量（m.eqＯ
Ｈ）」という用語は、ＯＨのミリ当量、すなわちコポリ
マー 100ｇ当たりに含まれる水酸基（ＯＨ）のミリモル
数（10-3mol)を表す。例えば 100ｇ中に10ミリモルの水
酸基を含むコポリマーのＯＨミリ当量は10である。
素基を表し、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４の炭化
水素基を示し、Ｒ3 はエステル基、アミド基または（Ｃ
Ｈ2)n 基（ｎは０から10までの数字）を表す)このよう
なターモノマとしてはアリルアルコール、オレイルアル
コール、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）および２−ヒドロキシエチルア
クリレート（ＨＥＡ）を挙げることができ、ＨＥＭＡお
よびＨＥＡが特に好ましい。「ＯＨミリ当量（m.eqＯ
Ｈ）」という用語は、ＯＨのミリ当量、すなわちコポリ
マー 100ｇ当たりに含まれる水酸基（ＯＨ）のミリモル
数（10-3mol)を表す。例えば 100ｇ中に10ミリモルの水
酸基を含むコポリマーのＯＨミリ当量は10である。
【００１４】コポリマーをポリイソシアネート、好まし
くはジイソシアネート、好ましくは脂肪族、環状脂肪族
または芳香族のジイソシアネートと反応させる。好まし
いジイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）で
あり、ＭＤＩを使用するのが特に有利である。
くはジイソシアネート、好ましくは脂肪族、環状脂肪族
または芳香族のジイソシアネートと反応させる。好まし
いジイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）で
あり、ＭＤＩを使用するのが特に有利である。
【００１５】本発明組成物中には遊離のイソシアネート
基が残っている。遊離イソシアネート基の含有率は接着
剤の全重量に対するＮＣＯ基の重量で１〜５重量％にす
るのが好ましく、２〜３重量％にするのが有利である。
遊離イソシアネート基の含有率をこの値にすることによ
って接着剤の架橋速度（接着後）とその高温での安定性
（接着前）とをうまく妥協させることができる。
基が残っている。遊離イソシアネート基の含有率は接着
剤の全重量に対するＮＣＯ基の重量で１〜５重量％にす
るのが好ましく、２〜３重量％にするのが有利である。
遊離イソシアネート基の含有率をこの値にすることによ
って接着剤の架橋速度（接着後）とその高温での安定性
（接着前）とをうまく妥協させることができる。
【００１６】本発明組成物は下記のものをさらに含むこ
とができる： (1) 粘着付与樹脂（粘着付与樹脂／ポリマー比は０〜３
の範囲） 好ましい粘着付与樹脂はイソシアネートと反応するよう
な官能基を持たない脂肪族、芳香族または脂肪族・芳香
族樹脂（天然または合成のテルペン樹脂を含む）であ
る。 (2) イソシアネートに対して化学的に中性であるワック
ス、可塑化剤、充填剤および安定剤。 わずかにヒドロキシル化された粘着付与樹脂またはワッ
クスは、それらの有する水酸基を全ＮＣＯ／全ＯＨ比の
計算で計算に入れ、過剰のポリイソシアネートとの反応
で使用されるアルコールの量をそれに合わせて減らすと
いう条件で、使用することができる。
とができる： (1) 粘着付与樹脂（粘着付与樹脂／ポリマー比は０〜３
の範囲） 好ましい粘着付与樹脂はイソシアネートと反応するよう
な官能基を持たない脂肪族、芳香族または脂肪族・芳香
族樹脂（天然または合成のテルペン樹脂を含む）であ
る。 (2) イソシアネートに対して化学的に中性であるワック
ス、可塑化剤、充填剤および安定剤。 わずかにヒドロキシル化された粘着付与樹脂またはワッ
クスは、それらの有する水酸基を全ＮＣＯ／全ＯＨ比の
計算で計算に入れ、過剰のポリイソシアネートとの反応
で使用されるアルコールの量をそれに合わせて減らすと
いう条件で、使用することができる。
【００１７】本発明の他の対象は下記工程で構成される
ことを特徴とする組成物の製造方法にある： (1) ＥＶＡコポリマー（必要な場合には粘着性樹脂と一
緒に）を溶融し、乾燥させ、(2) ＮＣＯ含有量が所望値
になるまでアルコールとポリイソシアネートとを添加
し、反応させる。
ことを特徴とする組成物の製造方法にある： (1) ＥＶＡコポリマー（必要な場合には粘着性樹脂と一
緒に）を溶融し、乾燥させ、(2) ＮＣＯ含有量が所望値
になるまでアルコールとポリイソシアネートとを添加
し、反応させる。
【００１８】実際には、本発明のホットメルト接着剤は
下記プロセスに従って１段階で製造するのが好ましい： (1) ジイソシアンネートおよびモノアルコールを除く配
合物の全ての成分を予め110 〜130 ℃で溶融し、減圧下
で攪拌反応器内で乾燥させる。反応器を乾燥窒素でパー
ジする。 (2) 乾燥したモノアルコール、次いでジイソシアネート
を適当な比率で導入し、理論上のＮＣＯ含有率に達する
までイソシアネートとアルコールとの反応を120 ℃〜12
5 ℃で継続する（約４時間を要する）。反応終了後、そ
のまま使用可能な状態のホットメルト接着剤を流し込ん
で回収する。芳香族ジイソシアネートの場合は通常触媒
を用いないが、それよりも反応性の低いジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）の場合には例えばスズ塩（ジブチルチン
ラウレート）またはアミン（ジアザビシクロオクタン）
等の公知のＮＣＯ／ＯＨ反応用触媒を使用することがで
きる。
下記プロセスに従って１段階で製造するのが好ましい： (1) ジイソシアンネートおよびモノアルコールを除く配
合物の全ての成分を予め110 〜130 ℃で溶融し、減圧下
で攪拌反応器内で乾燥させる。反応器を乾燥窒素でパー
ジする。 (2) 乾燥したモノアルコール、次いでジイソシアネート
を適当な比率で導入し、理論上のＮＣＯ含有率に達する
までイソシアネートとアルコールとの反応を120 ℃〜12
5 ℃で継続する（約４時間を要する）。反応終了後、そ
のまま使用可能な状態のホットメルト接着剤を流し込ん
で回収する。芳香族ジイソシアネートの場合は通常触媒
を用いないが、それよりも反応性の低いジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）の場合には例えばスズ塩（ジブチルチン
ラウレート）またはアミン（ジアザビシクロオクタン）
等の公知のＮＣＯ／ＯＨ反応用触媒を使用することがで
きる。
【００１９】本発明のコポリマーは温度 110〜130 ℃で
通常使用されるジイソシアネート、例えば２，４−トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＭＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）と予備反応させる。ＭＤＩは毒性が低いの
で本発明で好ましいジイソシアネートである。好ましく
ない粘度の上昇をさけるためには、ターポリマー／ジイ
ソシアネートの反応は大過剰モルのジイソシアネートを
用いて行うのが好ましい。過剰の程度は使用するターポ
リマーのＨＥＡ含有率および使用するジイソシアネート
のＨＥＡ含有率に依存し、ＨＥＡ含有率の増加と共に増
え、２つのＮＣＯ基が同一の反応性を有するジイソシア
ネート（ＭＤＩ）は、２つのＮＣＯ基の反応性が異なる
ジイソシアネート（ＴＤＩ）よりもより大過剰のモル数
にする必要がある。ＨＥＡ含有率が約２％の場合には、
例えばＭＤＩの時には全体ＮＣＯ基／ターポリマーのＯ
Ｈ基の比を約15〜25にして操作する。次いで、単純なモ
ノアルコール（ラウリルアルコール、ステアリルアルコ
ール）またはモノアルコール・ジアルコール混合物を添
加して過剰のジイソシアネートを中性化して最終的な全
ＮＣＯ／全ＯＨの比を 1.5〜2.5 、好ましくは 1.8〜2.
2 にする。
通常使用されるジイソシアネート、例えば２，４−トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＭＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）と予備反応させる。ＭＤＩは毒性が低いの
で本発明で好ましいジイソシアネートである。好ましく
ない粘度の上昇をさけるためには、ターポリマー／ジイ
ソシアネートの反応は大過剰モルのジイソシアネートを
用いて行うのが好ましい。過剰の程度は使用するターポ
リマーのＨＥＡ含有率および使用するジイソシアネート
のＨＥＡ含有率に依存し、ＨＥＡ含有率の増加と共に増
え、２つのＮＣＯ基が同一の反応性を有するジイソシア
ネート（ＭＤＩ）は、２つのＮＣＯ基の反応性が異なる
ジイソシアネート（ＴＤＩ）よりもより大過剰のモル数
にする必要がある。ＨＥＡ含有率が約２％の場合には、
例えばＭＤＩの時には全体ＮＣＯ基／ターポリマーのＯ
Ｈ基の比を約15〜25にして操作する。次いで、単純なモ
ノアルコール（ラウリルアルコール、ステアリルアルコ
ール）またはモノアルコール・ジアルコール混合物を添
加して過剰のジイソシアネートを中性化して最終的な全
ＮＣＯ／全ＯＨの比を 1.5〜2.5 、好ましくは 1.8〜2.
2 にする。
【００２０】本発明接着剤の使用温度（130 ℃）での粘
度は一般に５〜10 Pa.s である。大気に晒した状態で 1
30℃で４時間保存した後の本発明接着剤の粘度の増加率
は10％程度であり、これは既存の機械（例えば、ノルド
ソン メルテックス(NordsonMeltex)を用いて問題なく
工業的に使用することの可能な値である。
度は一般に５〜10 Pa.s である。大気に晒した状態で 1
30℃で４時間保存した後の本発明接着剤の粘度の増加率
は10％程度であり、これは既存の機械（例えば、ノルド
ソン メルテックス(NordsonMeltex)を用いて問題なく
工業的に使用することの可能な値である。
【００２１】従って、本発明は使用が容易で、貯蔵安定
性が高く（25℃で数ヶ月、130 ℃〜140 ℃で数時間安定
に保存できる）、使用時の粘度が10 Pa.s 以下で、適度
なオープン時間（５〜40秒間）を有し、初期凝集力が高
く、荷重下でのクリープ温度が架橋の進行とともに高く
なり、完全架橋後に可撓性を有する単成分式のホットメ
ルト接着剤を提供するものである。
性が高く（25℃で数ヶ月、130 ℃〜140 ℃で数時間安定
に保存できる）、使用時の粘度が10 Pa.s 以下で、適度
なオープン時間（５〜40秒間）を有し、初期凝集力が高
く、荷重下でのクリープ温度が架橋の進行とともに高く
なり、完全架橋後に可撓性を有する単成分式のホットメ
ルト接着剤を提供するものである。
【００２２】
【実施例】以下の実施例では下記の初期凝集力試験とＳ
ＡＦＴ試験とを行った。 (1) 初期凝集力の測定はボール紙試験片上に直径が約1.
5 mmの線状のホットメルト接着剤を塗布し、直ちに同じ
ボール紙の２枚めの試験片を１枚めの試験片の上に接着
し、得られた接着物の上端部を固定して垂直に吊るす。
15秒、30秒および60秒後に下端部に 150ｇ、 250ｇおよ
び 350ｇの荷重をかけて、接着結合部の挙動を次の要領
で評価する： クリープなし ：試験片の移動なし 極めてわずかにクリープ：ミリメートルオーダーの
ズレ クリープする ：センチメートルオーダー
のズレ 凝集なし ：接着結合部が破断する この試験は接着後数秒間の硬化速度を測定するものであ
る。
ＡＦＴ試験とを行った。 (1) 初期凝集力の測定はボール紙試験片上に直径が約1.
5 mmの線状のホットメルト接着剤を塗布し、直ちに同じ
ボール紙の２枚めの試験片を１枚めの試験片の上に接着
し、得られた接着物の上端部を固定して垂直に吊るす。
15秒、30秒および60秒後に下端部に 150ｇ、 250ｇおよ
び 350ｇの荷重をかけて、接着結合部の挙動を次の要領
で評価する： クリープなし ：試験片の移動なし 極めてわずかにクリープ：ミリメートルオーダーの
ズレ クリープする ：センチメートルオーダー
のズレ 凝集なし ：接着結合部が破断する この試験は接着後数秒間の硬化速度を測定するものであ
る。
【００２３】(2) ＳＡＦＴ試験は一定荷重下で接着結合
部が耐え得る最高温度を測定するものである。操作は以
下の通り。幅25mmのボール紙試験片の端部に 130℃で直
径約１mmの接着剤のビート２つを互いに15mm離して付着
させた後、直ちに同じ２枚めの試験片を１枚めの試験片
に接着させ、得られた接着結合物を冷却する。この接着
結合物の結合面の面積は約 2.5×2.5 ＝6.25cm2 であ
る。次いで、接着結合物をオーブン中に垂直に吊るし、
250ｇまたは 500ｇの荷重をかけ、温度を25℃から 200
℃まで 0.4℃／分の速度で上昇させる。ＳＡＦＴ耐久性
は接着結合物がずれる時の温度である。この試験は接着
後、１、２、３、４、５および６日後に行った。架橋の
進行とともに本発明のホットメルト接着剤の熱に対する
挙動が経時的に向上する様子が証明される。以下の実施
例では、本発明の接着剤中での遊離イソシアネートの含
有率は接着剤 100ｇ中のＮＣＯのグラム数で表す。この
値はＡＦＮＯＲ規格 52132に準じて測定する。メルトイ
ンデックス（ＭＩ）はＡＳＴＭ規格Ｄ1238-70 に準じて
2.16kgの荷重下じ 190℃で測定し、ｇ／10分で表示し
た。
部が耐え得る最高温度を測定するものである。操作は以
下の通り。幅25mmのボール紙試験片の端部に 130℃で直
径約１mmの接着剤のビート２つを互いに15mm離して付着
させた後、直ちに同じ２枚めの試験片を１枚めの試験片
に接着させ、得られた接着結合物を冷却する。この接着
結合物の結合面の面積は約 2.5×2.5 ＝6.25cm2 であ
る。次いで、接着結合物をオーブン中に垂直に吊るし、
250ｇまたは 500ｇの荷重をかけ、温度を25℃から 200
℃まで 0.4℃／分の速度で上昇させる。ＳＡＦＴ耐久性
は接着結合物がずれる時の温度である。この試験は接着
後、１、２、３、４、５および６日後に行った。架橋の
進行とともに本発明のホットメルト接着剤の熱に対する
挙動が経時的に向上する様子が証明される。以下の実施
例では、本発明の接着剤中での遊離イソシアネートの含
有率は接着剤 100ｇ中のＮＣＯのグラム数で表す。この
値はＡＦＮＯＲ規格 52132に準じて測定する。メルトイ
ンデックス（ＭＩ）はＡＳＴＭ規格Ｄ1238-70 に準じて
2.16kgの荷重下じ 190℃で測定し、ｇ／10分で表示し
た。
【００２４】実施例１ 錨型攪拌機と、加熱ジャケットと、減圧／窒素パージ装
置とを備えた反応器に80ｇのエチレン／酢酸ビニル／ヒ
ドロキシエチルアクリレートターポリマーと、68.23 ｇ
のクリスタレックス(Krystalex) Ｆ−85 (ハーキュール
(Herculers) 社のα−メチルスチレン樹脂）とを導入す
る。上記ターポリマーの特徴は下記の通り： エチレン 69.3 ％ ＶＡ 29.1 ％ ＨＥＡ 1.6 ％ ＭＩ＝400 、Ｍｎ＝7700、 Ｍｗ＝71,000、 ＯＨミリ
当量＝13.8 全成分を 125℃〜130 ℃で溶融し、数ミリバールの圧力
下で１時間30分乾燥させる。その後、 125℃で 20.25ｇ
の乾燥した１−ドデカノールを入れ、次いで、31.52 ｇ
のＭＤＩを導入する。全ＮＣＯ／全ＯＨの比は 2.1にな
る。４時間30分反応後に乾燥窒素下でホットメルト接着
剤を回収する。得られた接着剤は下記の特性を示す： 接着剤は 130℃で透明かつ均質 130 ℃での粘度 8.7 Pa.s 130 ℃で４時間30分おいた後の 130℃での粘度 9.7 Pa.s 140 ℃での粘度 5.8 Pa.s ＮＣＯ含有率（理論値は 2.77 ％） 2.6 ％ 初期凝集力： 15秒後： 150ｇ荷重下で極めてわずかにクリープ 30秒後： 350ｇ荷重でクリープなし １分後： 350ｇ荷重でクリープなし ＳＡＦＴ温度 ＳＡＦＴ耐久性は時間と共に以下のように変化する： 経過時間（ｄ） 1 2 3 4 5 6 ＳＡＦＴ (250 ｇ） 67 67 85 165 170 170 ＳＡＦＴ (500 ｇ） 66 66 69 72 135 150
置とを備えた反応器に80ｇのエチレン／酢酸ビニル／ヒ
ドロキシエチルアクリレートターポリマーと、68.23 ｇ
のクリスタレックス(Krystalex) Ｆ−85 (ハーキュール
(Herculers) 社のα−メチルスチレン樹脂）とを導入す
る。上記ターポリマーの特徴は下記の通り： エチレン 69.3 ％ ＶＡ 29.1 ％ ＨＥＡ 1.6 ％ ＭＩ＝400 、Ｍｎ＝7700、 Ｍｗ＝71,000、 ＯＨミリ
当量＝13.8 全成分を 125℃〜130 ℃で溶融し、数ミリバールの圧力
下で１時間30分乾燥させる。その後、 125℃で 20.25ｇ
の乾燥した１−ドデカノールを入れ、次いで、31.52 ｇ
のＭＤＩを導入する。全ＮＣＯ／全ＯＨの比は 2.1にな
る。４時間30分反応後に乾燥窒素下でホットメルト接着
剤を回収する。得られた接着剤は下記の特性を示す： 接着剤は 130℃で透明かつ均質 130 ℃での粘度 8.7 Pa.s 130 ℃で４時間30分おいた後の 130℃での粘度 9.7 Pa.s 140 ℃での粘度 5.8 Pa.s ＮＣＯ含有率（理論値は 2.77 ％） 2.6 ％ 初期凝集力： 15秒後： 150ｇ荷重下で極めてわずかにクリープ 30秒後： 350ｇ荷重でクリープなし １分後： 350ｇ荷重でクリープなし ＳＡＦＴ温度 ＳＡＦＴ耐久性は時間と共に以下のように変化する： 経過時間（ｄ） 1 2 3 4 5 6 ＳＡＦＴ (250 ｇ） 67 67 85 165 170 170 ＳＡＦＴ (500 ｇ） 66 66 69 72 135 150
【００２５】参考試験 この試験は、上記で観察された高い初期凝集力およびＳ
ＡＦＴ耐久性（対象試料に比べて60〜70℃上昇）が、間
違いなく本発明のヒドロキシル化されたターポリマーに
よるものであることを示すためのものである。
ＡＦＴ耐久性（対象試料に比べて60〜70℃上昇）が、間
違いなく本発明のヒドロキシル化されたターポリマーに
よるものであることを示すためのものである。
【００２６】参考試験１ この試験は実施例１の試験と全く同様に行うが、本発明
のターポリマーの代わりに市販の33／400 エチレン／酢
酸ビニルコポリマー（33％のＶＡを含み、ＭＩ＝400 ）
を同じ量だけ使用した。全ＮＣＯ／全ＯＨの比は 2.3で
ある。得られたホットメルト接着剤は以下の特性を示
す： 130 ℃で透明かつ均一 130 ℃での粘度 7.15 Pa.s 130 ℃で４時間30分おいた後の130 ℃での粘度 7.75 Pa.s 140 ℃での粘度 4.6 Pa.s ＮＣＯ含有率（理論値:3.01 ％） 2.85 ％ 初期凝集力： 15秒後： 150ｇ荷重下で凝集なし 30秒後： 150ｇ荷重下で凝集なし １分後： 150ｇ荷重下でクリープ ＳＡＦＴ耐久性の経時的な変化 経過時間（ｄ） 1 2 3 4 5 6 ＳＡＦＴ（250 ｇ） 65 66 66 67 66 68 ＳＡＦＴ（500 ｇ） 64 65 66 65 65 66
のターポリマーの代わりに市販の33／400 エチレン／酢
酸ビニルコポリマー（33％のＶＡを含み、ＭＩ＝400 ）
を同じ量だけ使用した。全ＮＣＯ／全ＯＨの比は 2.3で
ある。得られたホットメルト接着剤は以下の特性を示
す： 130 ℃で透明かつ均一 130 ℃での粘度 7.15 Pa.s 130 ℃で４時間30分おいた後の130 ℃での粘度 7.75 Pa.s 140 ℃での粘度 4.6 Pa.s ＮＣＯ含有率（理論値:3.01 ％） 2.85 ％ 初期凝集力： 15秒後： 150ｇ荷重下で凝集なし 30秒後： 150ｇ荷重下で凝集なし １分後： 150ｇ荷重下でクリープ ＳＡＦＴ耐久性の経時的な変化 経過時間（ｄ） 1 2 3 4 5 6 ＳＡＦＴ（250 ｇ） 65 66 66 67 66 68 ＳＡＦＴ（500 ｇ） 64 65 66 65 65 66
【００２７】参考試験２ 参考試験１と同様に行うが、全ＮＣＯ／全ＯＨの比が実
施例１と同じ値の 2.1となるようにＭＤＩの量を減らし
た。使用したエチレン／酢酸ビニルコポリマーは参考試
験１と同じである。得られた接着剤は以下の特性を示
す。 130 ℃で透明かつ均一 130 ℃での粘度 6.9 Pa.s 130 ℃で４時間30分おいた後の130 ℃での粘度 7.6 Pa.s 140 ℃での粘度 5.1 Pa.s ＮＣＯ含有率（理論値:2.78 ％） 2.76 ％ 初期凝集力： 15秒後：150 ｇ荷重下で凝集なし 30秒後：150 ｇ荷重下で凝集なし １分後：150 ｇ荷重下でわずかなクリープ ＳＡＦＴ挙動の経時的な変化 経過時間（ｄ） 1 2 3 4 5 6 12 24 ＳＡＦＴ（250 ｇ） 66 66 67 71 71 73 75 77 ＳＡＦＴ（500 ｇ） 65 65 66 66.5 67 67 67 67
施例１と同じ値の 2.1となるようにＭＤＩの量を減らし
た。使用したエチレン／酢酸ビニルコポリマーは参考試
験１と同じである。得られた接着剤は以下の特性を示
す。 130 ℃で透明かつ均一 130 ℃での粘度 6.9 Pa.s 130 ℃で４時間30分おいた後の130 ℃での粘度 7.6 Pa.s 140 ℃での粘度 5.1 Pa.s ＮＣＯ含有率（理論値:2.78 ％） 2.76 ％ 初期凝集力： 15秒後：150 ｇ荷重下で凝集なし 30秒後：150 ｇ荷重下で凝集なし １分後：150 ｇ荷重下でわずかなクリープ ＳＡＦＴ挙動の経時的な変化 経過時間（ｄ） 1 2 3 4 5 6 12 24 ＳＡＦＴ（250 ｇ） 66 66 67 71 71 73 75 77 ＳＡＦＴ（500 ｇ） 65 65 66 66.5 67 67 67 67
【００２８】実施例２ 実施例１と同様に操作を行う。実施例１と同じターポリ
マー80ｇと、69.8ｇのクリスタレックス(Krystalex) Ｆ
−85（前記）を導入する。乾燥後、16.8ｇの１−ドデカ
ノールと、1.88ｇの1,12−ドデカンジオールを添加した
後、31.5ｇのＭＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨの比は 2.1）を添加
する。温度 125℃で４時間30分反応後に得られる接着剤
は以下の特性を示す： 130 ℃で透明かつ均一 130 ℃での粘度 9.25 Pa s 130 ℃で４時間30分おいた後の130 ℃での粘度 10.6 Pa s 140 ℃での粘度 6.9 Pa s ＮＣＯ含有率 (理論値:2.77 ％） 2.8 ％ 初期凝集力： 15秒後：150 ｇ荷重下でわずかにクリープ 30秒後：350 ｇ荷重下でクリープなし １分後：350 ｇ荷重下でクリープなし ＳＡＦＴ挙動の経時的な変化 経過時間（ｄ） 1 2 3 4 5 6 ＳＡＦＴ（250 ｇ） 77 78 114 164 175 ＞200 ＳＡＦＴ（500 ｇ） 67 71 74 88 120 130
マー80ｇと、69.8ｇのクリスタレックス(Krystalex) Ｆ
−85（前記）を導入する。乾燥後、16.8ｇの１−ドデカ
ノールと、1.88ｇの1,12−ドデカンジオールを添加した
後、31.5ｇのＭＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨの比は 2.1）を添加
する。温度 125℃で４時間30分反応後に得られる接着剤
は以下の特性を示す： 130 ℃で透明かつ均一 130 ℃での粘度 9.25 Pa s 130 ℃で４時間30分おいた後の130 ℃での粘度 10.6 Pa s 140 ℃での粘度 6.9 Pa s ＮＣＯ含有率 (理論値:2.77 ％） 2.8 ％ 初期凝集力： 15秒後：150 ｇ荷重下でわずかにクリープ 30秒後：350 ｇ荷重下でクリープなし １分後：350 ｇ荷重下でクリープなし ＳＡＦＴ挙動の経時的な変化 経過時間（ｄ） 1 2 3 4 5 6 ＳＡＦＴ（250 ｇ） 77 78 114 164 175 ＞200 ＳＡＦＴ（500 ｇ） 67 71 74 88 120 130
【００２９】参考試験 実施例２と全く同様に行う。しかし、本発明のターポリ
マーの代わりに市販の33／400 エチレン／酢酸ビニルコ
ポリマーを同じ量で使用する（ＮＣＯ／全ＯＨの比＝2.
3 ）。得られた接着剤は以下の特性を示す： 130 ℃で透明かつ均一 130 ℃での粘度 8.1 Pa s 130 ℃で４時間30分おいた後の130 ℃での粘度 9.1 Pa s 140 ℃での粘度 5.9 Pa s ＮＣＯ含有率（理論値：３％） 2.6 ％ 初期凝集力： 15秒後：150 ｇ荷重下で凝集なし 30秒後：150 ｇ荷重下で凝集なし １分後：150 ｇ荷重下でわずかにクリープ ＳＡＦＴ挙動の経時的な変化 経過時間（ｄ） 1 2 3 4 5 6 ＳＡＦＴ（250 ｇ） 65 67 78 95 90 95 ＳＡＦＴ（500 ｇ） 64 65 67.5 72 75 72 この場合でも本発明のターポリマーによりＳＡＦＴ挙動
は60℃程度向上している。
マーの代わりに市販の33／400 エチレン／酢酸ビニルコ
ポリマーを同じ量で使用する（ＮＣＯ／全ＯＨの比＝2.
3 ）。得られた接着剤は以下の特性を示す： 130 ℃で透明かつ均一 130 ℃での粘度 8.1 Pa s 130 ℃で４時間30分おいた後の130 ℃での粘度 9.1 Pa s 140 ℃での粘度 5.9 Pa s ＮＣＯ含有率（理論値：３％） 2.6 ％ 初期凝集力： 15秒後：150 ｇ荷重下で凝集なし 30秒後：150 ｇ荷重下で凝集なし １分後：150 ｇ荷重下でわずかにクリープ ＳＡＦＴ挙動の経時的な変化 経過時間（ｄ） 1 2 3 4 5 6 ＳＡＦＴ（250 ｇ） 65 67 78 95 90 95 ＳＡＦＴ（500 ｇ） 64 65 67.5 72 75 72 この場合でも本発明のターポリマーによりＳＡＦＴ挙動
は60℃程度向上している。
【００３０】実施例３ この実施例は本発明ターポリマーの特性の重要性を示す
ためのもので、特にその水酸基含有率（ここではヒドロ
キシエチルアクリレートの含有率）の重要性を示すもの
である。実施例１に記載の反応器に80ｇのエチレン／酢
酸ビニル／ヒドロキシエチルアクリレートターポリマー
と、70.7ｇのクリスタレックスＦ−85（前記）とを導入
する。ターポリマーの特性は以下の通り： エチレン 66.9 ％ ＶＡ 29.5 ％ ＨＥＡ 3.6 ％ ＭＩ＝1250、 Ｍｎ＝5490、 Ｍｗ＝44,800、 ＯＨミ
リ当量＝31 乾燥後、17.75 ｇの乾燥した１−ドデカノールを添加し
た後、 31.52ｇのＭＤＩを添加する（ＮＣＯ／ＯＨの比
は 2.1で、実施例１と同じ）。30分後に反応媒体が硬化
（ゲル化）したため反応を停止しなければならなかっ
た。下記の特性を有するターポリマーを用いた場合も同
様な結果になった。 エチレン 68.7 ％ ＶＡ 27.8 ％ ＨＥＡ 2.6 ％ ＭＩ＝ 400、Ｍｎ＝5700、 Ｍｗ＝57,000、 ＯＨミリ
当量＝22.5 以上のターポリマーは水酸基含有率が高い（ＯＨ当量／
100 ｇが＞20）ため、単独で本発明の用途で使用するこ
とはできない。水酸基含有率が20当量より高いものは欧
州特許第ＥＰ−Ａ−0,380,379 号にその例が記載されて
いる。
ためのもので、特にその水酸基含有率（ここではヒドロ
キシエチルアクリレートの含有率）の重要性を示すもの
である。実施例１に記載の反応器に80ｇのエチレン／酢
酸ビニル／ヒドロキシエチルアクリレートターポリマー
と、70.7ｇのクリスタレックスＦ−85（前記）とを導入
する。ターポリマーの特性は以下の通り： エチレン 66.9 ％ ＶＡ 29.5 ％ ＨＥＡ 3.6 ％ ＭＩ＝1250、 Ｍｎ＝5490、 Ｍｗ＝44,800、 ＯＨミ
リ当量＝31 乾燥後、17.75 ｇの乾燥した１−ドデカノールを添加し
た後、 31.52ｇのＭＤＩを添加する（ＮＣＯ／ＯＨの比
は 2.1で、実施例１と同じ）。30分後に反応媒体が硬化
（ゲル化）したため反応を停止しなければならなかっ
た。下記の特性を有するターポリマーを用いた場合も同
様な結果になった。 エチレン 68.7 ％ ＶＡ 27.8 ％ ＨＥＡ 2.6 ％ ＭＩ＝ 400、Ｍｎ＝5700、 Ｍｗ＝57,000、 ＯＨミリ
当量＝22.5 以上のターポリマーは水酸基含有率が高い（ＯＨ当量／
100 ｇが＞20）ため、単独で本発明の用途で使用するこ
とはできない。水酸基含有率が20当量より高いものは欧
州特許第ＥＰ−Ａ−0,380,379 号にその例が記載されて
いる。
【００３１】実施例４ この実施例はヒドロキシル化されていないＥＶＡコポリ
マーで希釈してＯＨ含有率を20当量以下にすれば、ＨＥ
Ａ含有率の高いターポリマーも使用できるということを
示すためのものである。実施例１に記載の反応器に、実
施例３の終りに記載のＥＶＡ／ＨＥＡターポリマー40ｇ
（2.6 ％ＨＥＡ）と、市販のＥＶＡ40ｇ（33％ＶＡ、Ｍ
Ａ＝400 ）と、68ｇのクリスタレックスＦ−85（前記）
とを導入する。乾燥後、20ｇの１─ドデカノールを添加
した後、32ｇのＭＤＩ（従って、ＮＣＯ／ＯＨ比は 2.1
で実施例３と同じ）を添加する。４時間30分反応させた
後、下記特性を有するホットメルトが得られる： 130 ℃で透明かつ均一 130 ℃での粘度 7 Pa s ＮＣＯ含有率 2.84 ％ 初期凝集力： 15秒後：150 ｇ荷重下で凝集なし 30秒後：150 ｇ荷重下で凝集なし １分後：250 ｇ荷重下でわずかにクリープ ＳＡＦＴ挙動の経時的な変化 経過時間（ｄ） 1 2 3 4 5 6 ＳＡＦＴ（250 ｇ） 57 66 69 163 170 180 ＳＡＦＴ（500 ｇ） 51 64 66 68 90 90
マーで希釈してＯＨ含有率を20当量以下にすれば、ＨＥ
Ａ含有率の高いターポリマーも使用できるということを
示すためのものである。実施例１に記載の反応器に、実
施例３の終りに記載のＥＶＡ／ＨＥＡターポリマー40ｇ
（2.6 ％ＨＥＡ）と、市販のＥＶＡ40ｇ（33％ＶＡ、Ｍ
Ａ＝400 ）と、68ｇのクリスタレックスＦ−85（前記）
とを導入する。乾燥後、20ｇの１─ドデカノールを添加
した後、32ｇのＭＤＩ（従って、ＮＣＯ／ＯＨ比は 2.1
で実施例３と同じ）を添加する。４時間30分反応させた
後、下記特性を有するホットメルトが得られる： 130 ℃で透明かつ均一 130 ℃での粘度 7 Pa s ＮＣＯ含有率 2.84 ％ 初期凝集力： 15秒後：150 ｇ荷重下で凝集なし 30秒後：150 ｇ荷重下で凝集なし １分後：250 ｇ荷重下でわずかにクリープ ＳＡＦＴ挙動の経時的な変化 経過時間（ｄ） 1 2 3 4 5 6 ＳＡＦＴ（250 ｇ） 57 66 69 163 170 180 ＳＡＦＴ（500 ｇ） 51 64 66 68 90 90
【００３２】実施例５ この実施例は 2.2％のＨＥＡを有する本発明のターポリ
マーがそのまま使用できることを示すためのものであ
る。試験で用いたターポリマーは以下の特性を有する： エチレン 70.3 ％ ＶＡ 27.5 ％ ＨＥＡ 2.2 ％ ＭＩ＝ 550、Ｍｎ＝5750、 Ｍｗ＝46,000、 ＯＨミリ
当量＝19 実施例１で用いた反応器に上記のターポリマー80ｇと、
68.5ｇのクリスタレックスＦ−85（前記）とを導入す
る。乾燥後、19.5ｇの乾燥した１−ドデカノールを添加
し、次いで32ｇのＭＤＩ (従って、全ＮＣＯ／全ＯＨの
比は2.1)を添加する。通常の反応後、以下の特性を有す
るホットメルトが回収される： 130 ℃で透明かつ均一 130 ℃での粘度 9,200 cps 130 ℃で４時間30分おいた後の粘度 10,810 cps ＮＣＯ含有率 2.9％ 初期凝集力： 15秒後：150 ｇ荷重下で凝集なし 30秒後：250 ｇ荷重下で非常にわずかなクリープ １分後：350 ｇ荷重下でクリープなし ＳＡＦＴ挙動の経時的な変化 経過時間（ｄ） 1 2 3 4 5 6 12 24 ＳＡＦＴ（250 ｇ） 67 71 90 160 170 >200 >200 >200 ＳＡＦＴ（500 ｇ） 65 68 70 75 160 170 >200 >200
マーがそのまま使用できることを示すためのものであ
る。試験で用いたターポリマーは以下の特性を有する： エチレン 70.3 ％ ＶＡ 27.5 ％ ＨＥＡ 2.2 ％ ＭＩ＝ 550、Ｍｎ＝5750、 Ｍｗ＝46,000、 ＯＨミリ
当量＝19 実施例１で用いた反応器に上記のターポリマー80ｇと、
68.5ｇのクリスタレックスＦ−85（前記）とを導入す
る。乾燥後、19.5ｇの乾燥した１−ドデカノールを添加
し、次いで32ｇのＭＤＩ (従って、全ＮＣＯ／全ＯＨの
比は2.1)を添加する。通常の反応後、以下の特性を有す
るホットメルトが回収される： 130 ℃で透明かつ均一 130 ℃での粘度 9,200 cps 130 ℃で４時間30分おいた後の粘度 10,810 cps ＮＣＯ含有率 2.9％ 初期凝集力： 15秒後：150 ｇ荷重下で凝集なし 30秒後：250 ｇ荷重下で非常にわずかなクリープ １分後：350 ｇ荷重下でクリープなし ＳＡＦＴ挙動の経時的な変化 経過時間（ｄ） 1 2 3 4 5 6 12 24 ＳＡＦＴ（250 ｇ） 67 71 90 160 170 >200 >200 >200 ＳＡＦＴ（500 ｇ） 65 68 70 75 160 170 >200 >200
【００３３】ショアー硬度 ホットメルトの硬度の変化を 130℃で成形した厚さ２mm
の接着剤の板で測定した。変化は以下の通り： 時間（ｄ） 1 3 6 9 12 17 24 30 ショアーＡ硬度 18 25 39 48 55 65 71 72 架橋が遅いのは試料が厚いためで、１か月貯蔵後の接着
剤板は柔軟性を維持しており、脆化してはいなかった。
の接着剤の板で測定した。変化は以下の通り： 時間（ｄ） 1 3 6 9 12 17 24 30 ショアーＡ硬度 18 25 39 48 55 65 71 72 架橋が遅いのは試料が厚いためで、１か月貯蔵後の接着
剤板は柔軟性を維持しており、脆化してはいなかった。
【００３４】引張り機械特性（架橋後） 厚さ２mmの接着剤板から切り出したＨ２型のダンベル型
試験片を用いて測定した（ＮＦＴ規格51-034）。対照試
料は市販の33／400 ＥＶＡとクリスタレックスＦ−85と
の混合物（重量比で40／60）（すなわち、本発明の改良
配合物と同じＥＶＡ含有率を有するもの）である。結果
は以下の通り（引張速度50mm／分）： 本発明配合物 対照 12日後 24日後 （非架橋性） 破断点伸び（％） 600 600 >1,000 最大引張強度(MPa) 1 2.3 0.7
試験片を用いて測定した（ＮＦＴ規格51-034）。対照試
料は市販の33／400 ＥＶＡとクリスタレックスＦ−85と
の混合物（重量比で40／60）（すなわち、本発明の改良
配合物と同じＥＶＡ含有率を有するもの）である。結果
は以下の通り（引張速度50mm／分）： 本発明配合物 対照 12日後 24日後 （非架橋性） 破断点伸び（％） 600 600 >1,000 最大引張強度(MPa) 1 2.3 0.7
【００３５】実施例６ この試験は、用いた過剰なＭＤＩを破壊するための物質
としてドデカノール以外のヒドロキシル化誘導体を用い
た例を示すためのものである。本発明で使用したターポ
リマーは以下の特性を有する： エチレン 69.8 ％ ＶＡ 29 ％ ＨＥＡ 1.2 ％ ＭＩ＝ 900、Ｍｎ＝39,900 Ｍｗ＝6430 ＯＨミリ当量
＝10.3 実施例１の反応器に上記ターポリマー80ｇと、47.5ｇの
ベビライト(Bevilite)6285（ＯＨ値が24のハーキュール
(Heercules) 社の樹脂）と、41ｇの8941 bis樹脂（ＯＨ
値が 125であるＤＲＴ樹脂）とを導入する。全成分を乾
燥させた後に、31.5ｇのＭＤＩを導入する。従って、Ｎ
ＣＯ／ＯＨの比は 2.1になる。通常の反応後、以下の特
徴を有するホットメルト接着剤が得られる： 130 ℃で透明かつ均一 130 ℃での粘度 15.5 Pa s 130 ℃で４時間30分おいた後の粘度 23 Pa s ＮＣＯ含有率 3.05％ 初期凝集力： 15秒後：250 ｇ荷重下でクリープ 30秒後：350 ｇ荷重下でクリープ １分後：350 ｇ荷重下でクリープなし ＳＡＦＴ挙動の経時的な変化 経過時間（ｄ） 1 2 3 4 5 6 ＳＡＦＴ（250 ｇ） 67 96 >200 >200 >200 >200 ＳＡＦＴ（500 ｇ） 66 72 125 150 160 180
としてドデカノール以外のヒドロキシル化誘導体を用い
た例を示すためのものである。本発明で使用したターポ
リマーは以下の特性を有する： エチレン 69.8 ％ ＶＡ 29 ％ ＨＥＡ 1.2 ％ ＭＩ＝ 900、Ｍｎ＝39,900 Ｍｗ＝6430 ＯＨミリ当量
＝10.3 実施例１の反応器に上記ターポリマー80ｇと、47.5ｇの
ベビライト(Bevilite)6285（ＯＨ値が24のハーキュール
(Heercules) 社の樹脂）と、41ｇの8941 bis樹脂（ＯＨ
値が 125であるＤＲＴ樹脂）とを導入する。全成分を乾
燥させた後に、31.5ｇのＭＤＩを導入する。従って、Ｎ
ＣＯ／ＯＨの比は 2.1になる。通常の反応後、以下の特
徴を有するホットメルト接着剤が得られる： 130 ℃で透明かつ均一 130 ℃での粘度 15.5 Pa s 130 ℃で４時間30分おいた後の粘度 23 Pa s ＮＣＯ含有率 3.05％ 初期凝集力： 15秒後：250 ｇ荷重下でクリープ 30秒後：350 ｇ荷重下でクリープ １分後：350 ｇ荷重下でクリープなし ＳＡＦＴ挙動の経時的な変化 経過時間（ｄ） 1 2 3 4 5 6 ＳＡＦＴ（250 ｇ） 67 96 >200 >200 >200 >200 ＳＡＦＴ（500 ｇ） 66 72 125 150 160 180
【００３６】実施例７ この実施例は全ＮＣＯ／全ＯＨのモル比がより低いもの
を使用した例を示すためのものである。使用したターポ
リマーは実施例５と同じ。実施例１の反応器に実施例５
のターポリマー80ｇと、71.5ｇのクリスタレックスＦ−
85（前記）とを導入する。通常の乾燥を行った後、19.5
ｇの乾燥した１−ドデカノールを添加し、次いで29ｇの
ＭＤＩ（従って、ＮＣＯ／ＯＨの比は1.9になる）を添
加する。４時間30分反応後に下記特性を有するホットメ
ルト接着剤を得る： 130 ℃で透明かつ均一 130 ℃での粘度 11.1 Pa s 130 ℃で４時間30分おいた後の130 ℃での粘度 12.9 Pa s 140 ℃での粘度 7.5 Pa s ＮＣＯ含有率 2.15 ％ 初期凝集力： 15秒後 ：150 ｇ荷重下でクリープなし 30秒後および60秒後：350 ｇ荷重下でクリープなし ＳＡＦＴ挙動の経時的な変化 経過時間（ｄ） 1 2 3 4 5 6 ＳＡＦＴ（250 ｇ） 67 69 70 76 89 173 ＳＡＦＴ（500 ｇ） 66 67 67 69 72 162 ＮＣＯ／ＯＨの比を下げると粘度が上昇するが、その場
合も本発明の許容範囲内であることに注意されたい。
を使用した例を示すためのものである。使用したターポ
リマーは実施例５と同じ。実施例１の反応器に実施例５
のターポリマー80ｇと、71.5ｇのクリスタレックスＦ−
85（前記）とを導入する。通常の乾燥を行った後、19.5
ｇの乾燥した１−ドデカノールを添加し、次いで29ｇの
ＭＤＩ（従って、ＮＣＯ／ＯＨの比は1.9になる）を添
加する。４時間30分反応後に下記特性を有するホットメ
ルト接着剤を得る： 130 ℃で透明かつ均一 130 ℃での粘度 11.1 Pa s 130 ℃で４時間30分おいた後の130 ℃での粘度 12.9 Pa s 140 ℃での粘度 7.5 Pa s ＮＣＯ含有率 2.15 ％ 初期凝集力： 15秒後 ：150 ｇ荷重下でクリープなし 30秒後および60秒後：350 ｇ荷重下でクリープなし ＳＡＦＴ挙動の経時的な変化 経過時間（ｄ） 1 2 3 4 5 6 ＳＡＦＴ（250 ｇ） 67 69 70 76 89 173 ＳＡＦＴ（500 ｇ） 66 67 67 69 72 162 ＮＣＯ／ＯＨの比を下げると粘度が上昇するが、その場
合も本発明の許容範囲内であることに注意されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−クロード ジャメ フランス国 27190 グリゾール ル ボ ワ デフォルティエール （番地なし)
Claims (10)
- 【請求項１】 ＥＶＡコポリマーとポリイソシアネート
とを主成分とするホットメルト接着剤組成物において、 ＥＶＡコポリマーは温度190 ℃でのメルトインデックス
が 100〜1000であり且つ下記重量比を有し： (1) エチレン 60〜90％ (2) 酢酸ビニル 10〜40％ (3) １モル当たり少なくとも１つの第一水酸基を有する
エチレン性不飽和ターモノマーの水酸基 5〜60ミリ当量 しかも、組成物がフリーの水酸基を含まないことを特徴
とする組成物。 - 【請求項２】 ＥＶＡコポリマーが下記重量比を有する
請求項１に記載の組成物： (1) エチレン 65〜80％ (2) 酢酸ビニル 20〜35％ (3) １モルあたり少なくとも１つの第一水酸基を有する
エチレン性不飽和ターモノマーの水酸基 10〜20 meq - 【請求項３】 ＥＶＡコポリマーの 190℃でのメルトイ
ンデックスが、 400〜800 である請求項１または２に記
載の組成物。 - 【請求項４】 ターモノマーが〔化１〕で表される請求
項１〜３のいずれか一項に記載の組成物： 【化１】 (ここで、 Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表
し、 Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を示
し、 Ｒ3 はエステル基、アミド基または (ＣＨ2)n 基（ｎは
０から10までの数字）を表す) - 【請求項５】 ターモノマーが２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（ＨＥＭＡ）または２−ヒドロキシエチル
アクリレート（ＨＥＡ）である請求項４に記載の組成
物。 - 【請求項６】 ポリイソシアネートがジイソシアネート
である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項７】 ジイソシアネートが２，４−トルエンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）で構成される群の中から選択される請求項６に記
載の組成物。 - 【請求項８】 １〜５重量％の遊離のイソシアネート基
を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項９】 粘着性樹脂を樹脂／ポリマーの重量比が
３以下となる比率でさらに含む請求項１〜８のいずれか
一項に記載の組成物。 - 【請求項１０】 下記工程で構成されることを特徴とす
る請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物の製造方
法： (1) ＥＶＡコポリマー（必要な場合には粘着性樹脂と一
緒に）を溶融し、乾燥させ、(2) ＮＣＯ含有量が所望値
になるまでアルコールとポリイソシアネートとを添加
し、反応させる。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9214634A FR2698877B1 (fr) | 1992-12-04 | 1992-12-04 | Composition adhésives thermofusibles réticulables à l'humidité. |
| FR9214634 | 1992-12-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06207155A true JPH06207155A (ja) | 1994-07-26 |
| JP2650150B2 JP2650150B2 (ja) | 1997-09-03 |
Family
ID=9436240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5339472A Expired - Lifetime JP2650150B2 (ja) | 1992-12-04 | 1993-12-03 | 湿気で架橋可能なホットメルト接着剤組成物 |
Country Status (13)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0600767B1 (ja) |
| JP (1) | JP2650150B2 (ja) |
| AT (1) | ATE156150T1 (ja) |
| AU (1) | AU664783B2 (ja) |
| CA (1) | CA2110539C (ja) |
| DE (1) | DE69312652T2 (ja) |
| DK (1) | DK0600767T3 (ja) |
| ES (1) | ES2105177T3 (ja) |
| FI (1) | FI935437L (ja) |
| FR (1) | FR2698877B1 (ja) |
| GR (1) | GR3024798T3 (ja) |
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| EP0810247A3 (fr) * | 1996-05-29 | 1997-12-10 | Elf Atochem S.A. | Compositions adhésives à base de copolymères éthylène-ester d'acide insaturé et contenant des fonctions hydroxyles |
| EP0819711A1 (fr) * | 1996-07-16 | 1998-01-21 | Ato Findley S.A. | Adhésifs monocomposants à base de polyuréthane à cohésion initiale améliorée |
| US5733085A (en) * | 1996-08-06 | 1998-03-31 | Illinois Tool Works, Inc. | Fastener assembly and adhesive composition |
| CN1236383A (zh) | 1997-05-29 | 1999-11-24 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 以羟基化聚二烯为基材的热熔性胶粘剂组合物 |
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| US6482878B1 (en) | 2000-04-21 | 2002-11-19 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polyurethane hotmelt adhesives with acrylic copolymers and thermoplastic resins |
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| WO2002074819A1 (de) * | 2001-03-15 | 2002-09-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Oligomere vinylalkohol-copolymere |
| DE10261972B4 (de) | 2002-02-19 | 2008-08-21 | Jowat Ag | Reaktives Einkomponenten-Beschichtungs- und/oder Klebstoffgranulat, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung |
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| US20060210808A1 (en) * | 2002-10-15 | 2006-09-21 | Ju-Ming Hung | Reactive hot melt adhesive with non-polymeric aliphatic difunctionals |
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1992
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