JPH06207390A - パルプの漂白方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 脱リグニン度７０％以上を達成することがで
きるパルプの非塩素系漂白方法を提供する。 【構成】 漂白シーケンスＯ−Ｘ−Ｔ−Ｅp ，Ｏ−Ｘ−
Ｔ−Ｅop，Ｏ−Ｔ−Ｘ−Ｅp またはＯ−Ｔ−Ｘ−Ｅop
（ここで、Ｏ：酸素漂白，Ｘ：キシラナーゼまたはセル
ラーゼによる酵素処理，Ｔ：キレート処理，Ｅp ：過酸
化水素併用アルカリ抽出，Ｅop：酸素，過酸化水素併用
アルカリ抽出）を含んでなることを特徴とするパルプの
漂白方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はパルプの漂白方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は特定の酵素を使用すること
により、塩素系薬品を全く使用せずに高脱リグニン化を
可能とするパルプの漂白方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】パルプ漂白における塩素の使用の歴史は
古く、すでに１９３０年にはその使用が始まっている。
現在でも塩素はもっとも効果的な漂白剤の一つであり、
パルプ産業に於ける塩素の使用量はわが国に於ける全塩
素使用量の１０％をしめている。これら塩素の多くは有
機塩素化合物として漂白廃液等へ排出されている。近
年、漂白の結果生成するこれらの有機塩素化合物による
環境汚染が国内外における大きな社会問題となってきて
おり、ヨーロッパや北米では排水規制が制度化されつつ
ある。このような社会的背景により、塩素を全く使用し
ない非塩素系漂白法の確立が希求されており、酸素漂
白、過酸化水素漂白あるいはこれらの組み合わせによる
非塩素系漂白法を実現する試みが従来より行われてい
る。

【０００３】酸素漂白は非塩素系漂白の一つとして極め
て有望であるが、パルプ中のリグニンを５０％も除くと
すでに炭水化物の損傷が激しく、収率低下およびパルプ
の粘度低下をきたしてしまう。セルロースの崩壊防止剤
としてＭｇ塩を用いることにより、この欠点はある程度
抑えられるが、その効果も充分とは言えず、セルロース
の粘度をある程度以上保つためには、酸素漂白後もかな
りのリグニンをパルプ中に残さなくてはならない。した
がって、非塩素系漂白によりパルプを完全に漂白するた
めには、その後に過酸化物漂白等を行なう必要がある。
過酸化物漂白も非塩素系漂白の一つとして極めて有望で
あり、その代表として過酸化水素漂白があげられる。し
かし過酸化水素漂白は酸性側で求電子試薬としての使用
例もあるものの通常はアルカリ側で求核試薬として使用
されることが多い。そのためキノンあるいはカルボニル
化合物を酸化分解しパルプを淡色化することはできるが
脱リグニンは難しく、脱リグニンの必要な化学パルプの
漂白では白色度の向上に限界があるのが実状である。そ
のため、近年アルカリ抽出段において、過酸化水素ない
しは酸素，過酸化水素をアルカリと同時に添加してリグ
ニン抽出効率を高める方法（それぞれＥp ，Ｅopなどと
称される）などが提案されている。しかしこれらの方法
においても、白色度の向上に関して同様の限界が指摘さ
れている。

【０００４】一方、過酸化水素漂白ないし過酸化水素併
用アルカリ抽出段での化学パルプの白色度の向上には金
属イオンによるセルロースの分解を防止するためのキレ
ート（イオン封鎖剤）処理が有効であることが知られて
いる。たとえば特開平３−２７１９１号公報，特開平４
−２２８６９０号公報には、過酸化水素漂白においてＥ
ＤＴＡ，ＤＴＰＡ等のイオン封鎖剤によるキレート処理
が有効であることが述べられている。従って、この方法
を酸素漂白と組み合わせることにより、非塩素系漂白シ
ーケンス Ｏ−Ｔ−Ｐ，Ｏ−Ｔ−Ｅp などが考えられる
（Ｏ：酸素漂白、Ｔ：キレート処理、Ｐ：過酸化水素漂
白、Ｅp ：過酸化水素併用アルカリ抽出）。このような
漂白シーケンスを適用することにより、キレート処理を
含まない漂白シーケンス Ｏ−Ｐ，Ｏ−Ｅp などと比べ
てパルプの漂白性をいちだんと高めることが可能にな
る。しかしながら、これらの組合せ漂白シーケンスを適
用しても、パルプの脱リグニン度は７０％程度までが限
界であり、そのため塩素系薬品を全く用いないで更に数
段の漂白処理を追加しても、最終到達白色度に限界があ
るのが実状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来よ
り、主として環境保護の観点から、パルプの漂白におけ
る非塩素系漂白法を確立する試みが種々行われてきてい
るものの、炭水化物の損傷やパルプの粘度低下を伴わず
に満足のいくレベルにまで脱リグニン化を遂行し得る方
法は未だ見出されていない。現時点で最も有効な方法の
一つと考えられる、キレート処理段を組み入れた上記非
塩素系漂白シーケンスをもってしても、達成される脱リ
グニン度には一定の限界がある。本発明は、かかる従来
技術における状況に鑑み、塩素系薬剤を用いることな
く、しかも充分に高い実用レベルの最終脱リグニン度が
達成可能なパルプの漂白方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明者は、キレート処理段を組み入れた上述の非塩素
系漂白シーケンスにおける酸素漂白（Ｏ）とキレート処
理段（Ｔ）の間、もしくはキレート処理段（Ｔ）と過酸
化水素併用アルカリ抽出段（Ｅp ，Ｅop）の間に、特定
の酵素を使用する酵素処理段（Ｘ）を組み入れることに
より、脱リグニン化が顕著に進むことを見出して本発明
に到達した。即ち、本発明のパルプの漂白方法は、漂白
シーケンス Ｏ−Ｘ−Ｔ−Ｅp ，Ｏ−Ｘ−Ｔ−Ｅop，Ｏ
−Ｔ−Ｘ−Ｅp またはＯ−Ｔ−Ｘ−Ｅop（ここで Ｏ：
酸素漂白，Ｘ：キシラナーゼまたはセルラーゼによる酵
素処理，Ｔ：キレート処理，Ｅp ：過酸化水素併用アル
カリ抽出，Ｅop：酸素，過酸化水素併用アルカリ抽出）
を含んでなることを特徴とするものである。本発明の方
法によれば、上記特定の酵素処理段を組み入れた特定の
非塩素系漂白シーケンスにより脱リグニン度を７０％以
上にすることが可能であり、また、上記シーケンスに更
に過酸化物漂白段等を追加することにより、塩素を全く
用いない非塩素系漂白によっても充分に高い、実用レベ
ルの最終到達白色度を有するパルプが得られる。

【０００７】発明の具体的な説明 本発明の最大の特徴である酵素処理（Ｘ）は、酸素漂白
（Ｏ）の後キレート処理（Ｔ）を行う前に、若しくはキ
レート処理後過酸化水素併用アルカリ抽出（Ｅp 又はＥ
op）前に、パルプスラリー中に一定量の酵素を添加する
ことにより行われる。使用可能な酵素はキシラーゼまた
はセルラーゼである。このうち、パルプスラリーの粘度
（炭水化物の重合度）保持及び得られる紙の紙力の観点
から、キシラーゼが好ましい。酵素の添加量は、パルプ
重量（絶乾重量）に対して０．０１〜０．１％が適当で
あり、より好ましくは０．０３〜０．０８％である。添
加量が０．０１％未満では効果が不充分であり、また
０．１％より多くても効果が飽和する。酵素処理時の温
度は３０〜５０℃、特に３５〜４５℃が好ましく、処理
時間は一般に５〜１２０分、好ましくは３０〜６０分で
ある。また、酵素処理時のパルプスラリー中のパルプ濃
度は、好ましくは３〜１５％、更に好ましくは５〜１０
％であり、この時のパルプスラリーのｐＨは７〜８であ
ることが好ましい。

【０００８】本発明において、酵素処理段（Ｘ）を組み
入れる位置は、上述の如くＯとＴとの間、若しくはＴと
（Ｅp 又はＥop）の間であるべきであり、これ以外の位
置では効果が充分にあらわれない。上記両酵素の漂白効
果自体はこれまでも知られており、これを漂白シーケン
スに組み入れる試みも行われている（特開平２−２１０
０８５号、特開平２−２９３４８６号、特公表平３−５
０５７５８号、特公表平４−５０３６９５号等）。然し
ながら、本発明におけるように、酵素処理をキレート処
理と組み合わせ、非塩素系漂白シーケンス中の特定の位
置に組み入れた場合に格別に優れた漂白効果が得られる
ということは、本発明者により初めて見出された事実で
ある。

【０００９】本発明のパルプの漂白方法において上記酵
素処理（Ｘ）と組み合わせて非塩素系漂白シーケンスを
構成すべき他の漂白処理段Ｏ、Ｔ、Ｅp およびＥopにお
ける方法、処理条件については特に制限はなく、従来公
知の任意の方法及び条件が使用され得るが、上記酵素処
理との組み合わせにおいて本発明の所望の効果を得る上
で好ましい処理条件を列記すると、次の様になる。 ＜Ｏ段＞ Ｏ₂ ：１〜３％，ＮａＯＨ：０．５〜５％，
ＭｇＳＯ₄ ：０．０１〜０．５％（０．１〜０．３
％），パルプ濃度：５〜３０％，温度：８０〜１５０
℃，時間７５分 ＜Ｔ段＞ ＥＤＴＡまたはＤＴＰＡ：０．０１〜０．５
％（０．１〜０．５％），パルプ濃度：３〜１５％（３
〜５％），温度：４０〜９０℃（６０〜９０℃），時間
３０〜１２０分（３０〜６０分），パルプスラリーｐ
Ｈ：４〜５ ＜Ｅp 段＞ ＮａＯＨ：０．１〜５．０％，Ｈ₂ Ｏ₂ ：
０．１〜５．０％，パルプ濃度：５〜３０％（１０〜２
０％），温度：４０〜９０℃（約８０℃），時間：１８
０分 ＜Ｅop段＞ ＮａＯＨ：０．１〜５．０％，Ｈ₂ Ｏ₂ ：
０．１〜２．０％，Ｏ₂：０．５〜３．０％，パルプ濃
度：５〜３０％，温度：６０〜９０℃，時間：３０〜１
８０分 ［尚、上記において試薬の使用量（％）は、全てパルプ
（絶乾）に対する重量％であり、（ ）内は特に好まし
い範囲若しくは値を示す］ 上記各処理条件の中でもキレート処理（Ｔ）段における
ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）またはＤＴＰＡ
（ジエチレントリアミン五酢酸）の添加量は重要であ
り、添加量が０．０１％未満では本発明の効果の発現が
不充分となる。また、添加量が０．５％より多くても効
果が飽和する。

【００１０】本発明の方法においては、上述の４種の処
理段から成るシーケンスの間に組み込んで、または該シ
ーケンスを拡張して、更なる漂白処理段を追加すること
ができ、これによりパルプの段リグニン化を更に進め、
パルプの最終白色度を高めることができる。追加の漂白
処理としては、当該分野で周知の任意の処理、例えば無
水フタル酸のような有機過酸化物を使用する過酸化物処
理、が使用できる。本発明の方法は、化学パルプ、機械
パルプ、古紙パルプ等任意のパルプに適用可能である
が、脱リグニン化における効果の点で化学パルプに最も
好適に適用される。

【００１１】

【実施例】以下の実施例は本発明を更に詳細に説明する
ためのものである。実施例において、カッパ価の測定は
ＪＩＳ Ｐ８２１１に、白色度の測定はＪＩＳ Ｐ８１
２３に、粘度の測定はＴＡＰＰ１ ＳＴＡＤ Ｔ２３０
ｓｕ−６６にそれぞれ準拠して行った。また、脱リグ
ニン度は下記の計算式により求めた。 脱リグニン度(%) ＝〔（漂白前のカッパ価 − 漂白後
のカッパ価）／漂白前のカッパ価〕×１００ 尚、実施例中試薬の使用量（％）は、全て対パルプ（絶
乾重量）重量％を表わす。実施例１〜４および比較例１〜６ スプルースチップをキノン添加ＫＰ蒸解し、カッパ価２
０．２の未晒クラフトパルプを得た。これを漂白シーケ
ンスＯ−Ｅp(比較例１）、Ｏ−Ｅop（比較例２）、Ｏ−
Ｔ−Ｅp （比較例３），Ｏ−Ｔ−Ｅop（比較例４），Ｏ
−Ｘ−Ｅp （比較例５）、Ｏ−Ｘ−Ｅop（比較例６）、
Ｏ−Ｘ−Ｔ−Ｅp （実施例１），Ｏ−Ｘ−Ｔ−Ｅop（実
施例２），Ｏ−Ｔ−Ｘ−Ｅp （実施例３），Ｏ−Ｔ−Ｘ
−Ｅop（実施例４）により下記の漂白条件にて漂白し
た。尚、酵素処理（Ｘ）は、酵素としてキシラナーゼ
（ＳＰ４７３、ＮＯＶＯ社 試作品）を使用して行っ
た。

【００１２】

【表１】

【００１３】得られた結果を表１に示す。 表 １ 実施例 漂白シーケンス カッパ価 脱リグニン度 白色度 ^{（％） （％）} 比較例１ Ｏ−Ｅp ７．４２ ６３．３ ５０．７ 〃 ２ Ｏ−Ｅop ７．４０ ６３．４ ５０．５ 〃 ３ Ｏ−Ｔ−Ｅp ６．４６ ６８．０ ６５．０ 〃 ４ Ｏ−Ｔ−Ｅop ６．３２ ６８．７ ６５．０ 〃 ５ Ｏ−Ｘ−Ｅp ６．９３ ６５．７ ５３．０ 〃 ６ Ｏ−Ｘ−Ｅop ６．９１ ６５．８ ５３．２ １ Ｏ−Ｘ−Ｔ−Ｅp ５．４５ ７３．０ ６７．０ ２ Ｏ−Ｘ−Ｔ−Ｅop ５．３２ ７３．７ ６７．５ ３ Ｏ−Ｔ−Ｘ−Ｅp ５．４２ ７３．２ ６７．０ ４ Ｏ−Ｔ−Ｘ−Ｅop ５．３０ ７３．８ ６７．５

【００１４】実施例５および６ 実施例１において酵素段（Ｘ）におけるキシラナーゼ添
加量を０．００５％（実施例５）、０．２％（実施例
６）にそれぞれ変えた他は、実施例１と同様にして漂白
を行った。得られた結果を表２に示す。尚、表２におい
て比較のため実施例１の結果を再現してある。 表 ２ 実施例 キシラナーゼ カッパ価 脱リグニン度 白色度 ^{添加量（％） （％） （％）} ５ ０．００５ ６．４５ ６８．１ ６４．５ １ ０．０５ ５．４５ ７３．０ ６７．０ ６ ０．２ ５．４４ ７３．１ ６７．５

【００１５】実施例７および８ 実施例１においてキレート処理段（Ｔ）におけるＥＤＴ
Ａ添加量を０．０１％（実施例７）、１．０％（実施例
８）にそれぞれ変えた他は、実施例１と同様にして漂白
を行った。得られた結果を、実施例１の結果（再現）と
共に表３に示す。 表 ３ 実施例 ＥＤＴＡ カッパ価 脱リグニン度 白色度 ^{添加量(%) （％） （％）} ７ ０．０１ ６．４６ ６８．０ ６０．０ １ ０．１ ５．４５ ７３．０ ６７．０ ８ １．０ ５．４２ ７３．２ ６７．５

【００１６】実施例９ スプルースチップをキノン添加ＫＰ蒸解して得た未晒ク
ラフトパルプ５０重量％とエリオットパインチップを同
様に蒸解して得た未晒クラフトパルプ５０重量％とから
成るカッパ価２４．５、粘度２４．２cpの未晒クラフト
パルプを漂白シーケンスＯ−Ｘ−Ｔ−Ｅp1−Ｐ_A −Ｅp2
により、下記の漂白条件にて漂白した。その結果、白色
度８１．０、粘度１０．８cpのパルプが得られた。

【００１７】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】漂白シーケンスＯ−Ｘ−Ｔ−Ｅp ，Ｏ−Ｘ
   −Ｔ−Ｅop，Ｏ−Ｔ−Ｘ−Ｅp またはＯ−Ｔ−Ｘ−Ｅop
   （ここで、Ｏ：酸素漂白，Ｘ：キシラナーゼまたはセル
   ラーゼによる酵素処理，Ｔ：キレート処理，Ｅp ：過酸
   化水素併用アルカリ抽出，Ｅop：酸素，過酸化水素併用
   アルカリ抽出）を含んでなることを特徴とするパルプの
   漂白方法。
2. 【請求項２】Ｘがキシラナーゼ処理，ＴがＥＤＴＡ（エ
   チレンジアミン四酢酸）またはＤＴＰＡ（ジエチレント
   リアミン五酢酸）処理からなる請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】Ｘにおけるキシラナーゼの添加量が０．０
   １〜０．１％であり、ＴにおけるＥＤＴＡまたはＤＴＰ
   Ａの添加量が０．０５〜０．５％（但し、上記％は絶乾
   パルプ重量に対する重量％）である請求項２に記載の方
   法。