JPH06210104A - ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの精製方法 - Google Patents
ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの精製方法Info
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- JPH06210104A JPH06210104A JP829493A JP829493A JPH06210104A JP H06210104 A JPH06210104 A JP H06210104A JP 829493 A JP829493 A JP 829493A JP 829493 A JP829493 A JP 829493A JP H06210104 A JPH06210104 A JP H06210104A
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Landscapes
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
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- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルコリシスによるポリオキシテトラメチレ
ングリコ−ルカルボン酸エステルからポリオキシテトラ
メチレングリコ−ルの製造反応で用いた触媒成分を除去
して、製品ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの色相
を改善する方法を開発すること。 【構成】 ポリオキシテトラメチレングリコ−ルカルボ
ン酸エステルをアルカリ触媒の存在下アルコリシスによ
り製造したポリオキシテトラメチレングリコ−ル反応粗
液を活性炭で処理することにより製品ポリオキシテトラ
メチレングリコ−ルの色相を改善するポリオキシテトラ
メチレングリコ−ルの精製方法である。 【効果】 本発明の方法により、アルコリシスによるポ
リオキシテトラメチレングリコ−ルカルボン酸エステル
からポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造反応で
用いた触媒成分を簡単に除去することができ、製品ポリ
オキシテトラメチレングリコ−ルの色相が著しく改善さ
れた。
ングリコ−ルカルボン酸エステルからポリオキシテトラ
メチレングリコ−ルの製造反応で用いた触媒成分を除去
して、製品ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの色相
を改善する方法を開発すること。 【構成】 ポリオキシテトラメチレングリコ−ルカルボ
ン酸エステルをアルカリ触媒の存在下アルコリシスによ
り製造したポリオキシテトラメチレングリコ−ル反応粗
液を活性炭で処理することにより製品ポリオキシテトラ
メチレングリコ−ルの色相を改善するポリオキシテトラ
メチレングリコ−ルの精製方法である。 【効果】 本発明の方法により、アルコリシスによるポ
リオキシテトラメチレングリコ−ルカルボン酸エステル
からポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造反応で
用いた触媒成分を簡単に除去することができ、製品ポリ
オキシテトラメチレングリコ−ルの色相が著しく改善さ
れた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオキシテトラメチレ
ングリコ−ルカルボン酸エステル（以下、ＰＴＭＧＡＣ
と略す）をアルカリ触媒の存在下アルコリシスにより製
造した粗ポリオキシテトラメチレングリコ−ル（以下、
ＰＴＭＧと略す）反応粗液を活性炭で処理することによ
り製品ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの色相を改
善する方法に関するものである。
ングリコ−ルカルボン酸エステル（以下、ＰＴＭＧＡＣ
と略す）をアルカリ触媒の存在下アルコリシスにより製
造した粗ポリオキシテトラメチレングリコ−ル（以下、
ＰＴＭＧと略す）反応粗液を活性炭で処理することによ
り製品ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの色相を改
善する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＰＴＭＧは、スパンデックス、エラスト
マ−、人口皮革等に用いられるポリウレタン、ポリエ−
テルエステル、ポリエ−テル（エステル）アミドの主原
料や界面活性剤、圧力流体等に用いられる工業的に有用
なポリマ−であり、近年ではエラストマ−分野を中心に
エンジニアリング用素材、医用高分子材料として特に注
目を浴びている。
マ−、人口皮革等に用いられるポリウレタン、ポリエ−
テルエステル、ポリエ−テル（エステル）アミドの主原
料や界面活性剤、圧力流体等に用いられる工業的に有用
なポリマ−であり、近年ではエラストマ−分野を中心に
エンジニアリング用素材、医用高分子材料として特に注
目を浴びている。
【０００３】ＰＴＭＧＡＣを製造した後のＰＴＭＧＡＣ
からＰＴＭＧの製造は、通常アルカリ触媒存在下、加水
分解もしくはアルコリシスにより行われている。
からＰＴＭＧの製造は、通常アルカリ触媒存在下、加水
分解もしくはアルコリシスにより行われている。
【０００４】近年、アルコリシスの方が加水分解と比較
して、製品の着色が少ないこと及び排水負荷が少ないこ
となどから主流となりつつある。
して、製品の着色が少ないこと及び排水負荷が少ないこ
となどから主流となりつつある。
【０００５】アルコリシスはメタノ−ル等の脂肪族アル
コ−ルを用いて、副生したカルボン酸エステルを反応蒸
留によりアルコ−ルとの共沸で抜きながらＰＴＭＧを製
造する方法である（特公昭６１−１１９６９等）。この
方法の触媒分離方法としては、濾過分離や水洗により行
なうことが多いが、微量の触媒が製品ＰＴＭＧ中に残存
して色相が悪くなる。
コ−ルを用いて、副生したカルボン酸エステルを反応蒸
留によりアルコ−ルとの共沸で抜きながらＰＴＭＧを製
造する方法である（特公昭６１−１１９６９等）。この
方法の触媒分離方法としては、濾過分離や水洗により行
なうことが多いが、微量の触媒が製品ＰＴＭＧ中に残存
して色相が悪くなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ＰＴＭＧＡＣをアルカ
リ触媒の存在下にアルコリシスにより製造したＰＴＭＧ
の色相は、従来の加水分解による方法よりは改善されて
いるものの良くない。
リ触媒の存在下にアルコリシスにより製造したＰＴＭＧ
の色相は、従来の加水分解による方法よりは改善されて
いるものの良くない。
【０００７】
【発明の目的】本発明の目的は、アルコリシスによるＰ
ＴＭＧＡＣからＰＴＭＧの製造反応で用いた触媒成分を
除去して、製品ＰＴＭＧの色相を改善する方法を開発す
ることである。
ＴＭＧＡＣからＰＴＭＧの製造反応で用いた触媒成分を
除去して、製品ＰＴＭＧの色相を改善する方法を開発す
ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は「ポ
リオキシテトラメチレングリコ−ルカルボン酸エステル
をアルカリ触媒の存在下アルコリシスにより製造したポ
リオキシテトラメチレングリコ−ル反応粗液を活性炭で
処理することにより製品ポリオキシテトラメチレングリ
コ−ルの色相を改善することを特徴とするポリオキシテ
トラメチレングリコ−ルの精製方法」である。
リオキシテトラメチレングリコ−ルカルボン酸エステル
をアルカリ触媒の存在下アルコリシスにより製造したポ
リオキシテトラメチレングリコ−ル反応粗液を活性炭で
処理することにより製品ポリオキシテトラメチレングリ
コ−ルの色相を改善することを特徴とするポリオキシテ
トラメチレングリコ−ルの精製方法」である。
【０００９】カチオン重合により製造したＰＴＭＧＡＣ
はアルカリ触媒の存在下、アルコリシスによりＰＴＭＧ
に変換される。
はアルカリ触媒の存在下、アルコリシスによりＰＴＭＧ
に変換される。
【００１０】以下の反応式に従って進行する。
【００１１】 上記反応式中、Ｒ1は直鎖のアルキル基であり、ｎは重
合度を示す。
合度を示す。
【００１２】本反応に用いられるアルコ−ルはメタノ−
ル、エタノ−ル、ブタノ−ル等の脂肪族アルコ−ルが用
いられ、この中でもメタノ−ルが価格の点、反応性の点
及び反応により生成するエステルと原料アルコ−ルとの
分離性の点から最も好ましい。 本反応に用いられるア
ルカリ触媒はアルカリ土類金属酸化物もしくはアルカリ
金属またはアルカリ土類金属のアルコラ−トが用いられ
る。
ル、エタノ−ル、ブタノ−ル等の脂肪族アルコ−ルが用
いられ、この中でもメタノ−ルが価格の点、反応性の点
及び反応により生成するエステルと原料アルコ−ルとの
分離性の点から最も好ましい。 本反応に用いられるア
ルカリ触媒はアルカリ土類金属酸化物もしくはアルカリ
金属またはアルカリ土類金属のアルコラ−トが用いられ
る。
【００１３】アルカリ土類金属酸化物としては、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸
化バリウムが用いられ、この中でも酸化カルシウムが最
も好ましい。また、この触媒は保存している間に空気中
の炭酸ガスと反応して炭酸塩になったり、空気中の水分
と反応して水酸化物になったりして触媒活性が低下しや
すいため、使用する前に焼成炉中３００〜８００℃で数
時間焼成したものを用いるのが好ましい。さらに、より
好ましくはアルカリ土類金属酸化物は、一般に金属の種
類によってもことなるが、アルカリ土類金属炭酸塩より
調製したアルカリ土類金属酸化物の方がアルカリ土類金
属水酸化物より調製したアルカリ土類金属酸化物よりも
高活性であるので、アルカリ土類金属酸化物は、アルカ
リ土類金属炭酸塩より調製する方が好ましい。
グネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸
化バリウムが用いられ、この中でも酸化カルシウムが最
も好ましい。また、この触媒は保存している間に空気中
の炭酸ガスと反応して炭酸塩になったり、空気中の水分
と反応して水酸化物になったりして触媒活性が低下しや
すいため、使用する前に焼成炉中３００〜８００℃で数
時間焼成したものを用いるのが好ましい。さらに、より
好ましくはアルカリ土類金属酸化物は、一般に金属の種
類によってもことなるが、アルカリ土類金属炭酸塩より
調製したアルカリ土類金属酸化物の方がアルカリ土類金
属水酸化物より調製したアルカリ土類金属酸化物よりも
高活性であるので、アルカリ土類金属酸化物は、アルカ
リ土類金属炭酸塩より調製する方が好ましい。
【００１４】また、この触媒は通常粉末の形で用いられ
るが、打錠した形で用いてもよく、その反応方式や触媒
の分離方法の選択により適宜選んでやれば良い。
るが、打錠した形で用いてもよく、その反応方式や触媒
の分離方法の選択により適宜選んでやれば良い。
【００１５】触媒の使用量は、通常反応粗液中の触媒濃
度で０．１〜１０ｗｔ％，より好ましくは０．５〜３ｗ
ｔ％の触媒濃度で用いられる。触媒が粉末の場合は反応
粗液との触媒単位重量当たりの接触表面積が大きいため
触媒濃度は低くても良いが、打錠成型した触媒の場合は
触媒単位重量当たりの接触表面積が小さいため触媒濃度
は高めのほうが好ましい。
度で０．１〜１０ｗｔ％，より好ましくは０．５〜３ｗ
ｔ％の触媒濃度で用いられる。触媒が粉末の場合は反応
粗液との触媒単位重量当たりの接触表面積が大きいため
触媒濃度は低くても良いが、打錠成型した触媒の場合は
触媒単位重量当たりの接触表面積が小さいため触媒濃度
は高めのほうが好ましい。
【００１６】また、反応器内の触媒は、特に打錠成型し
た触媒の場合反応粗液との接触効率が悪いため、反応器
を強制的に撹拌できるような攪拌機を取り付けて撹拌す
る方が反応時間が短く済むのでより好ましい。
た触媒の場合反応粗液との接触効率が悪いため、反応器
を強制的に撹拌できるような攪拌機を取り付けて撹拌す
る方が反応時間が短く済むのでより好ましい。
【００１７】また、アルコリシスの触媒として、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のアルコラ−トを用いた
場合、触媒濃度は触媒の種類によっても異なるが、０．
０１〜３ｗｔ％の範囲で用いられる。しかも、通常は取
扱い易さの点でアルコ−ル溶液の形で用いられる。
リ金属またはアルカリ土類金属のアルコラ−トを用いた
場合、触媒濃度は触媒の種類によっても異なるが、０．
０１〜３ｗｔ％の範囲で用いられる。しかも、通常は取
扱い易さの点でアルコ−ル溶液の形で用いられる。
【００１８】アルコリシスの反応温度は特に限定されな
いが、通常常圧下３０〜１２０℃の温度で行われる。反
応温度が常圧下１２０℃を越えるようなアルコ−ルとの
反応が行われた場合、最終製品の色相が悪くなるので、
その様な場合には蒸留塔の釜の反応温度が１２０℃とな
るように、減圧下で反応を行うのが好ましい。
いが、通常常圧下３０〜１２０℃の温度で行われる。反
応温度が常圧下１２０℃を越えるようなアルコ−ルとの
反応が行われた場合、最終製品の色相が悪くなるので、
その様な場合には蒸留塔の釜の反応温度が１２０℃とな
るように、減圧下で反応を行うのが好ましい。
【００１９】また、逆に反応温度が低すぎると反応が完
結するまでの時間が掛かり過ぎて好ましくない。更にメ
タノ−ルやエタノ−ル等の低沸点のアルコ−ルが用いら
れた場合、蒸留塔の釜の反応温度を最終製品の着色がひ
どくならない程度にアップして、反応が完結するまでの
時間を短縮するために、加圧下で反応を行ってもよい。
しかしながら、通常は設備費や運転管理のやり安さを
考慮すると、常圧で反応を行なって反応器の温度が最終
製品の着色の起こりにくい、しかも反応速度もある程度
速いような温度となるようなアルコ−ルで反応するのが
好ましい。
結するまでの時間が掛かり過ぎて好ましくない。更にメ
タノ−ルやエタノ−ル等の低沸点のアルコ−ルが用いら
れた場合、蒸留塔の釜の反応温度を最終製品の着色がひ
どくならない程度にアップして、反応が完結するまでの
時間を短縮するために、加圧下で反応を行ってもよい。
しかしながら、通常は設備費や運転管理のやり安さを
考慮すると、常圧で反応を行なって反応器の温度が最終
製品の着色の起こりにくい、しかも反応速度もある程度
速いような温度となるようなアルコ−ルで反応するのが
好ましい。
【００２０】アルコリシスはバッチ方式で行ってもよい
し、連続方式で行ってもよいが、ＰＴＭＧの製造量や設
備費等を考慮して、その製造方式を選んでやる必要があ
る。大きな規模であったり、数平均分子量の変更に伴う
プラントの切り替え運転が少ない状態でＰＴＭＧを製造
する場合には、設備費は高いがより効率良く製造できる
連続方式が好ましいが、逆に小さな規模であったり、数
平均分子量の変更に伴うプラントの切り替え運転が多い
状態でＰＴＭＧを製造する場合には、設備費は安く切り
替え運転に適したバッチ方式が好ましい。
し、連続方式で行ってもよいが、ＰＴＭＧの製造量や設
備費等を考慮して、その製造方式を選んでやる必要があ
る。大きな規模であったり、数平均分子量の変更に伴う
プラントの切り替え運転が少ない状態でＰＴＭＧを製造
する場合には、設備費は高いがより効率良く製造できる
連続方式が好ましいが、逆に小さな規模であったり、数
平均分子量の変更に伴うプラントの切り替え運転が多い
状態でＰＴＭＧを製造する場合には、設備費は安く切り
替え運転に適したバッチ方式が好ましい。
【００２１】バッチ方式で行う場合は、還流装置を備え
たバッチ蒸留塔の釜に触媒，ＰＴＭＧＡＣ及びアルコ−
ルを張り込んで反応蒸留を行い、釜で生成したカルボン
酸エステルをアルコ−ルとの共沸で留出させた後、塔頂
温度がアルコ−ルの沸点になるまで反応を行いアルコリ
シスを完結させる。連続方式で行う場合は、触媒，ＰＴ
ＭＧＡＣ及びアルコ−ルを反応が完結するような滞留時
間が取れるように連続蒸留塔に連続的に仕込み、連続蒸
留塔の塔頂から生成したカルボン酸エステルを原料アル
コ−ルとの共沸混合物の形で連続的に抜き取り、釜から
連続的に未反応アルコ−ル、生成したＰＴＭＧ及び触媒
を連続的に抜き取る。
たバッチ蒸留塔の釜に触媒，ＰＴＭＧＡＣ及びアルコ−
ルを張り込んで反応蒸留を行い、釜で生成したカルボン
酸エステルをアルコ−ルとの共沸で留出させた後、塔頂
温度がアルコ−ルの沸点になるまで反応を行いアルコリ
シスを完結させる。連続方式で行う場合は、触媒，ＰＴ
ＭＧＡＣ及びアルコ−ルを反応が完結するような滞留時
間が取れるように連続蒸留塔に連続的に仕込み、連続蒸
留塔の塔頂から生成したカルボン酸エステルを原料アル
コ−ルとの共沸混合物の形で連続的に抜き取り、釜から
連続的に未反応アルコ−ル、生成したＰＴＭＧ及び触媒
を連続的に抜き取る。
【００２２】但し、連続蒸留方式を実施する場合は、触
媒が溶解しにくいような懸濁液の場合は行うことができ
ない。したがって、アルカリ触媒としてアルカリ土類金
属酸化物を用いる場合は、触媒が溶解しにくいのでほと
んどの場合バッチ反応で行われる。逆に、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属のアルコラ−トを用いる場合
は、触媒が溶解しやすいのでバッチ反応でも連続反応で
も行うことができる。
媒が溶解しにくいような懸濁液の場合は行うことができ
ない。したがって、アルカリ触媒としてアルカリ土類金
属酸化物を用いる場合は、触媒が溶解しにくいのでほと
んどの場合バッチ反応で行われる。逆に、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属のアルコラ−トを用いる場合
は、触媒が溶解しやすいのでバッチ反応でも連続反応で
も行うことができる。
【００２３】ＰＴＭＧＡＣのアルコリシスによるＰＴＭ
Ｇの製造は、蒸留塔の種類や蒸留塔の充填剤や蒸留方式
（連続蒸留とバッチ蒸留）により異なるが、理論段数で
２０〜１００段の蒸留塔を用いるのが好ましい。理論段
数の低い蒸留塔を用いると、原料アルコ−ルと生成した
カルボン酸エステルとの共沸混合物と原料アルコ−ルの
分離が難しくなり、通常原料アルコ−ルと生成したカル
ボン酸エステルとの共沸混合物は焼却処分するため、原
料アルコ−ルと生成したカルボン酸エステルとの共沸混
合物と原料アルコ−ルの分離が悪いと原料アルコ−ルの
使用量が増えて好ましくない。
Ｇの製造は、蒸留塔の種類や蒸留塔の充填剤や蒸留方式
（連続蒸留とバッチ蒸留）により異なるが、理論段数で
２０〜１００段の蒸留塔を用いるのが好ましい。理論段
数の低い蒸留塔を用いると、原料アルコ−ルと生成した
カルボン酸エステルとの共沸混合物と原料アルコ−ルの
分離が難しくなり、通常原料アルコ−ルと生成したカル
ボン酸エステルとの共沸混合物は焼却処分するため、原
料アルコ−ルと生成したカルボン酸エステルとの共沸混
合物と原料アルコ−ルの分離が悪いと原料アルコ−ルの
使用量が増えて好ましくない。
【００２４】また、逆に理論段数の高い蒸留塔を用いる
と、原料アルコ−ルと生成したカルボン酸エステルとの
共沸混合物と原料アルコ−ルの分離に必要な以上の段を
積むことになるために、設備費が高く付くばかりか蒸留
塔運転時のエネルギ−コストが高く付き、好ましくな
い。
と、原料アルコ−ルと生成したカルボン酸エステルとの
共沸混合物と原料アルコ−ルの分離に必要な以上の段を
積むことになるために、設備費が高く付くばかりか蒸留
塔運転時のエネルギ−コストが高く付き、好ましくな
い。
【００２５】アルコリシスの反応時間（滞留時間）は、
触媒濃度，反応温度及び原料アルコ−ルとＰＴＭＧＡＣ
のモル比等によって決定されるが、通常０．５〜１０時
間の範囲で実施される。反応時間が長すぎると最終製品
のＰＴＭＧの色相が悪くなったり、反応が終わっている
にも係わらず、余計な滞留時間をもつことになるため、
ＰＴＭＧ製造量が落ちることになるので全くメリットが
ない。逆に、反応時間が短くなり過ぎると、ＰＴＭＧＡ
ＣのアルコリシスによるＰＴＭＧの製造反応が完結しな
いため、好ましくない。
触媒濃度，反応温度及び原料アルコ−ルとＰＴＭＧＡＣ
のモル比等によって決定されるが、通常０．５〜１０時
間の範囲で実施される。反応時間が長すぎると最終製品
のＰＴＭＧの色相が悪くなったり、反応が終わっている
にも係わらず、余計な滞留時間をもつことになるため、
ＰＴＭＧ製造量が落ちることになるので全くメリットが
ない。逆に、反応時間が短くなり過ぎると、ＰＴＭＧＡ
ＣのアルコリシスによるＰＴＭＧの製造反応が完結しな
いため、好ましくない。
【００２６】また、ＰＴＭＧ中のエステル残基は、ＰＴ
ＭＧより製造されるポリウレタンの製品品質を悪くする
ので、ＰＴＭＧＡＣからＰＴＭＧを製造する反応は完結
させておく必要がある。
ＭＧより製造されるポリウレタンの製品品質を悪くする
ので、ＰＴＭＧＡＣからＰＴＭＧを製造する反応は完結
させておく必要がある。
【００２７】アルコリシスに用いられるＰＴＭＧＡＣと
アルコ−ルとのモル比は、ＰＴＭＧＡＣの数平均分子量
や分散度によっても異なるが、通常ＰＴＭＧＡＣ対する
アルコ−ルのモル比は３〜１００の範囲から選ばれる。
ここで、ＰＴＭＧＡＣ対するアルコ−ルのモル比が低す
ぎるとアルコリシスが非常に遅くなって、反応時間が長
くなるばかりか、反応が完結しない可能性があるので好
ましくない。逆に、ＰＴＭＧＡＣ対するアルコ−ルのモ
ル比が高すぎると、アルコリシスに必要なエネルギ−コ
ストやアルコリシス後にフラッシュするアルコ−ルの量
が増加するためにエネルギ−コストが増加して好ましく
ない。
アルコ−ルとのモル比は、ＰＴＭＧＡＣの数平均分子量
や分散度によっても異なるが、通常ＰＴＭＧＡＣ対する
アルコ−ルのモル比は３〜１００の範囲から選ばれる。
ここで、ＰＴＭＧＡＣ対するアルコ−ルのモル比が低す
ぎるとアルコリシスが非常に遅くなって、反応時間が長
くなるばかりか、反応が完結しない可能性があるので好
ましくない。逆に、ＰＴＭＧＡＣ対するアルコ−ルのモ
ル比が高すぎると、アルコリシスに必要なエネルギ−コ
ストやアルコリシス後にフラッシュするアルコ−ルの量
が増加するためにエネルギ−コストが増加して好ましく
ない。
【００２８】また、原料として用いられるＰＴＭＧＡＣ
の不純物としては、通常強酸触媒の存在下、酸無水物を
共触媒としてカチオン重合により製造したＰＴＭＧＡＣ
には、酸無水物やカルボン酸等の酸性物質が混入する可
能性があるが、酸無水物やカルボン酸等はＰＴＭＧＡＣ
のアルコリシスによるＰＴＭＧ製造工程のアルカリ触媒
を被毒するので、原料として用いられるＰＴＭＧＡＣ中
の酸は少ないほうが、アルカリ触媒の使用量が少なくて
済むので好ましい。すなわち、原料として用いられるＰ
ＴＭＧＡＣの酸分の目安として、ＪＩＳ Ｋ００７０−
１９６６の測定方法で酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度
が好ましい。
の不純物としては、通常強酸触媒の存在下、酸無水物を
共触媒としてカチオン重合により製造したＰＴＭＧＡＣ
には、酸無水物やカルボン酸等の酸性物質が混入する可
能性があるが、酸無水物やカルボン酸等はＰＴＭＧＡＣ
のアルコリシスによるＰＴＭＧ製造工程のアルカリ触媒
を被毒するので、原料として用いられるＰＴＭＧＡＣ中
の酸は少ないほうが、アルカリ触媒の使用量が少なくて
済むので好ましい。すなわち、原料として用いられるＰ
ＴＭＧＡＣの酸分の目安として、ＪＩＳ Ｋ００７０−
１９６６の測定方法で酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度
が好ましい。
【００２９】原料アルコ−ルは、通常工業的に用いられ
る純度以上の製品を使用するのが好ましい。さらに、使
用されるアルカリ土類金属酸化物触媒の純度も、通常工
業的に用いられる純度以上の製品を使用するのが好まし
い。
る純度以上の製品を使用するのが好ましい。さらに、使
用されるアルカリ土類金属酸化物触媒の純度も、通常工
業的に用いられる純度以上の製品を使用するのが好まし
い。
【００３０】アルカリ土類金属酸化物触媒の存在下、Ｐ
ＴＭＧＡＣのアルコリシスにより製造した蒸留塔の缶出
液から反応粗液中に不溶な触媒がある場合には、通常濾
過分離もしくは遠心分離により大部分の触媒を分離除去
する。しかしながら、僅かに溶存する触媒が依然として
反応粗液中に残存する。
ＴＭＧＡＣのアルコリシスにより製造した蒸留塔の缶出
液から反応粗液中に不溶な触媒がある場合には、通常濾
過分離もしくは遠心分離により大部分の触媒を分離除去
する。しかしながら、僅かに溶存する触媒が依然として
反応粗液中に残存する。
【００３１】また、アルコリシスの触媒として、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のアルコラ−トを用いた
場合、通常反応粗液は均一であるために濾過分離もしく
は遠心分離による触媒分離は行えない。
リ金属またはアルカリ土類金属のアルコラ−トを用いた
場合、通常反応粗液は均一であるために濾過分離もしく
は遠心分離による触媒分離は行えない。
【００３２】次に、未反応のアルコ−ルを回収リサイク
ルするのであるが、アルカリ触媒が残存した反応粗液を
そのままフラッシュ操作により処理すると、缶出の粗Ｐ
ＴＭＧの着色は著しく悪い。
ルするのであるが、アルカリ触媒が残存した反応粗液を
そのままフラッシュ操作により処理すると、缶出の粗Ｐ
ＴＭＧの着色は著しく悪い。
【００３３】そこで、本発明者らがフラッシュ操作時の
着色原因について検討したところ、反応粗液中に残存す
るアルカリ触媒が着色原因であることが明らかになり、
反応粗液中に残存するアルカリ触媒を除去するのに、活
性炭処理が有効であることを見出だし本発明に至った。
着色原因について検討したところ、反応粗液中に残存す
るアルカリ触媒が着色原因であることが明らかになり、
反応粗液中に残存するアルカリ触媒を除去するのに、活
性炭処理が有効であることを見出だし本発明に至った。
【００３４】活性炭処理の温度は通常０〜１００℃の範
囲で行われ、より好ましくは２０〜７０℃の範囲で行わ
れる。
囲で行われ、より好ましくは２０〜７０℃の範囲で行わ
れる。
【００３５】また、活性炭処理はバッチ処理でも行われ
ても良いし、連続処理で行われても良い。具体的に、バ
ッチ処理で行う場合には攪拌機を備えたジャケット付反
応器にＰＴＭＧ反応粗液と微粉末状もしくは顆粒状の活
性炭を張り込んで、数時間撹拌する。活性炭濃度や処理
時間はそれぞれ適宜選ばれるが、通常活性炭濃度は１〜
３０ｗｔ％の範囲で実施され、処理時間は０．５〜１０
時間の範囲で実施される。バッチ処理の場合は、処理後
活性炭を濾過してＰＴＭＧ反応粗液と分離する。 連続
処理で行う場合には顆粒状もしくは増粒した活性炭をジ
ャケット付充填塔に充填して、固定床方式でＰＴＭＧ反
応粗液と接触させる方法である。この時の接触時間は、
通常０．５〜１０時間の範囲で実施される。
ても良いし、連続処理で行われても良い。具体的に、バ
ッチ処理で行う場合には攪拌機を備えたジャケット付反
応器にＰＴＭＧ反応粗液と微粉末状もしくは顆粒状の活
性炭を張り込んで、数時間撹拌する。活性炭濃度や処理
時間はそれぞれ適宜選ばれるが、通常活性炭濃度は１〜
３０ｗｔ％の範囲で実施され、処理時間は０．５〜１０
時間の範囲で実施される。バッチ処理の場合は、処理後
活性炭を濾過してＰＴＭＧ反応粗液と分離する。 連続
処理で行う場合には顆粒状もしくは増粒した活性炭をジ
ャケット付充填塔に充填して、固定床方式でＰＴＭＧ反
応粗液と接触させる方法である。この時の接触時間は、
通常０．５〜１０時間の範囲で実施される。
【００３６】工業的に実施する場合、処理に用いた活性
炭を分離する工程が不要であり、設備費が安い連続方式
の方が好ましい具体的に使用する活性炭としては、武田
薬品製の粒状白鷺シリ−ズ，カルボラフィン等や東洋カ
ルゴン製のＣＡＬ、ＣＰＧ、ＳＧＬ等や三菱化成製ダイ
ヤホ−プシリ−ズ等を挙げることができる。
炭を分離する工程が不要であり、設備費が安い連続方式
の方が好ましい具体的に使用する活性炭としては、武田
薬品製の粒状白鷺シリ−ズ，カルボラフィン等や東洋カ
ルゴン製のＣＡＬ、ＣＰＧ、ＳＧＬ等や三菱化成製ダイ
ヤホ−プシリ−ズ等を挙げることができる。
【００３７】活性炭処理した後のＰＴＭＧ反応粗液は、
活性炭を分離した後薄膜蒸発器などの滞留時間の短いフ
ラッシュ装置を用いてフラッシュする。この時の滞留時
間が長すぎると、最終製品の色相を悪くする原因の一つ
となるので、好ましくない。また、加熱源としては、通
常工業的には蒸発潜熱の大きく伝面と液膜との温度差の
小さくて済む水蒸気が用いられる。フラッシュ時の操作
圧力は常圧で行ってもよいが、通常蒸発伝面の温度を下
げて出来るだか着色が起こりにくいようにするために減
圧下で行われる。
活性炭を分離した後薄膜蒸発器などの滞留時間の短いフ
ラッシュ装置を用いてフラッシュする。この時の滞留時
間が長すぎると、最終製品の色相を悪くする原因の一つ
となるので、好ましくない。また、加熱源としては、通
常工業的には蒸発潜熱の大きく伝面と液膜との温度差の
小さくて済む水蒸気が用いられる。フラッシュ時の操作
圧力は常圧で行ってもよいが、通常蒸発伝面の温度を下
げて出来るだか着色が起こりにくいようにするために減
圧下で行われる。
【００３８】薄膜蒸発器の缶出の粗ＰＴＭＧ中には、オ
リゴマ−分が含まれているのでこれらを除去するために
水洗操作を行っても良い。但し、水洗操作を行った場合
は、さらにＰＴＭＧから水を除去するフラッシュ操作が
必要となる。
リゴマ−分が含まれているのでこれらを除去するために
水洗操作を行っても良い。但し、水洗操作を行った場合
は、さらにＰＴＭＧから水を除去するフラッシュ操作が
必要となる。
【００３９】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によっ
て何ら制限されるものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によっ
て何ら制限されるものではない。
【００４０】
【実施例１】攪拌機及び１リットルのガラス製フラスコ
を備えた４０ｍｍφ４０段オ−ルダショウバッチ蒸留塔
を使い、フラスコにメタノ−ル４５０ｇ、数平均分子量
１５８０のＰＴＭＧＡＣ４５０ｇ、ナトリウムメチラ−
ト０．７ｇを張り込んで混合物を沸騰加熱し、生成した
酢酸メチルをメタノ−ル（１９ｗｔ％）との共沸混合物
（沸点５４℃）として留出させながら５時間反応を行な
った。
を備えた４０ｍｍφ４０段オ−ルダショウバッチ蒸留塔
を使い、フラスコにメタノ−ル４５０ｇ、数平均分子量
１５８０のＰＴＭＧＡＣ４５０ｇ、ナトリウムメチラ−
ト０．７ｇを張り込んで混合物を沸騰加熱し、生成した
酢酸メチルをメタノ−ル（１９ｗｔ％）との共沸混合物
（沸点５４℃）として留出させながら５時間反応を行な
った。
【００４１】反応終了後冷却し、攪拌機を備えた１リッ
トルのジャケット付フラスコに反応粗液８００ｇと武田
薬品製粒状白鷺Ｃ２Ｃ８０ｇを張り込み、室温で１時間
撹拌した。 活性炭を濾過した後、濾液をエバポレ−タ
−に張り込み、窒素をリ−クさせながら低沸分をフラッ
シュした。フラッシュにより、ＡＰＨＡ２０の数平均分
子量１５００のＰＴＭＧが４１０ｇ得られた。
トルのジャケット付フラスコに反応粗液８００ｇと武田
薬品製粒状白鷺Ｃ２Ｃ８０ｇを張り込み、室温で１時間
撹拌した。 活性炭を濾過した後、濾液をエバポレ−タ
−に張り込み、窒素をリ−クさせながら低沸分をフラッ
シュした。フラッシュにより、ＡＰＨＡ２０の数平均分
子量１５００のＰＴＭＧが４１０ｇ得られた。
【００４２】
【比較例１】攪拌機及び１リットルのガラス製フラスコ
を備えた４０ｍｍφ４０段オ−ルダショウバッチ蒸留塔
を使い、フラスコにメタノ−ル４５０ｇ、数平均分子量
１５８０のＰＴＭＧＡＣ４５０ｇ、ナトリウムメチラ−
ト０．７ｇを張り込んで混合物を沸騰加熱し、生成した
酢酸メチルをメタノ−ル（１９ｗｔ％）との共沸混合物
（沸点５４℃）として留出させながら５時間反応を行な
った。
を備えた４０ｍｍφ４０段オ−ルダショウバッチ蒸留塔
を使い、フラスコにメタノ−ル４５０ｇ、数平均分子量
１５８０のＰＴＭＧＡＣ４５０ｇ、ナトリウムメチラ−
ト０．７ｇを張り込んで混合物を沸騰加熱し、生成した
酢酸メチルをメタノ−ル（１９ｗｔ％）との共沸混合物
（沸点５４℃）として留出させながら５時間反応を行な
った。
【００４３】反応終了後冷却し、反応粗液をエバポレ−
タ−に張り込み、窒素をリ−クさせながら低沸分をフラ
ッシュした。フラッシュにより、ＡＰＨＡ１５０の数平
均分子量１５００のＰＴＭＧが４１１ｇ得られた。
タ−に張り込み、窒素をリ−クさせながら低沸分をフラ
ッシュした。フラッシュにより、ＡＰＨＡ１５０の数平
均分子量１５００のＰＴＭＧが４１１ｇ得られた。
【００４４】比較例１は活性炭処理を行わないと、実施
例１と比較して、製品ＰＴＭＧの色相（ＡＰＨＡ）が２
０から１５０と著しく悪くなることを示している。
例１と比較して、製品ＰＴＭＧの色相（ＡＰＨＡ）が２
０から１５０と著しく悪くなることを示している。
【００４５】
【発明の効果】本発明の方法により、アルコリシスによ
るＰＴＭＧＡＣからＰＴＭＧの製造反応で用いた触媒成
分を簡単に除去することができ、製品ＰＴＭＧの色相が
著しく改善された。
るＰＴＭＧＡＣからＰＴＭＧの製造反応で用いた触媒成
分を簡単に除去することができ、製品ＰＴＭＧの色相が
著しく改善された。
Claims (4)
- 【請求項１】ポリオキシテトラメチレングリコ−ルカル
ボン酸エステルをアルカリ触媒の存在下アルコリシスに
より製造したポリオキシテトラメチレングリコ−ル反応
粗液を活性炭で処理することにより製品ポリオキシテト
ラメチレングリコ−ルの色相を改善することを特徴とす
るポリオキシテトラメチレングリコ−ルの精製方法。 - 【請求項２】ポリオキシテトラメチレングリコ−ルカル
ボン酸エステルがポリオキシテトラメチレングリコ−ル
酢酸エステルである請求項１記載のポリオキシテトラメ
チレングリコ−ルの精製方法。 - 【請求項３】アルカリ触媒がナトリウムメチラ−トであ
る請求項１記載のポリオキシテトラメチレングリコ−ル
の精製方法。 - 【請求項４】アルコリシスに使用するアルコ−ルがメタ
ノ−ルである請求項１記載のポリオキシテトラメチレン
グリコ−ルの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP829493A JPH06210104A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP829493A JPH06210104A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06210104A true JPH06210104A (ja) | 1994-08-02 |
Family
ID=11689148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP829493A Pending JPH06210104A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06210104A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007501325A (ja) * | 2003-05-06 | 2007-01-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリトリメチレンエーテルグリコールポリマーからのカラーボディの除去 |
| JP2009051900A (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Toyama Prefecture | ポリグリセロールデンドリマーの精製方法 |
-
1993
- 1993-01-21 JP JP829493A patent/JPH06210104A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007501325A (ja) * | 2003-05-06 | 2007-01-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリトリメチレンエーテルグリコールポリマーからのカラーボディの除去 |
| JP2009051900A (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Toyama Prefecture | ポリグリセロールデンドリマーの精製方法 |
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