JPH06210129A - 排ガスの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ボイラなどの排ガスから硫黄酸化物と二酸化
炭素を同時に除去する方法に関する。 【構成】 炭酸カリウムを含有する吸収液により排ガス
から硫黄酸化物と二酸化炭素を除去する吸収工程、吸収
工程より抜き出した吸収液を加熱して二酸化炭素を放散
する放散工程、放散工程より抜き出した吸収液から固体
化した硫酸カリウムを分離する分離工程、分離工程で得
られた硫酸カリウムよりカリウムを再生する再生工程お
よび再生工程で得られる炭酸カリウムあるいは水酸化カ
リウム水溶液を吸収工程で再利用する工程からなる排ガ
スの処理方法において、炭酸カリウムを含有する吸収液
にアミン系二酸化炭素吸収剤を添加する排ガスの処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はボイラなどの排ガスから
硫黄酸化物と二酸化炭素を同時に除去する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、懸念されている地球環境問題の中
で、二酸化炭素の大量排出による地球温暖化と硫黄酸化
物による酸性雨が大きな問題となっている。排ガス中の
二酸化炭素を除去する技術に関しては、吸収剤を用いた
圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）や、アミン系二酸化炭素
吸収剤を用いた化学吸収法が提案されているが未だ研究
段階である。一方、排ガスから硫黄酸化物を除去する技
術としては、湿式の石灰石膏法が主流で実用化されてい
る。

【０００３】従来、排ガス中の二酸化炭素あるいは硫黄
酸化物を除去する技術はそれぞれ単独の排ガスを対象と
するものであった。硫黄酸化物と二酸化炭素の同時除去
に関しては原理的にはアミン系二酸化炭素吸収剤を利用
した化学吸収法でも可能であると考えられるが、この場
合には硫黄酸化物の共存によりアミン系吸収剤が分解
し、吸収剤の損失が大きいという問題を有する。さら
に、炭酸カリウムを吸収剤として用いた場合でも原理的
にはアミン系吸収剤と同様に硫黄酸化物と二酸化炭素の
同時除去が可能であるが、二酸化炭素の吸収速度が遅い
という問題を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、排ガ
ス中の硫黄酸化物と二酸化炭素の同時除去方法に関し
て、アミン系吸収剤などの化学吸収法の場合、硫黄酸化
物の共存による吸収剤の分解損失が大きいという問題を
有し、炭酸カリウムを吸収剤として用いた場合は二酸化
炭素の吸収速度が遅いという問題があった。

【０００５】本発明は上記技術水準に鑑み、従来技術及
び従来技術より考えられる方法の不具合を解消し得る排
ガス中の硫黄酸化物と二酸化炭素の同時除去を可能とし
た方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記のような状況におい
て、本発明者らは硫黄酸化物が共存しても安定な炭酸カ
リウムを吸収剤として用い、カリウムの損失を抑制する
ため、硫黄酸化物のカリウム塩を分離して、このカリウ
ム塩よりカリウムを再生し、硫黄あるいは石膏を回収す
る方法において、二酸化炭素の吸収を促進させるため、
炭酸カリウムを含有する吸収液に促進剤としてアミン系
二酸化炭素吸収剤を添加する方法を見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、炭酸カリウムを含有
する吸収液により排ガスから硫黄酸化物と二酸化炭素を
除去する吸収工程、吸収工程より抜き出した吸収液を加
熱して二酸化炭素を放散する放散工程、放散工程より抜
き出した吸収液から固体化した硫酸カリウムを分離する
分離工程、分離工程で得られた硫酸カリウムよりカリウ
ムを再生する再生工程および再生工程で得られる炭酸カ
リウムあるいは水酸化カリウム水溶液を吸収工程で再利
用する工程からなる排ガスの処理方法において、炭酸カ
リウムを含有する吸収液にアミン系二酸化炭素吸収剤を
添加することを特徴とする排ガスの処理方法である。

【０００８】本発明に使用されるアミン系二酸化炭素吸
収剤としては、モノエタノールアミン、ジグリコールア
ミンのような１級アミン、ジエタノールアミン、ジイソ
プロパノールアミンのような２級アミン、トリエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミンのような３級アミ
ン、２−アミノ−２メチル−１−プロパノール、１，８
−Ｐ−メンテンジアミン、２−ピペリジンエタノールの
ようなヒンダードアミンなどがあげられる。

【０００９】

【作用】図１に本発明の実施態様例を示し、この図を用
いて本発明の作用を説明する。入口ダクト１から導かれ
た排ガス中の硫黄酸化物と二酸化炭素は吸収塔２で炭酸
カリウムを含有する吸収液３と接触し、以下の反応によ
って吸収される。 （二酸化炭素） ＣＯ₂ ＋Ｋ₂ ＣＯ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ → ２ＫＨＣＯ₃ （硫黄酸化物） ＳＯ₂ ＋２Ｋ₂ ＣＯ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ → Ｋ₂ ＳＯ₃ ＋２Ｋ
ＨＣＯ₃ Ｋ₂ ＳＯ₃ ＋１／２Ｏ₂ → Ｋ₂ ＳＯ₄

【００１０】硫黄酸化物は炭酸カリウムにより吸収さ
れ、亜硫酸カリウムを生成し、さらに排ガス中の酸素に
より酸化されて硫酸カリウムを生成する。もし、排ガス
中の酸素濃度が低いあるいは硫黄酸化物の濃度が高いな
どの理由により、亜硫酸カリウムが十分に酸化されない
場合は吸収液中に系外から空気あるいは酸素を供給して
亜硫酸カリウムを酸化することもある。吸収処理された
排ガスは出口ダクト４から排出される。

【００１１】炭酸カリウムを含有する吸収液に、例えば
アミン系二酸化炭素吸収剤の一種であるジエタノールア
ミンを添加した場合には、以下の反応式のごとくジエタ
ノールアミンは二酸化炭素とアミンカルバミン酸塩中間
体を生成し、さらにこの中間体から重炭酸塩への転換反
応が起こりアミンが再生され、ジエタノールアミンは二
酸化炭素の吸収促進剤として触媒的な作用を示す。 ＣＯ₂ ＋（Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ）₂ ＮＨ → （Ｃ₂ Ｈ₅ Ｏ
Ｈ）₂ ＮＣＯＯＨ （Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ）₂ ＮＣＯＯＨ＋Ｋ₂ ＣＯ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ → ２ＫＨＣＯ₃ ＋（Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ）₂ ＮＨ

【００１２】二酸化炭素と硫黄酸化物を吸収した吸収液
は放散塔５に送られ、蒸気などの加熱媒体６により加熱
される。加熱された吸収液から以下の反応式で二酸化炭
素が放散され、放散ダクト７を通して排出される。しか
し、硫酸カリウムは分圧をもたないため放散されない。 ２ＫＨＣＯ₃ → ＣＯ₂ ＋Ｋ₂ ＣＯ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ

【００１３】一方、この時、吸収液の硫酸カリウムはそ
の溶解度以上の濃度に保たれるように運転され、吸収液
中には硫酸カリウムの結晶が存在する。これは、図２に
示すように硫酸カリウムの溶解度が、炭酸カリウムある
いは重炭酸カリウムの溶解度に比較して小さいことを巧
みに利用したものである。

【００１４】硫酸カリウムの結晶を含有した吸収液の一
部は固液分離器８に導かれ、固体の硫酸カリウムが分離
される。母液９は放散塔５へ戻される。

【００１５】カリウム再生工程として電解法を用いた場
合、分離された硫酸カリウムは溶解槽１０で水１１の添
加により再溶解され、電気分解槽１２の中間室へ供給さ
れる。電気分解槽１２は中間室、陽極室、および陰極室
からなり、中間室と陽極室は陰イオン交換膜で、中間室
と陰極室は陽イオン交換膜で区切られている。電気分解
のための陽極および陰極はそれぞれ陽極室および陰極室
に設置され直流電流が流れている。電気分解槽１２では
以下の電気化学反応により水酸化カリウムと硫酸が生成
する。 （陽極） Ｈ₂ Ｏ → ２Ｈ⁺ ＋１／２Ｏ₂ ＋２ｅ^- 中間室より硫酸イオンが陽極室へ透過し、硫酸となる。 （陰極） ２Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^- → ２ＯＨ^- ＋Ｈ₂ 中間室よりカリウムイオンが陰極室へ透過し、水酸化カ
リウムとなる。

【００１６】陰極室で生成した水酸化カリウム１３は吸
収塔２へ戻される。一方、陽極室からは硫酸１４が回収
される。

【００１７】また、上記以外にカリウム再生工程として
分離された硫酸カリウムを炭酸カリウムおよび／または
水酸化カリウムと反応させ、石膏を回収するとともに、
カリウムを再生する方法も可能である。

【００１８】

【実施例】以下、炭酸カリウムを含有する吸収液に例え
ばアミン系二酸化炭素吸収剤の一種であるジエタノール
アミンを添加した場合の一実施例をあげ、そこに使用さ
れる装置の諸元を示す。 （１）吸収塔 内径０．１３ｍ×高さ８．０ｍ（有効接触部６．０ｍ） （２）放散塔 内径０．１３ｍ×高さ８．０ｍ（加圧蒸気加熱） （３）固液分離器 遠心分離方式；処理量２０リットル／ｈ （４）電気分解槽 イオン交換膜；某社製市販品（ジビニルベンゼン−スチレ ン 主体） 陽イオン交換膜：Ｎａ（ナトリウム）置換型 陰イオン交換膜：Ｃｌ（塩素）置換型 交換膜面積；陽イオン、陰イオン共 ０．２ｍ²

【００１９】以下に一実施例の運転状態の一例を示す。 （１）排ガス性状 流量 ； ２００ｍ³ Ｎ／ｈ（ｄｒｙ） 組成 ； ＣＯ₂ ： １４．５ｖｏｌ％（ｄｒｙ） ＳＯ₂ ： ８００ｐｐｍ（ｄｒｙ） Ｏ₂ ： ４．５ｖｏｌ％（ｄｒｙ） （２）吸収塔 循環流量 ； ３．０ｍ³ ／ｈ 温 度 ； ５５℃ 圧 力 ； 大気圧 カリウム濃度 ； ２．０ｋｇｍｏｌ／ｍ³ ジエタノールアミン濃度； ０．１ｋｇｍｏｌ／ｍ³ （３）放散塔 供給流量 ； ３．０ｍ³ ／ｈ 温 度 ； ５５℃ 圧 力 ； 大気圧 （４）電気分解槽 供給流量 ； ３０リットル／ｈ 電流密度 ； １８００Ａ／ｍ² 過電圧 ； ８Ｖ 上記の装置および運転状態において、排ガスからの二酸
化炭素の除去率は４５％以上であり、かつ硫黄酸化物の
除去率は９９％以上であった。

【００２０】さらに、ジエタノールアミン濃度を０．３
ｋｇｍｏｌ／ｍ³ とした場合は排ガスからの二酸化炭素
除去率は７０％以上であり、かつ硫黄酸化物の除去率は
９９％以上であった。

【００２１】また、電気分解槽から１．０ｍｏｌ／リッ
トルの水酸化カリウムが１５リットル／ｈ、０．５ｍｏ
ｌ／リットルの硫酸が１５リットル／ｈで回収できた。
回収した水酸化カリウムは吸収塔あるいは放散塔へ供給
し、吸収剤として再利用できた。また、硫酸は炭酸カル
シウムで中和し、石膏として回収した。しかし、ここで
回収される硫酸は純度が高いため、場合によっては排水
処理のｐＨ調整などにも使用可能である。

【００２２】（比較例）炭酸カリウムを含有する吸収液
にアミン系二酸化炭素吸収剤を添加せず、装置およびそ
の他の運転状態は実施例と同一の条件で運転した場合、
排ガスからの硫黄酸化物の除去率は９９％以上であっ
た。

【００２３】また、電気分解槽から１．０ｍｏｌ／リッ
トルの水酸化カリウムが１５リットル／ｈ、０．５ｍｏ
ｌ／リットルの硫酸が１５リットル／ｈで回収できた。
回収した水酸化カリウムは吸収塔あるいは放散塔へ供給
し、吸収剤として再利用できた。また、硫酸は炭酸カル
シウムで中和し、石膏として回収した。しかし、ここで
回収される硫酸は純度が高いため、場合によっては排水
処理のｐＨ調整などにも使用可能である。

【００２４】一方、排ガスからの二酸化炭素の除去率は
２５％であり実施例の場合と比較して著しく低かった。

【００２５】

【発明の効果】以上、実施例で具体的に説明したよう
に、本発明は硫黄酸化物が共存しても安定な炭酸カリウ
ムを吸収剤として用い、カリウムの損失を抑制するた
め、硫黄酸化物のカリウム塩を分離して、このカリウム
塩よりカリウムを再生し、硫酸あるいは石膏を回収する
方法において、二酸化炭素の吸収を促進させるため、炭
酸カリウムを含有する吸収液に促進剤としてアミン系二
酸化炭素吸収剤を添加する方法であり、従来産業上実用
化されていなかった硫黄酸化物と二酸化炭素の同時除去
を可能とした。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施態様例の系統図。

【図２】本発明における塩の溶解度を示す図表。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高品 徹 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸カリウムを含有する吸収液により排
   ガスから硫黄酸化物と二酸化炭素を除去する吸収工程、
   吸収工程より抜き出した吸収液を加熱して二酸化炭素を
   放散する放散工程、放散工程より抜き出した吸収液から
   固体化した硫酸カリウムを分離する分離工程、分離工程
   で得られた硫酸カリウムよりカリウムを再生する再生工
   程および再生工程で得られる炭酸カリウムあるいは水酸
   化カリウム水溶液を吸収工程で再利用する工程からなる
   排ガスの処理方法において、炭酸カリウムを含有する吸
   収液にアミン系二酸化炭素吸収剤を添加することを特徴
   とする排ガスの処理方法。