JPH06210179A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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Publication number
JPH06210179A
JPH06210179A JP5004124A JP412493A JPH06210179A JP H06210179 A JPH06210179 A JP H06210179A JP 5004124 A JP5004124 A JP 5004124A JP 412493 A JP412493 A JP 412493A JP H06210179 A JPH06210179 A JP H06210179A
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JP
Japan
Prior art keywords
exhaust gas
catalyst
hydrocarbons
nox
purification catalyst
Prior art date
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Pending
Application number
JP5004124A
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English (en)
Inventor
Hiromasa Suzuki
宏昌 鈴木
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Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Publication date
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  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 実際の自動車等の走行状態において、排気ガ
ス中の炭化水素を有効に利用して排気ガス中の窒素酸化
物、一酸化炭素及び炭化水素を効率よく浄化することが
できる排気ガス浄化用触媒を開発する。 【構成】 酸素過剰雰囲気の排気ガス中に含まれる一酸
化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化する排気
ガス浄化用触媒であって、(i)多孔質体から成る担体
に(a)白金又はパラジウムと(b)ランタン、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属の中から選ばれた少なくと
も一種の金属とを担持して成る触媒と、(ii)炭化水素
吸着剤とを組み合わせて成ることを特徴とする排気ガス
浄化用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は排気ガス浄化用触媒に関
し、更に詳しくは、酸素過剰雰囲気の排気ガス、即ち排
気ガス中に含まれる一酸化炭素、水素及び炭化水素等の
還元性物質を完全に酸化させるのに必要な酸素量よりも
過剰な量の酸素が含まれている排気ガス中の窒素酸化物
(NOx)を一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)
と共に効率よく浄化する排気ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、自動車の排気ガス浄化用触媒とし
て排気ガス中の一酸化炭素(CO)及び炭化水素(H
C)の酸化と、窒素酸化物(NOx)の還元とを同時に
行なって排気ガスを浄化する排気ガス浄化用三元触媒が
数多く知られている。このような触媒としては、例えば
コージェライトなどの耐火性担体にγ−アルミナスラリ
ーを塗布、焼成し、Pd、Pt、Rhなどの貴金属を担
持させたものが典型的である。
【0003】ところで、前記排気ガス浄化用触媒の性能
はエンジンの設定空燃比によって大きく左右され、希薄
混合気、つまり空燃比の大きいリーン側では燃焼後の排
気ガス中の酸素量が多くなり、酸化作用が活発に、還元
作用が不活発になる。逆に空燃比の小さいリッチ側では
燃焼後の排気ガス中の酸素量が少なくなり、酸化作用が
不活発に、還元作用が活発になる。一方、近年、自動車
の低燃費化の要請に応えて通常走行時になるべく酸素過
剰の混合気で燃焼させるリーン側での運転が行われてお
り、リーン側でも充分にNOxを浄化できる触媒が望ま
れていた。
【0004】かかる状況下に酸素過剰雰囲気下の自動車
排気ガス浄化用触媒として、一酸化炭素(CO)及び炭
化水素(HC)の酸化と、窒素酸化物(NOx)の還元
を同時に行なう触媒が種々提案されている。このような
触媒として、例えばアルミナに白金を担持したPt/A
2 3 触媒が提案されているが、この触媒は、白金の
担持量を増加しても、酸素過剰雰囲気下において、実用
上十分なNOx浄化率を示す触媒とはいえなかった。
【0005】上記触媒の改良として、本出願人は、先き
に、アルミナなどの多孔質担体に白金とランタンとを担
持させたPt−La/Al2 3 触媒を用いて酸素過剰
雰囲気の排気ガス中の窒素酸化物を浄化する方法を提案
した(特願平3-344781号出願参照) 。この方法は、NO
xを希薄混合気の状態つまり空燃比(A/F)の大きい
リーン時にランタンに吸収し、逆に空燃比(A/F)の
小さいリッチ時にランタンから放出してHCと反応させ
て浄化させるものであるが、HCの有効利用が十分図ら
れず、NOx 浄化率が必ずしも十分ではなかった。本出
願人は、更に、自動車エンジン等の実際の走行状態、即
ち理論A/F値からオーバーリーンのA/F値(約23)
の範囲内で頻繁に変化する排気ガス組成に対応できる排
気ガス浄化用触媒としてPt−Ba/Al2 3 等のN
Ox の吸着特性を利用して加減速におけるNOx 浄化率
を向上させる触媒を提案した(特願平4−130904
号出願参照)。しかしながら、この触媒においても実際
の自動車行の走行状態におけるNOx 浄化率は必ずしも
十分ではなく、より実用に適した高活性な触媒の開発が
望まれている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】前記したPt−Ba/
Al2 3 等の触媒によるNOxの浄化は、リーン時
(酸素過剰雰囲気下)にNOx を吸収し、ストイキまた
はリッチ時(A/F<14.6)にNOxを放出して分解す
る機構によるものであるが、本発明者らの知見によれ
ば、ストイキまたはリッチ時のNOxの還元に際し、排
気ガス中の還元剤である炭化水素等が有効に利用されて
いなかった。従って、本発明は、前記した従来技術の問
題点を排除し、上記した実際の自動車等の走行状態にお
いて、排気ガス中の炭化水素を有効に利用して排気ガス
中のNOx、CO及びHCを効率よく浄化することがで
きる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、酸素過
剰雰囲気の排気ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素
及び窒素酸化物を同時に浄化する排気ガス浄化用触媒で
あって、(i)多孔質体から成る担体に(a)白金又は
パラジウムと(b)ランタン、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属の中から選ばれた少なくとも一種の金属とを
担持して成る触媒と、(ii)炭化水素吸着剤とを組み合
わせて成る排気ガス浄化用触媒が提供される。
【0008】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、前述
の如く、(i)多孔質担体に活性金属として(a)白金
(Pt)又はパラジウム(Pd)と(b)ランタン(L
a)、アルカリ金属(例えばLi、K、Cs、Rb)及
びアルカリ土類金属(例えば、Ba、Mg、Sr、C
a)を担持して成る触媒と、(ii)炭化水素用吸着剤と
を組み合せて成る。
【0009】本発明において用いることのできる多孔質
担体としてはアルミナ、ゼオライト、ジリコニア、シリ
カアルミナ、シリカ等がある。これらの多孔質担体の種
類及び物性については特に限定はなく、従来から触媒用
として使用されていた任意の多孔質担体を使用すること
ができる。また、これらの多孔質担体はコージェライ
ト、耐熱金属合金等からなるモノリスにコートして用い
ても良い。
【0010】本発明に例った排気ガス浄化用触媒は、第
一成分として前記した多孔質担体に(a)白金又はパラ
ジウムと(b)ランタン、アルカリ金属及び/又はアル
カリ土類金属を担体した触媒を使用する。これらの金属
の担体量には限定はないが、実質的に有効なNOx浄化
率を達成するために、好ましくは白金又はパラジウムの
担持量は0.5〜4g/L、更に好ましくは1〜2g/
Lであり、ランタン、アルカリ金属及び/又はアルカリ
土類金属の担持量は、好ましくは0.1〜0.4mol
/L、更に好ましくは0.2〜0.3mol/Lであ
る。
【0011】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の第一成
分の製造方法については特に限定はなく、従来の一般的
なかかる触媒の製造方法に準ずることができる。例えば
常法に従って調製したアルミナその他の多孔質担体を、
各成分金属化合物を含む水溶液又はスラリー中に浸漬
し、乾燥焼成して多孔質担体に担体に順次又は同時に担
持させて製造することができる。そのような化合物とし
ては、ジニトロジアミン白金、塩化白金酸、硝酸パラジ
ウム、塩化パラジウム、硝酸ランタン、酢酸ランタン、
アルカリ金属の硝酸塩、酢酸塩、アルカリ土類金属の硝
酸塩、酢酸塩などを用いることができる。
【0012】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の第二成
分として用いる炭化水素吸着剤としては、従来炭化水素
用吸着剤として一般的に使用されている任意の材料とす
ることができる。そのような材料としては、例えば、Z
SM−5、モルデナイト及びY型ゼオライトなどのゼオ
ライト、カネマイト(層状シリカ多孔体)などのシリ
カ、γ−アルミナなどの活性アルミナなどをあげること
ができる。
【0013】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、前記
第一成分の触媒と第二成分の炭化水素吸着剤とを任意の
形式で組み合せて構成する。例えば、活性アルミナ粉末
(γ−Al2 3 )にPtとBaを吸水担持させたもの
と、Pt及びBaを担持させていない活性アルミナ粉末
(γ−Al2 3 )とを混合スラリー化して、モノリス
担体に担持させたり、活性アルミナ粉末とシリカライト
粉末とを混合してスラリー化してモノリス担体に担持
(ウォシュコート)させ、これにPt及びBaを吸水担
持させたり(シリカライトにはジニトロジアミン白金硝
酸塩を用いた場合、Ptが吸着しないという性質を利
用)する方法で第一成分と第二成分とをモノリス化する
ことができる。
【0014】別の態様としては、第一成分の触媒と第二
成分の吸着剤とを個別に製造し、吸着剤を排気ガスの流
れの上流側に、第一成分の触媒を排気ガスの流れの下流
側に、間隔をおいて又は密接させて配置することができ
る。或いは、両者を個別にペレット状に形成し、これら
を混在させて配置することもできる。
【0015】
【作用】本発明に従えば、NOx吸収分解特性を有する
触媒に炭化水素吸着剤を共存させることによって、スト
イキ又はリッチ時に過剰な炭化水素を吸着剤に吸着さ
せ、リーン時に炭化水素を放出させてNOx分解を促進
させることができるので、実際の自動車等の走行状態に
おいて排気ガス中のNOx、CO及びHCを効率よく浄
化することができる。更に言えば、リッチ時には排気ガ
ス中に過剰の炭化水素が含まれているため、これが吸着
剤に吸着され、一方では第一成分の触媒中のLa、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属中に吸収されていたNO
xが放出されて排ガス中の炭化水素と反応して浄化され
る。次に、リーン時には、リッチ時に吸着剤に吸着され
た炭化水素が放出されて、触媒回りが一時的に還元雰囲
気となるため、NOxは放出された炭化水素と反応して
浄化される。この際、炭化水素と反応しないNOxは第
一成分触媒中のLa、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属に取り込まれ、前述のリッチ時に放出されて浄化され
る。
【0016】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。なお、以下の例において、触
媒評価は過渡状態、すなわちA/Fを変化させた状態に
おける浄化性能測定試験をA/F=14.5(ストイ
キ)とA/F=18(リーン)相当モデルガスにて2分
周期で変化させて行った。使用した触媒は表1に示し、
形状はペレットとした。評価実験結果は、排気分析計に
より触媒入口側のNOx 排出量と触媒通過後のNOx 排
出量とを測定し、その両者の差よりNOx 減少量を求め
浄化率を算出した。なお、空間速度(SV)は約600
00h -1とした。
【0017】実施例1 活性アルミナ粉末120gを、所定濃度のジニトロジア
ミン白金硝酸塩水溶液に浸漬し、乾燥後250℃で1時
間焼成した。Pt担持量は活性アルミナ120gに対し
2gとした。次に得られたPt/Al2 3 に、硝酸バ
リウム水溶液を用いて、Baを吸水担持せしめ、乾燥後
500℃で3時間焼成した。Baの担持量は活性アルミ
ナ120gに対し0.3molとした。上で得られた触
媒に対し、重量比で33重量%のシリカライトを混合
し、ペレット化して実施例1の触媒を得た。
【0018】実施例2 実施例1と同様にして得た、アルミナ120gに対し、
Pt2.0g及びBa0.3molを担持させたPt−
Ba/Al2 3 触媒に対し、その重量比で33重量%
の、H型(酸型)ゼオライトZSM−5を混合し、ペレ
ット化して実施2の触媒を得た。
【0019】比較例1及び2 前記実施例1及び2のPt−Ba/Al2 3 触媒に対
し、重量比で33重量%の不活性アルミナ(α−Al2
3 )を混合し、比較例1の触媒を得た。また、Pt−
Ba/Al2 3 のみを比較例2の触媒とした。得られ
た触媒の組成及び評価結果を表1及び2に示す。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】表2の結果から明らかなように、実施例1
及び2の触媒を用いることよりNOx 浄化率は10〜2
0%向上する。また、炭化水素吸着剤としては、実施例
に限定するものでなく、Pt−Ba/Al2 3 触媒と
HC吸着との組合せ方法にも本例における混合に限定す
るものでなく、例えば活性アルミナ表面上へのゼオライ
トを形成させてもよく、或いは前述の如く種々の形式で
個別に配置してもよい。
【0023】
【発明の効果】以上説明した如く、本発明に係る排気ガ
ス浄化用触媒を用いれば、自動車等の走行時に排出され
る排気ガスが、リッチ時には排ガス中のHCが吸着剤に
とり込まれ、リーン時には吸着剤からHCが放出され触
媒の周囲が(一時的に)還元雰囲気となってNOxとH
Cの反応が起こりやすくなるため、NOxとHCとの反
応量が増大し、NOx浄化率が向上する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸素過剰雰囲気の排気ガス中に含まれる
    一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化する
    排気ガス浄化用触媒であって、(i)多孔質体から成る
    担体に(a)白金又はパラジウムと(b)ランタン、ア
    ルカリ金属及びアルカリ土類金属の中から選ばれた少な
    くとも一種の金属とを担持して成る触媒と、(ii)炭化
    水素吸着剤とを組み合わせて成ることを特徴とする排気
    ガス浄化用触媒。
JP5004124A 1993-01-13 1993-01-13 排気ガス浄化用触媒 Pending JPH06210179A (ja)

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