JPH0621114B2

JPH0621114B2 - フタル酸ジフェニルの精製方法

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Publication number: JPH0621114B2
Application number: JP63199738A
Authority: JP
Inventors: アディン・リー・スタウツェンバーガー
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1987-08-11
Filing date: 1988-08-10
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: EP0303455B1; US4760166A; EP0303455A2; DE3878088D1; ATE85319T1; EP0303455A3; CA1309688C; JPS6470441A; DE3878088T2

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、芳香族カルボン酸とフェノール化合物とのエ
ステル類を精製する方法に関し、より詳しくは、フタル
酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸のジフェニル
エステルを精製して、色特性の良いエステルモノマーを
得る方法に関する。

（従来の技術）テレフタル酸ジフェニルなどをはじめとする、芳香族ベ
ンゼンジカルボン酸とフェノール化合物との各種エステ
ルは、実に多くの種類の製造工程に使用されており、近
年、商業的に重要視されるようになってきた。一例とし
て、テレフタル酸ジフェニルおよびイソフタル酸ジフェ
ニルは、溶媒に溶かして第１ジアミンと反応させると、
ポリアミドが製造される。また、3,3′−ジアミノベン
ジジンは多くのジフェニルエステル類と縮合させるとポ
リベンズイミダゾールが得られる。デュレル（Durel、
登録商標）のようなポリアリーレート樹脂の合成におい
ては、イソフタル酸とテレフタル酸との混合物をビスフ
ェノールＡと反応させることにより、商業的に重要視さ
れている樹脂を製造している。

このようなエステル類は酸塩化物とフェノール化合物と
の反応により製造でき、この反応では、フェニルエステ
ルとともに副生成物として塩化水素が生成する。また、
上記エステル類は、フェノール化合物と芳香族ジカルボ
ン酸とをアルカリ金属化合物およびホウ素化合物または
有機チタネートもしくはジルコネートからなる触媒を用
いて反応させることによっても製造できる。これらの方
法はフェノールエステル類の製造に有用であるが、エス
テル化の工程中に生成したエステルが灰色ないし褐色に
着色するという欠点があり、減圧蒸留、再結晶および／
または活性炭処理のような精製法では、この着色を除去
するのに不充分である。したがって、たとえばフタル酸
ジフェニル類の仕様グレードを満たすことのできる他の
精製方法が求められている。

米国特許第2,197,546 号には、フタル酸ジブチル、ジヘ
キシル、ジオクタルなどのフタル酸エステルの色の改善
を、エステルを過硼酸の塩とともに減圧下で還流加熱
し、次いでそのエステルを濾過分離することにより行う
ことが開示されている。米国特許第2,780,643 号には、
合成アルコールを色の改善のために接触水素化し、次い
で、そのアルコールでフタル酸をエステル化する方法が
開示されている。米国特許第3,597,470 号には、テレフ
タル酸ビス(2−ヒドロキシエチル) を硼水素化ナトリウ
ムまたはジボランの溶液と接触させてから晶析させ、分
離することによる、色改善のための精製方法が開示され
ている。米国特許第4,118,582 号には、ポリエチレンテ
レフタレートの製造プロセスから回収された使用ずみ再
循環エチレングリコールに、酢酸などの有機酸とアルカ
リ金属硼水素化物とを無酸素状態で添加して、ポリエチ
レンテレフタレート製造時に触媒として使用された酸化
アンチモンを沈澱させることで、エチレングリコールを
精製することが開示されている。

高純度で無色のテレフタル酸ジフェニルを製造するため
の具体的な製造方法が、米国特許第3,705,186 号に開示
されている。この方法によると、チタン酸ブチル触媒の
存在下でテレフタル酸ジアルキルを少なくとも当量の酢
酸フェニルにより次の手順でエステル交換反応させる。
すなわち、a)テレフタル酸ジアルキルと酢酸フェニルと
を、１〜５重量％の活性炭の存在下に不活性雰囲気中で
150 ℃以上の温度に加熱し、b)次いでチタン酸ブチルを
添加し、c)生成した酢酸アルキルを直ちに除去し、d)活
性炭を含有する高温の粗製エステルを撹拌しながら、不
活性ガス下で、キシレンなどの沸点がかなり高い芳香族
炭化水素中に投入し、e)活性炭を濾過により除去した
後、生成物を結晶化させる。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、芳香族カルボン酸とフェノール化合物とのエ
ステル類、特にジフェニルエステルの色特性を改善する
ことを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明により、粗製固体状の芳香族カルボン酸のフェノ
ールエステル類を水性またはアルコール性のアルカリ溶
液中で微細粒度に粉砕し、粉砕されたエステルを分離、
洗浄してアルカリを除去した後、このエステルを蒸留す
ることにより、着色の少ないフェノールエステルを得る
ことで、上記目的が達成される。

本発明においては、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジフェニルなどの粗製ジフェニルエステル類をアルカリ
の水溶液またはアルコール溶液中で、50μｍ以下、好ま
しくは２〜30μｍの微細粒度に粉砕する。このアルカリ
溶液の使用により、エステル中の酸（遊離酸またはモノ
エステル）が中和され、また、浸出または洗浄により着
色不純物が除去される。好ましいアルカリ溶液は水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムの
水溶液であり、エステル中の酸を中和するのに充分な
量、通常、エステルの酸価〔KOH(mg)/試料(g)〕を基準
として約二倍の過剰量を用いる。アルカリ溶液として、
炭酸ナトリルム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
および炭酸水素カリウムなども使用できるが、あまり好
ましくない。

好ましいアルカリ溶液は、イソプロパノールまたはt-ブ
タノールのような炭素数１〜４の低級アルカノール中に
水酸化カリウムを溶解したアルコール溶液である。水酸
化カリウムなどのアルコール溶液は、固体状のエステル
を水溶液より良く濡らすことが判明し、したがって有効
な浸透剤となる。

粗製ジフェニルエステルを50μｍ以下の粒度に粉砕する
ために特殊な装置は必要なく、ボールミル、ペブルミ
ル、または他の同様な装置を用いて行うことができる。
粉砕を促進するために、α− 〔4-(1,1,3,3-テトラメチ
ルブチル) フェニル〕 −ω−ヒドロキシ−ポリ（オキ
シ-1,2-エタンジオール) のような非イオン界面活性剤
を必要に応じて粗製エステルに添加してもよい。金属不
純物を除去するために、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)
のようなキレート剤を使用することもできる。

粉砕は、粗製エステルの粒度を微細粒度まで細かくする
のに充分な時間をかけて行う。後に示す実施例において
２〜３０μｍ範囲内の粒度にするには、エステルの水溶
液またはアルコール溶液をプベルミルで約６時間粉砕す
る必要があった。

水性またはアルコール性アルカル溶液中で粉砕した後、
得られたスラリーを濾過し、エステルの濾過ケーキを回
収する。次いで、この濾過ケーキを本質的にイオンが存
在しなくなるまで洗浄し、乾燥後、減圧蒸留する。洗浄
は水（好ましくは蒸留水により、また簡便にはフィルタ
ー中で）またはイソプロパノールのような炭素数１〜４
の低級アルカノールを用いて行う。洗浄終了後、濾過ケ
ーキを、温度設定約25〜150 ℃のロータリー乾燥器また
はイベント式乾燥器、または好ましくは減圧乾燥器内で
乾燥する。

その後、濾過ケーキのフラッシュ蒸留を、好ましくは約
0.5 〜２torrの減圧下、255 〜260 ℃の温度で、常法に
より行う。フラッシュ蒸留を行う前に、炭酸カリウムま
たは上述したような他のアルカリを、濾過ケーキの酸性
度（酸価）よりわずかに過剰の量だけ添加してもよい。

（発明の効果）本発明は簡便であるため、次に述べる多様な利点があ
る。例えば、エステルの粉砕はいずれが最も実用的かど
うかで、湿式または乾式のいずれでも行うことができ
る。エステルのフラッシュ蒸留による回収は、多段蒸
留、再結晶、溶剤抽出および鹸化法などの精製法と比較
して相対的に低コストである。さらに、本発明の方法で
は時間、収率、環境上の要件でコスト高となる溶剤の取
扱いと、それに伴う循環使用の必要がない。

本発明によって精製されるフェノールエステルは、エス
テル化反応を妨害する基であるアルデヒド型およびケト
ン型カルボニル基を本質的に含有しない芳香族カルボン
酸から製造される。この芳香族カルボン酸は、アルドお
よびケト基以外の、エステル化反応を妨害しない多様な
官能基を含有していてもよい。一般に、芳香族カルボン
酸は、カルボキシル、カルボン酸エステル、エーテル、
チオエーテル、および芳香環置換のハロゲン、スルホ、
またはスルホニル以外の官能基を含有しないであろう。
ケトン型およびアルデヒド型カルボニル基を含有しない
芳香族カルボニル酸は、下記の一般式で表される。

式中、Ｒ_１およびＲ_２は同一、または異なるもので、水
素、カルボキシル、またはヒドロキシル基であり、Ｒ_３
は水素または芳香環を有する炭素数６〜20の有機基であ
り、ただし、この有機基は、炭素、水差、および酸素か
ら選択された元素のみで構成したものである。

特に好ましい芳香族カルボン酸は次の式で示される、ジ
カルボン酸類である。

式中、Ｒ_４はカルボキシル基、または炭素数７〜20の次
式で示される基である。

式中、ｎは０または１であり、Ｒ_５は２価の炭化水素
基、酸素、または、炭素、水素および酸素からなり、酸
素がエーテルが結合として存在している２価の基であ
る。芳香環置換カルボキシル基を含有する好ましいカル
ボン酸としては、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、ジフェン酸、ホモフタル酸、トルイル
酸、α−ニフトエ酸、クロロ安息香酸、サリチル酸、1,
2-（エチレンジオキシ）ジ安息香酸、および2,5-ジメチ
ルテレフタル酸がある。イソフタル酸とテレフタル酸と
の3/1 混合物が特に好ましい。

本発明のエステルの製造に有用なフェノール化合物はフ
ェノール性ヒドロキシル基一個のみを含有する１官能性
フェノール類である。一般には、このようなフェノール
は次式で示される炭素数６〜15のものとなろう。

式中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ₁₀は水素、アル
キル、アルカリール、アリール、またはアラルキル基で
ある。使用し得る具体的なフェノール化合物としては、
フェノール、_o-クレゾール、_m-クレゾール、_p-クレゾー
ル、キシレノール（異性体混合物または純異性体）、_o-
フェニルフェノール、および_p-フェニルフェノールが挙
げられる。これら種々の有用なフェノール類のうち、フ
ェノール自体が他のものより好ましい。

芳香族カルボン酸とフェノールとの触媒による反応は、
エステル化反応に通常使用される装置を使用して、常法
により液相で行われる公知の反応である。芳香族カルボ
ン酸を過剰量をフェノールと反応させる。反応条件は製
造すべきエステルの種類および使用するフェノールの種
類に応じて変えることができる。触媒を用いたエステル
化を行うのに充分な温度で反応させるが、通常、反応温
度は230 〜300 ℃の範囲である。エステル化用触媒とし
ては、有機チタネート類、有機ジルコネート類および有
機スタネート類を使用することができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を実施するための現時点
における最適態様を説明する。

実施例１本例で使用した粗製のイソフタル酸ジフェニルとテレフ
タル酸ジフェニルとの混合物は黄褐色であり、APHA色度
(APHA color)は1000よりかなり高い値であった。このモ
ノマーは、酸価が６．２(mg KOH/g) であり、フェノー
ルとイソフタル酸／テレフタル酸の３／１混合物を、ト
リエタノールアミンチタネートキレート触媒（タイザー
＜Tyzor＞TE）の存在下に反応させて得たものであっ
た。非イオン界面活性剤α−〔4-(1,1,3,3- テトラメチ
ルブチル) フェニル〕ω−ヒドロキシ−ポリ（オキシ-
1,2-エタンジオール)(商品名TRITON X-100) を一滴加え
た２重量％水酸化ナトリウム水溶液500mlに、上記粗製
モノマー200 ｇを添加した。得られたスラリーを２容
のペブルミルに入れ、室温で６時間粉砕した。スラリー
を濾過して黄色の濾液を除去し、水洗後、濾過ケーキを
温度設定65℃の減圧乾燥器で一晩乾燥した。濾過ケーキ
は淡灰色に着色しており、酸価は０．４ (mg KOH/g)
であった。濾過ケーキに0.5 ｇの炭酸カリウムを加え、
約１mmHgの圧力下、約240 ℃で減圧フフラッシュ蒸留に
かけたところ、APHA色度150 の溶融留出物が得られた。
粉砕した試料の粒度は２〜30μｍであった。

実施例２ APHA色度が1000よりかなり大きい値の粗製デュレルモノ
マー（粗製のイソフタル酸ジフェニルとテレフタル酸ジ
フェニルとの混合物）を、フェノールとイソフタル酸／
テレフタル酸の３／１混合物から、ジルコニウムテトラ
-n- プロポキサイドを触媒にして合成した。非イオン界
面活性剤α−〔4-(1,1,3,3- テトラメチルブチル) フェ
ニル〕ω−ヒドロキシ−ポリ (オキシ-1,2-エタンジオ
ール)(TRITON X-100) を１滴加えた２重量％水酸化ナタ
リウム水溶液500 mlに、このモノマー200 ｇを添加し
た。得られたスラリーを２容のペブルミルに入れ、室
温で６時間粉砕した。スラリーを濾過して濾過ケーキを
水洗後、温度設定65℃の減圧乾燥器で一晩乾燥した。濾
過ケーキは灰−黄褐色であり、酸価は0.026であった。
濾過ケーキに0.5 ｇの炭酸カリウムを加え、２〜0.5tor
r、温度約240 ℃でフラッシュ蒸留にかけたところ、APH
A色度125 の溶融留出物が得られた。粉砕した試料の粒
度は２〜30μｍであった。

実施例３水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水酸化カリウムの２
重量％のイソプロピルアルコール溶液を用いて、実施例
２の手順で精製を行った。アルカリのアルコール溶液は
アルカリの水溶液よりも固形物を良く濡らすので、浸透
剤としてより有用であると思われる。浸出後のアルコー
ル性浸出溶液は水性浸出溶液よりも濃い色になり、その
ことはアルコール溶液により固体モノマーからより多く
脱色が行われたことを示している。減圧フラッシュ蒸留
の後、得られた溶融留出物のAPHA色度は125 であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の各工程からなる芳香族カルボン酸とフ
ェノール化合物とのエステル類の精製方法。 (a) アルカリ化合物の水性または炭素数１〜４の低級ア
ルカノール溶液を用いて、該エステルのスラリーを形成
する工程； (b) 該エステルの粒度を50μｍ以下にするのに十分な時
間をかけて、前記スラリーを粉砕する工程； (c) 前記スラリーをろ過し、これから固体状エステルを
回収する工程；および (d) 減圧下、約225 〜260 ℃の温度で前記エステルを蒸
留して、着色の少ないフェノールエステル留出物を得る
工程。
【請求項２】前記エステルがフタル酸ジフェニル類であ
る請求項１記載の方法。
【請求項３】前記圧力が0.5 〜３torrである、請求項１
または２記載の方法。
【請求項４】前記エステルが、フェノールおよびイソフ
タル酸とテレフタル酸との3/1 混合物の触媒反応により
製造されるフタル酸ジフェニルである、請求項１ないし
３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】前記水性またはアルカノール溶液が水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化リチウムの
溶液である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の
方法。
【請求項６】前記水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムを、エステルの全酸性度（酸価）よりわずかに過剰に
用いる、請求項５記載の方法。