JPH0621160B2 - ポリカ−ボネ−トジオ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はエラストマー，接着剤，塗料その他種々な分
野で幅広く利用されているポリウレタンの原料として優
れた性能を発揮するポリカーボネートジオールの製造方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリカーボネートジオールの製造に関しては既に幾つか
の方法が知られている。

例えば，ジオールとホスゲンを強アルカリ性化合物の存
在下で反応させる方法（特開昭５１−６３８９４号），
脂肪族ジオールとエチレンカーボネートを反応させ、生
成するエチレングリコールを共沸で除去する方法（特開
昭５１−１４４４９２号），さらには５〜７員環のアル
キレンカーボネートと炭素数４〜４０個のジオールを２
段階に分けて反応させ，ポリカーボネートジオールを得
る方法（特開昭５５−５６１２４号）などがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かゝるポリカーボネートジオールの製造において，原料
の炭酸根を有す化合物としてホスゲン及び有機炭酸エス
テルが使用される。

しかしながら，ホスゲンは毒性が非常に強いことからそ
の取扱いには充分な注意が必要であり，かつポリカーボ
ネートジオールの製造設備にも安全性についての充分に
配慮が要求される。

また，炭酸エステルのうち炭酸ジメチル，炭酸ジエチ
ル，炭酸ジフェニル等を用いる場合にも当該炭酸エステ
ルを製造するに際し、メタノール，エタノール，フェノ
ール等の水酸基含有化合物とホスゲンを原料とするた
め、同様にホスゲンの取扱いと設備上に格別の配慮が必
要である。

以上の如く，ホスゲン及びその誘導体を用いるポリカー
ボネートジオールの製造方法に比較し，エチレンカーボ
ネートを原料としてポリカーボネートジオールを製造す
る方法が安全であり，かつポリカーボネートジオール製
造設備にも何等特別の配慮を要しない点でも有利であ
る。

一方，エチレンカーボネードは，下記〔Ｉ〕式のとおり
高温下では自己分解脱炭酸反応を生起してエチレンオキ
サイドとなる。

こゝで生成するエチレンオキサイドがポリカーボネート
ジオール製造の原料であるジオールと反応すると下式
〔II〕のとおり開環してエーテル結合を形成する。

このエーテル結合含有ポリカーボネートジオールを，ジ
イソシアネートと反応させて得られるポリウレンタは，
エーテル結合を含有しないポリカーボネートジオールを
用いて製造したポリウレタンと比較すると，耐水性，耐
熱性等の物性の低下をきたし，このため本来使用可能で
あった用途にも使うことができなくなり，経済的な損失
は大きい。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明はかゝる現状に鑑み，エーテル結合の形成を極
力抑え、かつ物性の低下のないポリウレタンを与えるポ
リカーボネートジオールを，その原料および製造設備に
対する危険性を大幅に緩和した製造条件下で工業的に効
率よく得んとするものである。

すなわち，この発明は，エチレンカーボネートとジオー
ルのエステル交換によるポリカーボネートジオールの製
造に際して，反応期間中に反応液中におけるエチレンカ
ーボネートの濃度を２５％（重量％；以下同い）を超え
ない量に制御しゝ反応させることを特徴とするものであ
る。

この発明において，使用する一方の原料であるエチレン
カーボネート，融点３６．４℃の常温下結晶の化合物
で，反応器への供給は結晶のまゝ供給することはできる
が，予め加熱溶解して供給することが望ましい。

他方の原料であるジオールとしては，炭素数４〜２０の
脂肪族ジオール，脂環式ジオールを掲げることができる
が，好ましくは１，６−へキサンジオール、３−メチル
１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン１，４−ジ
メタノール等がある。

かゝるジオールとエチレンカーボネートの最終的な全供
給割合は，モル比で１／１０〜１０／１程度であり，経
済性を考えた場合にはモル比１／１．５〜１．５／１の
範囲が好ましい。

このようなモル比で反応させ，反応液中におけるエチレ
ンカーボネートの濃度２５％を越えない量にするために
は，反応器にあらかじめジオールを仕込み，これりにエ
チレンカーボネートを分割して供給する方法をとるか，
あるいは連続的に供給して反応させる方法が採用しう
る。

エチレンカーボネートの供給は，反応期間中において，
反応液に対するエチレンカーボネートの濃度が２５％を
超えないように制御しつゝ行うものである。

このエチレンカーボネートの供給は，反応開始から反応
を終了させるまでの時間の大部分に亘って実施し得るも
のであるが，全反応時間の２／３以内，特に１／２以内
（いずれも開始時から）に行うことが好ましい。

反応に際して，触媒は使用しなくても充分であるが，必
要に応じてジブチル錫ジラウレートの如きエステル交換
触媒を使用することもできる。

たゞし，得られたポリカーボネートジオールを原料とし
てポリウレタンを得るに際し，障害とならない触媒を使
用するか，使用した場合には反応後に触媒を除去するこ
とが望ましい。

前記の反応は平衡反応であるため，副生するエチレング
リコールを，反応の進行のために反応系外に除去するこ
とが好ましい。

このためにはエチレングリコールを除去し得る温度と圧
力で反応を行うとが好ましい。

また，反応の進行につれて反応液全体の沸点及び粘度が
上昇するため，これに応じて温度と圧力を変化させるこ
とがエチレングリコールの除去，ひいては反応促進の上
から好ましい。

このため反応開始時には 100〜200 ℃の反応温度で，ま
た反応終了時には 180〜250 ℃の反応温度範囲に制御す
ることが好ましい。

反応温度が 100℃より低いと反応速度が遅く，また 250
℃より高いと原料のエチレンカーボネート，ジオール及
び生成ポリカーボネートジオールの分解が生じて好まし
くない。

反応は生成したエチレングリコールを効率よく分離除去
し，かつ原料および生成ポリカーボネートジオールの分
解を防止するための減圧下で実施することがよく，反応
温度にもよるが反応開始時には３０〜300 Torr，その後
反応の進行につれて徐々に減圧度を増し，最終的には１
〜３０ Torr程度とするとよい。

反応中は、エチレングリコールを効率よく分離除去する
ために，精留機能を付加した反応器を使用し，留出した
エチレンカーボネート及びジオールを反応器に戻すのが
より効率的である。

反応液中におけるエチレンカーボネート濃度の制御は，
反応器から採取した反応液を分析して制御する。

この発明の方法により得られるポリカーボネートジオー
ルは，原料として使用するジオールの種類によって常温
液体から固体まで変化する。

このため反応終了後，反応液をそのまゝ所望の容器に充
填してもよいし，常温固体の場合にはフレーカーにより
フレーク状にして充填することもできる。

また，ポリカーボネートジオールを，その主たる用途で
あるポリウレタンの原料として使用する際には，水はで
きる限り少なくすることが望ましく，このため充填，貯
蔵中に吸湿することのないよう密栓，さらには窒素等の
不活性ガスで封入することが望ましい。

〔作 用〕

一般にエチレンカーボネートとジオールから得られるポ
リカーボネートジオールの化学式構造は，下記〔III〕
で表すことができる。

この発明においては，上式のエチレンオキサイド結合の
部分，すなわちＹの部分を０か，またはできるだけ小さ
くせんとするもので，そのために反応期間中の大部分を
通じて反応液中のエチレンカーボネート濃度を２５％を
超えない量に制御しつゝ反応させるのである。

これはエチレンカーボネートの分解脱炭酸反応が，反応
液中のエチレカーボネート濃度及び温度上昇により促進
されること，および反応液中ではエチレンカーボネート
とジオールのエステル交換反応と，前記の分解脱炭酸反
応との競争反応であることから，後記の実施例および比
較例で明らかとおり，当該反応液中でのエチレンカーボ
ネート濃度が２５％より多くなると分解脱炭酸反応がり
起り易くなるためである。

したがって，前記の如きポリカーボネートジオールの化
学式中Ｙを０か，又は可及的に小さくして反応液中での
エチレンカーボネート濃度を低く維持することによっ
て，エステル交換反応を促進し，分解脱炭酸反応により
生成するエチレンオキサイドの開環縮合反応を抑制す
る。

その結果，この発明はエーテル結合の少ないポリカーボ
ネートジオールを容易に効果的に，再現性よく製造する
ことができるという優れた作用を有するものである。

〔実施例〕

以下，実施例及び比較例を掲げてこの発明をより詳細に
説明する。

実施例１ 撹拌機，温度計，および分留管を備えた３のガラス製
フラスコに1,６−ヘキサンジオール１．４kgを加え，温
度 150℃，圧力５０Torrで加熱，および減圧の後，徐々
に昇温し，減圧度を増しならエチレンカーボネートを毎
時０．２kgで５時間供給した。

反応を開始して１６時間後には温度 205℃，圧力５Torr
まで昇温，および減圧度を増加させ，ポリカーボネート
ジオール１．７kgを得た。

反応開始時及び開示後２時間毎に反応液中のエチレンカ
ーボネートの量をガスクロマトグラフィーで分析した。

その結果を第１図に示す。

得られたポリカーボネートジオールは，水酸基価５７mg
−KOH ／ｇの常温乳白色の固体で，分析の結果，酸化エ
チレンの開環反応物は０．５モル％であった。

なお，反応液中に得られた留出物は０．６kgであって，
エチレングリコールを主成分とし，未反応のエチレンカ
ーボネートおよび1,６−ヘキサンジオールを含む液体で
あった。

比較例１ エチレンカーボネートを反応開始時に全量供給する以外
は実施例１と同様に行い，ポリカーボネートジオール
１．６kgを得た。

反応液中のエチレンカーボネートの量について実施例１
と同様に分析した。

その結果を第１図に示す。

得られたポリカーボネートジオールは，水酸基価５７mg
−KOH ／ｇの常温乳白色の結晶で，分析の結果，酸化エ
チレンの開環反応物は８モル％であった。

なお，反応中に得られた留出物は０．７kgであって，エ
チレングリコール．未反応エチレンカーボネート．1,６
−ヘキサンジオールを含む液であった。

実施例２ 撹拌機，温度計，および分留管を備えた３のガラス製
フラスコに，エチレンカーボネート０．２kgおよびシク
ロヘキサ−1,４ジメタノール１．３kgを入れ，温度 160
℃，圧力８０Torrで反応を開始した。

反応温度の上昇と減圧度の増加を行いながら１時間ごと
にエチレンカーボネート０．kgを３回加えて反応させ
た。

反応開始後２０時間で温度 210℃，圧力３Torrまで昇
温，減圧度を増し，水酸基価 150mg−KOH ／ｇの常温で
粘稠な液のポリカーボネートジオール１．４kgを得た。

分析の結果，エチレンオキサイドの開環反応物は１．２
モル％であった。

なお，反応中留出した液は０．６kgであった。

〔発明の効果〕

この発明は，ポリカーボネートジオールの製造に際し，
エチレンカーボネートとジオールのエステル交換の反応
期間中の大部分を通じて反応液中のエチレンカーボネー
ト濃度を２５％を超えない量に制御しつゝ反応させるも
のである。

したがって，かゝる制御を行うことによってエステル交
換反応を促進し，かつ分解脱炭酸反応により生成するエ
チレンオキサイドの開環縮合反応を抑制することができ
る。

その結果，エーテル縮合の少ないポリカーボネートジオ
ールを容易に効率的に，再現性よく製造することができ
るという優れた効果を有するものである。

特に，この発明において使用するエチレンカーボネート
は，従来のポリカーボネートジオールの製造に使用され
ている毒性のきわめて強いホスゲン等と異なり，本来マ
ウスにおける経口急性毒性ＬＤ₅₀が 10,400 mg／kgと殆
ど毒性を有しない化合物であるので，取扱いことさら特
別の注意を必要としない。

したがって，この発明は原料に起因する危険性を大幅に
緩和して前記の優れたポリカーボネートジオールを得る
ことができる点で産業上多大な価値を有するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び比較例１における反応液中のエチ
レンカーボネートの存在量を示したグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンカーボネートとジオールのエステ
   ル交換によるポリカーボネートジオールの製造に際し
   て，反応期間中の反応液中におけるエチレンカーボネー
   トの濃度を２５重量％を超えない量に制御しつゝ反応さ
   せることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造
   方法。