JPH06211717A - アルキル第三級アルキルエーテルの製造方法 - Google Patents

アルキル第三級アルキルエーテルの製造方法

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JPH06211717A
JPH06211717A JP5321979A JP32197993A JPH06211717A JP H06211717 A JPH06211717 A JP H06211717A JP 5321979 A JP5321979 A JP 5321979A JP 32197993 A JP32197993 A JP 32197993A JP H06211717 A JPH06211717 A JP H06211717A
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alcohol
tert
zeolite
mtbe
butyl
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JP5321979A
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John F Knifton
ジョン・フレデリック・ナイフトン
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Texaco Chemical Co
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 精留塔中において第三級アルコールと第一級
アルコールを粗原料として、アルキル第三級アルキルエ
ーテルを塔頂留分として回収し、塔底留分をフッ素含有
化合物で修飾された酸性Ｙ型ゼオライトの存在下に、１
２０〜２５０℃の温度範囲でエーテル化する方法。 【効果】 ９０％を越えるtert−ブチルアルコール転換
率が得られ、さらにイソブチレン／ＭＴＢＥ生成物に富
む相と水性メチルアルコールのより重い相に分離するこ
とが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、第一級アルコールと第
三級アルコールからアルキル第三級アルキルエーテルを
製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、tert
−ブチルアルコール／メチルアルコールである粗原料か
ら、イソブチレンとメチル−tert−ブチルエーテル（以
下、「ＭＴＢＥ」と記す）を共生成させることに関す
る。本発明は、酸性の、フッ素含有化合物処理されたＹ
型ゼオライト上で、１２０℃より高い温度でＭＴＢＥを
得、そしてさらにそれらを反応させるために、ユニット
の第一の精留塔から塔底留分を回収することを含む方法
において、tert−ブチルアルコールのＭＴＢＥへの改善
された転換に関する。粗原料中の反応物は、水、tert−
ブチルアルコール、メチルアルコール及びイソプロピル
アルコールを含んでもよい。
【０００２】
【発明の効果】好適なフッ素含有化合物処理されたＹ型
ゼオライト上での反応は、連続ユニット中において９０
％を越えるtert−ブチルアルコール転換率をもたらす。
【０００３】さらに、生成相は、１６０〜２２０℃にお
いて、イソブチレン／ＭＴＢＥ生成物に富む相と水性メ
チルアルコールのより重い相に分離することが観察され
る。
【０００４】本プロセスは、他のアルキル第三級アルキ
ルエーテル、例えば、メチル−tert−アミルエーテル及
びエチル−tert−ブチルエーテルを製造するのに用いる
こともできる。このアルキル第三級アルキルエーテル
は、高オクタン価ガソリンへの配合成分として有用であ
る。
【０００５】
【従来の技術】非対称エーテルを包含するエーテル類
が、アルコールと、所望の生成物を生成する他のアルコ
ールとの反応で合成されることは、当業者には知られて
いる。触媒及び／又は縮合剤を含有する反応混合物は分
離されて、さらに所望の生成物に達するまで処理され
る。このような追加の処理は、一般に１回又はそれ以上
の蒸留操作を包含する。
【０００６】ＭＴＢＥは、鉛やマンガに基づく最近のガ
ソリン添加剤が排除されるにつれて、高オクタン価ガソ
リンへの配合成分としての用途の増加が認められてい
る。ＭＴＢＥを製造する最近のあらゆる商業的方法は、
カチオン性イオン交換樹脂を触媒とする、イソブチレン
とメタノールとの液相反応（式１）に基づいている（た
とえば、Hydrocarbon Processing, Oct. 1984, p63; Oi
l and Gas J., Jan. 1,1979, p76; Chem. Economics Ha
ndbook, SRI, Sept. 1986, p543-7051Pを参照された
い）。ＭＴＢＥの合成に用いられるカチオン性イオン交
換樹脂は、通常、スルホン酸官能性を有する（J. Tejer
o, J. Mol. Catal., 42 (1987) p257; C. Subramamam
ら、Can. J. Chem. Eng., 65 (1987) p613を参照された
い）。
【０００７】
【化１】
【０００８】容認できるガソリン添加剤としてのＭＥＢ
Ｅの用途が拡大するにつれて、原料物質の入手可能性の
問題が大きくなった。歴史的に、供給が制約となる原料
物質はイソブチレンである（Oil and Gas J., June 8,
1987, p55)。しかしながら、テキサコケミカル社に譲渡
された特許、とりわけ米国特許第５，０９９，０７２
号、５，１６９，５９２号及び５，０８１，３１８号明
細書には、tert−ブチルアルコールからＭＴＢＥを種々
の触媒上で製造するための一段階法が開示されている。
未転換のtert−ブチルアルコールを再循環することな
く、粗原料中のtert−ブチルアルコールの付加的転換を
得られるならば、それは有利となろう。
【０００９】メチルアルコールとtert−ブチルアルコー
ルからのＭＴＢＥの合成は、S.V. Rozhkovら、Prevrash
ch Uglevodorodov, Kislotno-Osnovn. Geterogennykh K
atal. Tezisy Dokl. Vses Konf., 1977, 150 (C, A. 9
2: 58165y）において論じられている。ここでは、tert
−ブチルアルコールとメチルアルコールは、ＫＵ−２強
酸性スルホン化ポリスチレンカチオン交換樹脂上で、穏
和な条件下にエーテル化される。この文献は、この製造
方法の基礎的なパラメーターのデータを含んでいる。カ
チオン交換樹脂上のエステル化のためのプラントには大
きな問題は存在しないけれども、イソブチレンと同様に
大量のtert−ブチルアルコールとメタノールを再循環さ
せるので、この計画がいくぶんより高価につく原因にな
るという事実を包含する考慮すべき点が指摘されてい
る。また、カチオン交換樹脂上の反応の進行は、膨潤現
象による種々の吸着因子及び拡散因子、ならびに溶液相
とイオン交換樹脂相との間の成分の様々な分布によって
通常複雑になる。そのうえ、有機（ポリスチレンまたは
ポリメタクリレート）骨格をもつ前記の酸性カチオンイ
オン交換樹脂は、一般に、操作温度に関しては安定な範
囲が非常に限られており、１２０℃以上の温度では、通
常、樹脂の非可逆的な破壊と、触媒活性の損失を招く。
【００１０】“ゼオライト触媒上でのＭＴＢＥの合成”
については、Pochen Chu及びGuenther H. Kuehl による
論文がある（Ind. Eng. Chem. Res., 26, 365, 1987)。
この中でChu らは、ＭＴＢＥを合成するうえでＺＳＭ−
５及びＺＳＭ−１１が選択的であると特定している。慣
習的に用いられるAmberlyst(登録商標）１５に比べて、
このゼオライトは熱的に安定であり酸流出液もなく、ジ
イソブテンの収率はないか又はほとんど示さないでＭＴ
ＢＥの高選択性を与え、ＣＨ3 ＯＨ／ｉ−Ｃ4Ｈ8 比に
対して感度は低く、そして同比がほぼ１に等しい場合に
おいても、良好な選択性を示す。これらのゼオライトを
利用するプロセスは高温及び高空間速度で操作すること
ができるため、好ましくない熱力学的平衡にもかかわら
ず、これらのゼオライトはＭＴＢＥを高収率で生成す
る。さらに、今回の短期間の触媒試験中には失活が見ら
れず、再活性の必要はない。これら二種類のゼオライト
の優れた選択性は、これらの細孔構造によるものと考え
られ、これらの構造は、メタノールに対しては出入が自
由であり、イソブテンに対しては出入りを制限するもの
である。β−ゼオライトについても試験したところ、得
られる結果は最も不十分なもので、細孔の小さなゼオラ
イトは不活性である。予想したとおり、大きな孔径をも
つゼオライトでは形状についての選択性を示さない。
【００１１】ゼオライトの特性及び触媒としての可能性
についての一連の広範囲にわたる研究は、近年になって
発展した。天然及び合成ゼオライトを包含する種々の異
なる種類のゼオライトが、技術上知られている（表Ａを
参照されたい）。分子形状について選択性を有する触媒
分野における研究は、新たな機会の範囲を広げつつあ
り、分子が出入りできる結晶内空間は、その分子自身の
寸法に近い大きさを有する。この分野は、New Horizons
in Catalysis, Part A, 1980 において、P.B. Weiz に
よる"Molecular Shape Selective Catalysis" という題
名の論文中で論じられている。例えば、Linde ５Å上に
おいて、存在するであろうイソブチルアルコールと反応
させずに、ｎ−ブチルアルコールの脱水を引き起こすこ
とが可能である。
【００１２】
【表１】
【００１３】有機合成におけるゼオライトの応用につい
ての簡明かつ有益なレビューが、European Chemical Ne
ws, 10, July 1989, p23に"Zeolite Catalyst Face Str
ongIndustrial Future"の表題で掲載されている。注目
に値する点は、ゼオライト触媒の成功は世界規模で年間
約３００，０００トンが接触分解に用いられていること
である。代表的には、これらはＹ型ゼオライト（１２員
環の窓）であるが、しばしばＨ−ＺＳＭ−５のような中
間的な細孔をもつものが、芳香族成分を増加させるため
に添加される。ＺＳＭ−５は二つの細孔系（５〜６Åの
直径）から成り、これらが交叉するのは約９Åの空間的
領域である。
【００１４】初期の研究においては、芳香族置換のため
の中間的細孔をもつゼオライトの役割が強調されたが、
最近では、酸素及び窒素を含有する有機中間体の合成に
おいて、ゼオライトの役割を説明する広範囲にわたる研
究がなされている（上述と同じ文献のｐ．２４）。
【００１５】米国特許第４，２１４，３０７号明細書
（C D Chang ら、１９８０年７月２２日）には、ＺＳＭ
−５上で２４０℃以下の温度及び１０〜２０気圧の圧力
下に、エーテル又は他の炭化水素を生成することなくＣ
2 〜Ｃ4 オレフィンのアルコールへの水和が行われてい
るが、２４０℃を越えると、プロペン及びブテンは、他
のオレフィン反応を起こして高分子量炭化水素生成物を
生成することが示されている。
【００１６】米国特許第４，０５８，５７６号明細書
（Chang ら）には、低級アルコールをエーテルとオレフ
ィンの混合物に転換するために、５Åより大きい細孔径
を有し、そしてアルミナに対するシリカの比が少なくと
も１２である例えばＺＳＭ−５のような（ペンタシル
型）アルミノケイ酸塩を使用することが教示されてい
る。
【００１７】米国特許第４，９４３，５４５号明細書
（Chang ら）には、活性化の方法として、少なくともＳ
ｉ：Ａｌ比４を有するＹ型ゼオライトを分解触媒中にお
いてＨＦの非常に希薄な溶液（０．００１〜０．１N)で
修飾することが示唆されている。
【００１８】米国特許第４，６０５，７８７号明細書に
は、ＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１１酸性ゼオライト触媒の
存在下に、気相中でメチルアルコールとイソブチレンを
反応させることを含むＭＴＢＥの製造方法が開示されて
いる。
【００１９】米国特許第５，０９９，０７２号、同５，
１６９，５９２号及び同５，０８１，３１８号明細書
（Texaco Chemical 社）は、tert−ブチルアルコールか
らＭＴＢＥを一段階で合成するのに用いられる種々のゼ
オライト触媒に関する。
【００２０】ヨーロッパ公開特許第０，５２８，６２６
号明細書には、フッ化水素で修飾されたゼオライトを含
む、tert−ブチルアルコールからＭＴＢＥを合成するた
めの触媒が開示されている。
【００２１】ヨーロッパ特許出願第９３３０５７４５．
７号には、フルオロリン酸修飾ゼオライトを含む、ＭＴ
ＢＥを合成するための触媒が開示されている。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】技術的には、ＭＴＢＥ
を製造するための原料がtert−ブチルアルコールである
場合、その転換率は望ましい程高くない。全体として高
転換率を得るために、第一の反応器からの塔底留分を第
二のエーテル化ユニット中で反応させるどのような第二
段階のエーテル化も開示されていないようである。これ
は、再循環の必要なしにtert−ブチルアルコールの、よ
り完全な転換率を可能にするであろう。このような二段
階プロセスの第二段階は、高い温度に耐え得る触媒を必
要とする。
【００２３】tert−ブチルアルコール／メチルアルコー
ルの粗原料を用いることができ、tert−ブチルアルコー
ルの高転換率（＞９０％）及び９９％もの高いＭＴＢＥ
とイソブチレンの全選択率がなお得られるならば、それ
は技術上、実質的な利点となろう。
【００２４】
【課題を解決するための手段】本発明の方法によって、
第三級アルコールと第一級アルコールからアルキル第三
級アルキルエーテルを製造するための方法が提供され
る。より詳細には、酸性触媒上でＭＴＢＥを生成するた
めに、粗tert−ブチルアルコール／メチルアルコールを
用いる第一のエーテル化を行う。次いで、再循環せずに
tert−ブチルアルコールの、より完全な転換を達成する
ために、本発明は酸性の、フッ素含有化合物で処理した
Ｙ型ゼオライト触媒上で、残存するtert−ブチルアルコ
ールをエーテル化するための第二段階を備える。
【００２５】第一の反応器からの流出液は、ＭＴＢＥ回
収用蒸留塔へ供給され、ここで、塔頂においてＭＴＢ
Ｅ、イソブチレン及び少量のメチルアルコールが回収さ
れ、塔底においてtert−ブチルアルコール、メチルアル
コールが除去される。水、tert−ブチルアルコール、メ
チルアルコール及びイソプロピルアルコールを含む、第
一の精留塔からの塔底留分は、第二のエーテル化ユニッ
トに供給され、酸性の、フッ素含有化合物で処理された
Ｙ型ゼオライト上で、イソブチレンとＭＴＢＥを共生成
するために反応する。好適なフッ素含有化合物処理Ｙ型
ゼオライトは、９０％を越える転換率を達成し、高温で
安定である。
【００２６】より詳細には、本発明は以下の内容を含
む： １）１２０℃未満の温度でイオン交換樹脂上におけるte
rt−ブチルアルコール／メチルアルコール粗原料のＭＴ
ＢＥへのエーテル化； ２）塔頂留分として第一の精留塔でのＭＴＢＥの回収； ３）残留tert−ブチルアルコール留分の、ＭＴＢＥとイ
ソブチレンへの転換を完了するために、１２０℃を越え
る、例えば１４０〜２４０℃の温度で、tert−ブチルア
ルコール／メチルアルコール粗原料を含む第一の精留塔
からの塔底留分のエーテル化； tert−ブチルアルコール／メチルアルコール原料は、
水、tert−ブチルアルコール、メチルアルコール及びイ
ソプロピルアルコールの四つの主成分を含む。
【００２７】エーテル化反応は、次の式２によって表わ
すことができる。
【００２８】
【化２】
【００２９】脱水反応は、次の式３によって表わすこと
ができる。
【００３０】
【化３】
【００３１】一般に、共反応体である粗tert−ブチルア
ルコール／メチルアルコール及びイソプロピルアルコー
ルを、所望のＭＴＢＥを生成するような比率で混合して
よい。所望のＭＴＢＥの収率を最大にするには、エーテ
ル化の初めにおいて、供給混合物中の粗メチルアルコー
ルのtert−ブチルアルコール原料に対するモル比は、１
０：１と１：１０の間でなければならない。メチルアル
コールのtert−ブチルアルコールに対する最適のモル比
は、１：１から５：１である。
【００３２】式２及び式３の合成はまた、tert−ブチル
アルコールとメチルアルコールである反応体に、ギ酸−
tert−ブチルのようなエステルばかりでなく、水、イソ
プロピルアルコールのようなアルコール、アセトンのよ
うなケトン、ジ−tert−ブチルペルオキシドおよびアリ
ル−tert−ブチルペルオキシドのようなペルオキシド又
はヒドロペルオキシドを包含するある種の他の成分が混
合されていても、実施することができる。代表的には、
上記の各種の成分のそれぞれは、全供給混合物の３０％
未満を構成する。
【００３３】同じ方法が、他のアルキル第三級アルキル
エーテルの合成にも適用することができる。たとえば、
前記の反応は、Ｃ4 〜Ｃ10第三級アルコール、たとえば
tert−ブチルアルコール及びtert−アミルアルコール
と；Ｃ1 〜Ｃ6 第１級アルコール、たとえばメチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールお
よびｎ−ヘキシルアルコールとの反応に適用できる。エ
チルアルコールとtert−ブチルアルコールとの反応によ
り、エチル−tert−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）が得ら
れるのに対して、tert−アミルアルコール（２−メチル
−２−ブタノール）とメチルアルコールとの反応は、メ
チル−tert−アミルエーテル（ＴＡＭＥ）がそれによっ
て得られる。代わりに、Ｃ1 〜Ｃ5 アルコールの混合物
のような混合アルコールを用いると、アルキル第三級ア
ルキルエーテルの混合物が得られる。
【００３４】式２及び式３で表わされる反応の触媒とし
て、ある種の酸性の、フッ素含有化合物で処理されたＹ
型ゼオライトを用いて、良好な結果が実現し、合成Ｙ型
ゼオライトを包含するホージャサイトゼオライトと同形
のグループが特に良好である。好ましいＹ型ゼオライト
は、アンモニウム交換または希土類交換されたＹ型ゼオ
ライトである。
【００３５】Ｘ型およびＹ型ゼオライトの単位セルは立
方晶系で、ａ0 は約２．５nmであり、それぞれ共有する
酸素原子を介して結合される１９２個のケイ素又はアル
ミニウムを中心原子とする酸素四面体を含有する。アル
ミニウムを中心原子とする四面体のそれぞれの負の正味
電荷のために、それぞれの単位セルは、電荷をバランス
させる当量数のカチオンを含有する。それらはゼオライ
トではその合成された形でもっぱらナトリウムである。
水和された形のＹ型ゼオライトでは、代表的なセルの内
容は次のとおりである。 Ｎａ56〔（Ａ１０2)56（ＳｉＯ2)136 〕・２５ＯＨ2 Ｏ
【００３６】Ｙ型ゼオライトは、ケイ素原子とアルミニ
ウム原子の相対濃度に基づいて区別され、その結果、細
部の構造とそれに関連する化学的および物理的性質に影
響を与える。Ｙ型ゼオライトの単位セルのアルミニウム
原子は７６〜４８の間で変化し、１．５〜３．０のＳ
ｉ：Ａｌ比を与える。それゆえ、双方のカチオン濃度お
よびアルミノシリケート構造の電荷密度は、Ｙ型ゼオラ
イトの方が、単位セルのＡｌ原子が９６〜７７の間で変
化するＸ型ゼオライトよりも低い。
【００３７】ホージャサイトと、方ソーダ石単位から組
み立てられている他のゼオライトとの間の差異を決定す
る特徴は、該単位が結合している二重６員環または六角
プリズムである。方ソーダ石単位またはβ−ケージは、
頂点に位置する２４個のケイ素またはアルミニウムの原
子（Ｔ原子という）をもつ先端を切った八面体として表
わされる。３６個の酸素原子が、Ｔ原子の周囲に四面体
の空間配列を得るように、頂点を共有する辺の中点に位
置する。β−ケージの空隙の自由直径は０．６６nmであ
るが、それぞれの六角形をした面に結合した６個の酸素
原子のひずんだ環の、直径０．２２nmの孔を通って、最
小の分子のみが進入することができる。それぞれの方ソ
ーダ石単位は、６個の橋かけ酸素によって、六角形をし
た面を横切って、他の４個の方ソーダ石単位と四面体的
に結合している。方ソーダ石単位と六角形プリズムによ
って閉じられたより大きな空隙は、α−ケージまたはス
ーパーケージと呼ばれる。α−ケージは自由直径が約
１．３nmの２６面体であり、直径０．８０〜０．９０nm
のひずんだ１２員環を通って進入できる。このようにし
て、それぞれのα−ケージは四面体的に他の４個のα−
ケージと結合して、ゼオライト構造の全体に広がる空隙
空間の複雑なシステムを与える。α−およびβ−ケージ
は、Ｘ型ゼオライトとともにＹ型ゼオライトに、他のゼ
オライトには知られない、脱水した結晶の約５０容量％
という最大の空隙容積を与える。触媒的な観点では、α
−ケージは、β−ケージと異なって、おびただしい脂肪
族および芳香族化合物が進入するのを許すので、はるか
に最も重要である。
【００３８】課題であるＭＴＢＥの合成にとくに効果的
なのは、合成Ｙ型ゼオライトである。該ゼオライトは好
ましくは強酸形であり、そこでは、いくらかのまたはす
べてのカチオン（第Ｉ族または第II族の、ナトリウム、
カリウム、カルシウム又はマグネシウムのようなアルカ
リ又はアルカリ土類金属イオン）が、プロトン交換され
るか、アンモニウム交換により、ついで高温（たとえば
４００〜５００℃）で鉱酸処理などによって熱安定化
（脱アンモニア化、ＮＨ3 の除去）されるべきである。
あるいは、該Ｙ型ゼオライトは、たとえば希土類塩混合
物、ランタン塩による処理などによって、希土類交換さ
れてもよい。このような希土類交換されたＹ型ゼオライ
トは、それによって１．５〜３のＳｉ：Ａｌ比を有する
ことになろう。希土類によるＹ型ゼオライトのナトリウ
ムイオンの交換は、概説されている。（たとえば、R. R
udham 及びA. Stockwell; The Chemical Society Speci
alist Periodical Report-Catalysis, Vol. I (1977)、
第３章参照）。本発明を実施するための好ましい酸性Ｙ
型ゼオライトは、シリカ：アルミナの比として１００：
１〜１：１の範囲のものである。
【００３９】本発明の実施のために好適なＹ型ゼオライ
トの例には、１．５〜２のＳｉ：Ａｌ比を有する希土類
交換されたＹ型ゼオライトであるLinde ＳＫ−５００、
及び熱安定化され、約１１：１のシリカ：アルミナ比を
有するアンモニウム交換されたＹ型ゼオライトで、シリ
カ−アルミナバインダーをもつＰＱ社のＣＰ３０４−３
７が、シリカ：アルミナ比４６を有する、他のアンモニ
ウム交換されたＹ型ゼオライトであるＣＰ３１６−２
６、シリカ：アルミナ比７．８と単位セル寸法２４．５
３Åを有するＵＯＰ社のＬＺＹ−８２、及びシリカ：ア
ルミナ比９．１と単位セル寸法２４．４９Åを有するＬ
ＺＹ−８５とともに包含される。
【００４０】酸性の、フッ素含有化合物処理されたＹ型
ゼオライトは、ＭＴＢＥを製造するための、多くの改良
された特性を有することが発見された。最も重要なこと
は、これらが本明細書で説明される種類の第二段階のプ
ロセスにとって必要な高温での安定性を有することであ
る。ゼオライトを修飾するのに有用な酸は、例えばフッ
化アンモニウム、六フッ化ケイ素化合物、フッ化水素、
フッ化水素酸、フルオロスルホン酸及びトリフリック無
水物だけでなくトリフルオロメタンスルホン酸（トリフ
リック酸）のようなコンジナー等のフッ化物含有化合物
を含む。これらのフルオロスルホン酸類は、トリフルオ
ロメタンスルホン酸の場合のように、いろいろなアルキ
ル基によって置換することができる。これらのトリフリ
ック酸で修飾された触媒の調製は、付随する実施例２に
おいて説明する。
【００４１】フッ化物で修飾されるゼオライトは、Ｙ型
ゼオライト又は脱アルミニウムされたＹ型ゼオライト
を、フッ化水素、フッ化水素酸水溶液、フッ化アンモニ
ウム、又はＨＦもしくはＮＨ4 Ｆの有機溶媒溶液で処理
することによって調製することができる。好ましくは、
フッ化水素を蒸留水でフッ化水素酸溶液として、前記ゼ
オライトに添加する。これらのＨＦ修飾ゼオライト触媒
の調製方法は、付随する実施例１において説明する。
【００４２】例えば、Ｙ型ゼオライトのフッ素含有化合
物のイオンによる処理は、例えば、フッ化水素、フッ化
アンモニウム、トリフリック酸、フルオロスルホン酸又
はトリフリック無水物を、１〜３０N として蒸留水又は
ケトン（例えばアセトン）のような有機溶媒に溶解した
１〜約６０％の溶液を、Ｙ型ゼオライト又は脱アルミニ
ウムされたＹ型ゼオライト１００g に添加し、窒素下に
１時間から少なくとも２４時間撹拌し、濾過して濾過物
である固体を蒸留水で洗浄し、次に４０℃の真空中で一
夜乾燥し、更に１５０℃で４時間乾燥することによって
達成される。
【００４３】前記触媒は、０．１〜１００mg KOH/gの範
囲の残留酸性度を有するはずであり、これらの触媒の形
態は、粉末状、ペレット状、粒状、球状及び押出成形体
のいずれでもよい。本明細書で述べる実施例は、押出成
形体を用いる利点を示している。
【００４４】反応は、撹拌式スラリー反応器の中で、ま
たは固定床連続流反応器の中で行うことができる。触媒
濃度は、所望の触媒効果を与えるのに十分なものでなけ
ればならない。
【００４５】エーテル反応（式２）及び脱水反応（式
３）は、一般に２０〜３００℃、好ましくは１２０〜２
５０℃、最も好ましくは１８０〜２２０℃の温度で行う
ことができる。全運転圧力は０．１〜７．０MPa(０〜
１，０００psig）又はそれ以上でよい。好ましい圧力範
囲は０．４〜３．５MPa(５０〜５００psig）である。
【００４６】ある情況下においては、以下に示すことが
特に望ましい。すなわち、tert−ブチルアルコールの転
換率が十分高いと（例えば、８０％以上）、粗生成物の
混合相は、イソブチレン／ＭＴＢＥ生成物に富む相と、
これらより重い水性メタノール相に分離することであ
る。なお、好ましくは、このような生成相の分離が、で
きるだけ低いエーテル化温度、特に１６０〜２４０℃の
範囲で達成されるのがよい。
【００４７】代表的には、ＭＴＢＥは、全液時間空間速
度（ＬＨＳＶ）が６まで又はそれ以上の比較的緩やかな
条件により、粗液状生成物中の約３０重量％まで、又は
それ以上の濃度で、連続的に生成する。ここでＬＨＳＶ
は次式で表わされる。
【００４８】
【数１】
【００４９】tert−ブチルアルコール（ＴＢＡ）の転換
率（％）は、次の式で規定される。
【００５０】
【数２】
【００５１】ＭＴＢＥに対する選択率（％）及びイソブ
チレンに対する選択率（％）は、次式でそれぞれ規定さ
れる。
【００５２】
【数３】
【００５３】表１〜１０の結果は、触媒として、ＨＦ処
理されたＹ型ゼオライト（実施例３、５及び６）、トリ
フリック酸処理されたＹ型ゼオライト（実施例４及び
７）、フッ化アンモニウム処理されたＹ型ゼオライト
（実施例８〜１１）、ならびにトリフリック無水物処理
されたＹ型ゼオライト（実施例１１）を用い、水、tert
−ブチルアルコール、メチルアルコール及びイソプロピ
ルアルコールを主成分とするtert−ブチルアルコール／
メチルアルコールの粗原料水溶液からイソブチレンとＭ
ＴＢＥの付加的な共合成を示す。
【００５４】副生物の同定により、これらは表１〜１０
に示すように、ジイソブチレン（Ｃ8 Ｈ16）、イソプロ
ピル−tert−ブチルエーテル（ＩＰＴＢＥ）及びジメチ
ルエーテル（ＤＭＥ）である。
【００５５】好ましい触媒は、典型的には以下の事項を
示す、 ａ）１パス当たりのtert−ブチルアルコール転換率が９
０％を越えること； ｂ）イソブチレンとＭＴＢＥのモル選択率が９８％以上
であること； ｃ）ジイソブチレン又はイソプロピル−tert−ブチルエ
ーテルの共生成がほとんどないこと； ｄ）ジメチルエーテルの生成量が抑制されること； ｅ）１６０℃以上の操作温度において、イソブチレン／
ＭＴＢＥ生成相と水性メチルアルコールのより重い相に
生成相が分離すること。
【００５６】表１１〜１４ならびに実施例１３及び１４
には、フッ化アンモニウム処理されたＹ型ゼオライト
（ＬＺＹ−８２）及びフッ化水素酸処理されたＹ型ゼオ
ライト（ＣＰ３１６−２６）の長期間にわたる触媒寿命
（２，０００時間）を示す。
【００５７】同じく、未処理のＹ型ゼオライト（ＣＰ３
１６−２６）は、同じ原料を用いて同じ条件下におい
て、比較例１及び表１５のように劣った性能を示す。
【００５８】実施例１のフッ化物処理されたＹ型ゼオラ
イト触媒を用いた粗tert−ブチルアルコールとエチルア
ルコールからの、エチル−tert−ブチルエーテル（ＥＴ
ＢＥ）の製造については、実施例１５に示す。
【００５９】実施例 以下の実施例は、酸性の、フッ化物処理されたＹ型ゼオ
ライト、特に押出成形体の形態のものを用いて、tert−
ブチルアルコール／メチルアルコールの粗原料からＭＴ
ＢＥとイソブチレンの第二段階での合成を示す。これら
の実施例は、単に説明のための例示である。
【００６０】実施例１ この実施例は、フッ化水素で修飾したＹ型ゼオライトの
調製を示したものである。Ｙ型ゼオライト（ＣＰ３１６
−２６；シリカ：アルミナ比４６、単位セル寸法２４．
２６Åを有するアンモニア交換され、熱安定化されたＹ
型ゼオライトで押出成形体の直径が１．６mm）１００g
に、蒸留水（１００g)中の４８％フッ化水素酸（５０g)
溶液を加えた。混合物を窒素下に一夜撹拌し、濾過して
得られた固体を蒸留水で洗浄し、次いで４０℃の真空下
に一夜乾燥し、さらに１５０℃で４時間乾燥した。回収
した白色押出成形体は、分析により、フッ化物４．７
％、水１．９％を含み、酸性度は４．８mg KOH/gであっ
た。
【００６１】実施例２ Ｙ型ゼオライト（１７５℃の真空中で３時間乾燥し、
０．５４％の含水率を有するＣＰ３１６−２６）１００
g に、脱水アセトン（４Åのふるいで脱水した４０ml）
中のトリフルオロメタンスルホン酸（４０g)溶液を加え
た。混合物を窒素下に一夜撹拌し、濾過して得られた固
体を脱水アセトンで洗浄し、次いで４０℃の真空下に一
夜乾燥し、さらに１５０℃で４時間乾燥した。回収した
赤味がかった褐色の押出成形体は、分析により、水分
０．３３％、酸性度は２９．７mg KOH/gであった。
【００６２】実施例３ この実施例は、フッ化水素で修飾したＹ型ゼオライトを
用い、tert−ブチルアルコール／メチアルコールの粗水
溶液原料からのイソブチレンとＭＴＢＥの共合成を示
す。合成は３１６ステンレス鋼製の円筒形反応器（内径
１２mm、長さ３０４mm）で実施した。上昇流で運転し、
±１．０℃に制御しうる炉の中に装着し、±１ml/h以内
に流量制御できるポンプに連結した。反応器はまた、圧
力調整装置ならびに温度、圧力及び流量の記録装置に連
絡した。実験の始めに、実施例１の方法で調製したフッ
化水素処理したＹ型ゼオライトの押出成形体２５mlを反
応器に仕込んだ。触媒が中央部に残留するのを確実にす
るために、反応器の頂部と底部にガラスウールのスクリ
ーンを設置した。反応器を１４０℃に維持し、全圧力
２．０MPa(３００psi)で、相当量の水及びイソプロピル
アルコール成分も含有するtert−ブチルアルコールとメ
チルアルコールの粗原料混合物を、流量５０ml/hの上昇
流として触媒層に通した。運転中、定期的に流出物であ
る試料を採集し、気液クロマトグラフィー（ｇｌｃ）及
びガスクロマトグラフィー−赤外分光法（ｇｃ−ｉｒ）
によって分析した。これらの条件のもとに得られた試料
の代表的な分析データを表１にまとめた。より高温での
（１６０℃、１８０℃、２００℃）性能は、同じ手順を
用いて決定した。これらの結果も表１に示す。２００℃
での操作において、流出液は二相を含み、tert−ブチル
アルコールの転換率は９４％、イソブチレン選択率は９
１％、ＭＴＢＥ選択率は７％であった。
【００６３】
【表２】
【００６４】実施例４ この実施例は、トリフリック酸で修飾したＹ型ゼオライ
トを用い、tert−ブチルアルコール／メチルアルコール
の粗水溶液原料からのイソブチレンとＭＴＢＥの共合成
を示す。実施例３の装置と手順を用いて、実施例２の方
法によって調製したトリフリック酸で処理したＹ型ゼオ
ライト２５mlを反応器に仕込んだ。相当量の水及びイソ
プロピルアルコール成分も含有するtert−ブチルアルコ
ール／メチルアルコールの粗原料を、四つの異なる操作
温度（１４０℃、１６０℃、１８０℃及び２００℃）で
触媒層に通した。生成物の代表的な分析データを表２に
示す。２００℃での操作において、流出液は二相を含
み、tert−ブチルアルコールの転換率は９４％、イソブ
チレン選択率は９０％、ＭＴＢＥ選択率は９％であっ
た。
【００６５】
【表３】
【００６６】実施例５〜１２ これらの実施例もまた、種々のフッ化物で処理したＹ型
ゼオライトを用い、tert−ブチルアルコール／メチルア
ルコールの粗水溶液原料からのイソブチレンとＭＴＢＥ
の共合成を示す。実施例３の装置と手順を用いて、以下
に示す種々のフッ化物処理Ｙ型ゼオライトを評価した。 ａ）フッ化水素酸で処理したLinde ＳＫ−５００（表
３）； ｂ）ＰＱ社のＣＰ３０４−３７をフッ化水素酸で処理し
たもの（表４）； ｃ）トリフリック酸で処理したLinde ＳＫ−５００（表
５）； ｄ）ＵＯＰ社のＬＺＹ−８２をフッ化アンモニウムで処
理したもの（表６及び表７）； ｅ）ＵＯＰ社のＬＺＹ−８５をフッ化アンモニウムで処
理したもの（表８及び表９）； ｆ）トリフリック酸で処理したＳＫ−５００（表１
０）。 より高い温度において、これらの触媒のほとんどによっ
て、tert−ブチルアルコールの高転換（転換率が９０％
を越える）が達成された。代表的なtert−ブチルアルコ
ール転換率を、表Ｂに示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
【表９】
【００７３】
【表１０】
【００７４】
【表１１】
【００７５】
【表１２】
【００７６】実施例１３ 実施例３の装置を用い以下の手順に従って、Ｙ型ゼオラ
イト（ＵＯＰ社のＬＺＹ−８２）をフッ化アンモニウム
で修飾した試料によって、相当量の水とイソプロピルア
ルコール成分も含有するtert−ブチルアルコール／メチ
ルアルコール粗原料を、２００〜２２０℃で８４日間
（約２，０００時間）処理した。二相生成物について、
代表的な生成物の分析データを表１１及び表１２に示
す。tert−ブチルアルコール転換率とイソブチレン／Ｍ
ＴＢＥ選択率を、以下の表Ｃにまとめた。
【００７７】
【表１３】
【００７８】
【表１４】
【００７９】
【表１５】
【００８０】実施例１４ 実施例３の装置を用い以下の手順に従って、実施例１の
方法によって調製したフッ化水素酸で処理したＹ型ゼオ
ライトの試料で、実施例３及び実施例１３で用いたtert
−ブチルアルコール／メチルアルコール粗原料混合物
を、２００〜２２０℃で８５日間（２，０００時間あま
り）処理した。二相生成物について、代表的な生成物の
分析データを表１３及び表１４に示す。tert−ブチルア
ルコール転換率とイソブチレン／ＭＴＢＥ選択率を、以
下の表Ｄにまとめた。
【００８１】
【表１６】
【００８２】
【表１７】
【００８３】
【表１８】
【００８４】比較例１ 実施例３の装置を用い以下の手順に従って、修飾してい
ないＹ型ゼオライト（ＣＰ３１６−２６）の試料を用い
て実施例３及び実施例１４で用いたtert−ブチルアルコ
ール／メチルアルコール粗原料混合物を、２００〜２２
０℃で長期間処理した。代表的な生成物のデータを表１
５に示す。全ての生成試料は単一相であった。tert−ブ
チルアルコール転換率とイソブチレン／ＭＴＢＥ選択率
を、以下の表Ｅにまとめた。
【００８５】
【表１９】
【００８６】
【表２０】
【００８７】実施例１５ 実施例３の装置を用い以下の手順に従って、実施例１の
方法によって調製したＹ型ゼオライト（ＣＰ３１６−２
６）をフッ化水素酸処理した試料により、２００℃でte
rt−ブチルアルコール／メチルアルコール粗原料を処理
した。代表的な生成物の分析データから、エチル−tert
−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の生成が示された。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第一の精留塔中の第三級アルコール供給
    原料と第一級アルコール供給原料を、アルキル第三級ア
    ルキルエーテルにエーテル化し、前記エーテルを該第一
    の精留塔から塔頂留分として回収することを含む第三級
    アルコールと第一級アルコールからのアルキル第三級ア
    ルキルエーテルの付加的な共生成方法において、 第二段階において、前記精留塔からの塔底留分を、フッ
    素含有化合物で修飾された酸性型Ｙ型ゼオライトを含む
    触媒の存在下に、１２０〜２５０℃の温度範囲でエーテ
    ル化することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 該アルコール供給原料がtert−ブチルア
    ルコール及びメチルアルコールであり、それらがエーテ
    ル化されてメチル−tert−ブチルエーテルを生成する請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 tert−ブチルアルコールがエチルアルコ
    ールと反応し、その主な生成物がエチル−tert−ブチル
    エーテルとイソブチレンである請求項１記載の方法。
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