JPH06211726A - ２−シクロヘキセノンの製造方法 - Google Patents
２−シクロヘキセノンの製造方法Info
- Publication number
- JPH06211726A JPH06211726A JP809293A JP809293A JPH06211726A JP H06211726 A JPH06211726 A JP H06211726A JP 809293 A JP809293 A JP 809293A JP 809293 A JP809293 A JP 809293A JP H06211726 A JPH06211726 A JP H06211726A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclohexenone
- cyclohexene
- chromium
- compound
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 シクロヘキセンを分子状酸素含有ガスにより
酸化して２−シクロヘキセノンを製造する際、クロム系
化合物を触媒とし、かつ炭素数７以上のピリジン類の共
存下で酸化を行なうことを特徴とする２−シクロヘキセ
ノンの製造方法。 【効果】 高い選択率で２−シクロヘキセノンを得、し
かも反応中間体となる２−シクロヘキセンヒドロペルオ
キシドを蓄積させずに２−シクロヘキセノンを得ること
ができる。
酸化して２−シクロヘキセノンを製造する際、クロム系
化合物を触媒とし、かつ炭素数７以上のピリジン類の共
存下で酸化を行なうことを特徴とする２−シクロヘキセ
ノンの製造方法。 【効果】 高い選択率で２−シクロヘキセノンを得、し
かも反応中間体となる２−シクロヘキセンヒドロペルオ
キシドを蓄積させずに２−シクロヘキセノンを得ること
ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シクロヘキセンを酸化
して、２−シクロヘキセノンを製造する方法に関するも
のである。
して、２−シクロヘキセノンを製造する方法に関するも
のである。
【０００２】２−シクロヘキセノンは、レゾルシン誘導
体やアミノフェノール誘導体への転換が可能であり、医
農薬の中間体として有用な化合物である。
体やアミノフェノール誘導体への転換が可能であり、医
農薬の中間体として有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】従来、２−シクロヘキセノンの製造法と
しては、（Ａ）ＶＩＩＩ族の貴金属系触媒を用いシクロ
ヘキセンを酸素酸化し２−シクロヘキセノンとする方法
が知られている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８
９，４８０９（１９６７）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，９０，４７４３（１９６８））。また、
（Ｂ）シクロヘキセンを酸素酸化し、２−シクロヘキセ
ンヒドロペルオキシドとした後、ヘキサフルオロアセト
ンなどの触媒により分解して２−シクロヘキセノンとす
る方法も知られている（特開昭５８−７２５３３号公
報）。
しては、（Ａ）ＶＩＩＩ族の貴金属系触媒を用いシクロ
ヘキセンを酸素酸化し２−シクロヘキセノンとする方法
が知られている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８
９，４８０９（１９６７）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，９０，４７４３（１９６８））。また、
（Ｂ）シクロヘキセンを酸素酸化し、２−シクロヘキセ
ンヒドロペルオキシドとした後、ヘキサフルオロアセト
ンなどの触媒により分解して２−シクロヘキセノンとす
る方法も知られている（特開昭５８−７２５３３号公
報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（Ａ）
の方法では副生成物として、シクロヘキセンオキシドや
シクロヘキセノールを生じ２−シクロヘキセノンへの選
択率は良くない。また、（Ｂ）の方法は、比較的２−シ
クロヘキセノンへの選択率は良いが、この方法では中間
体として経由する化学的に不安定な化合物である２−シ
クロヘキセンヒドロペルオキシドをいったん多量に製造
しなければならず、工業的に適した製造プロセスとはい
えない。
の方法では副生成物として、シクロヘキセンオキシドや
シクロヘキセノールを生じ２−シクロヘキセノンへの選
択率は良くない。また、（Ｂ）の方法は、比較的２−シ
クロヘキセノンへの選択率は良いが、この方法では中間
体として経由する化学的に不安定な化合物である２−シ
クロヘキセンヒドロペルオキシドをいったん多量に製造
しなければならず、工業的に適した製造プロセスとはい
えない。
【０００５】本発明者らは、シクロヘキセンの酸素酸化
による２−シクロヘキセノンの製造において、高い選択
率で２−シクロヘキセノンを得、しかも反応中間体とな
る２−シクロヘキセンヒドロペルオキシドを蓄積させず
に２−シクロヘキセノンを得る方法を提供することを目
的として鋭意研究した結果本発明に到達した。
による２−シクロヘキセノンの製造において、高い選択
率で２−シクロヘキセノンを得、しかも反応中間体とな
る２−シクロヘキセンヒドロペルオキシドを蓄積させず
に２−シクロヘキセノンを得る方法を提供することを目
的として鋭意研究した結果本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、シク
ロヘキセンを分子状酸素含有ガスにより酸化して２−シ
クロヘキセノンを製造する際、クロム系化合物を触媒と
し、かつ炭素数７以上のピリジン類の共存下で酸化を行
なうことを特徴とする２−シクロヘキセノンの製造方法
である。
ロヘキセンを分子状酸素含有ガスにより酸化して２−シ
クロヘキセノンを製造する際、クロム系化合物を触媒と
し、かつ炭素数７以上のピリジン類の共存下で酸化を行
なうことを特徴とする２−シクロヘキセノンの製造方法
である。
【０００７】以下に、本発明の製造方法の特徴を詳細に
説明する。
説明する。
【０００８】本発明においてはクロム系化合物を触媒と
し、かつ炭素数７以上のピリジン類の共存下で酸化を行
なうことが重要である。
し、かつ炭素数７以上のピリジン類の共存下で酸化を行
なうことが重要である。
【０００９】本発明において触媒として用いられるクロ
ム系化合物としては、例えば、酸化クロム、塩化クロム
などの無機クロム化合物、有機酸クロム塩、β−ジケト
ンクロム錯塩などの有機クロム化合物などが挙げられ
る。また、ここでいうクロムとは、２価または３価のク
ロムであり、通常安定な３価を用いる場合が多い。無機
クロム化合物を用いれば反応は不均一系となり、有機ク
ロム化合物を用いれば反応は均一となるが、場合に応じ
て使い分けることができる。
ム系化合物としては、例えば、酸化クロム、塩化クロム
などの無機クロム化合物、有機酸クロム塩、β−ジケト
ンクロム錯塩などの有機クロム化合物などが挙げられ
る。また、ここでいうクロムとは、２価または３価のク
ロムであり、通常安定な３価を用いる場合が多い。無機
クロム化合物を用いれば反応は不均一系となり、有機ク
ロム化合物を用いれば反応は均一となるが、場合に応じ
て使い分けることができる。
【００１０】触媒として用いられるクロム系化合物の使
用量については、クロムイオンとしてシクロへキセンに
対し０．０００１〜１ｗｔ％、好ましくは０．００１〜
０．５ｗｔ％が用いられる。
用量については、クロムイオンとしてシクロへキセンに
対し０．０００１〜１ｗｔ％、好ましくは０．００１〜
０．５ｗｔ％が用いられる。
【００１１】本発明に用いられる炭素数７以上のピリジ
ン類とは、例えばアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基などが１以上置換された化合物であって、合
計の炭素数が７以上のピリジン類をいい、エチルピリジ
ンのように１種類の置換基が、ピリジンに１個置換した
化合物であっても、ルチジンのように１種類の置換基
が、ピリジンに複数置換した化合物であっても、２−メ
チル−５−エチルピリジンのように複数種の置換基が、
ピリジンに複数置換した化合物であっても良い。好まし
くは、合計の炭素数が、８〜11のピリジン類が良い。本
発明に用いられる炭素数７以上のピリジン類の好ましい
具体例としては、ルチジン、エチルピリジン、２−メチ
ル−５−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、４−
プロピルピリジン、２−ペンチルピリジン、２−シクロ
ヘキシルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニ
ルピリジンなどが挙げられる。
ン類とは、例えばアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基などが１以上置換された化合物であって、合
計の炭素数が７以上のピリジン類をいい、エチルピリジ
ンのように１種類の置換基が、ピリジンに１個置換した
化合物であっても、ルチジンのように１種類の置換基
が、ピリジンに複数置換した化合物であっても、２−メ
チル−５−エチルピリジンのように複数種の置換基が、
ピリジンに複数置換した化合物であっても良い。好まし
くは、合計の炭素数が、８〜11のピリジン類が良い。本
発明に用いられる炭素数７以上のピリジン類の好ましい
具体例としては、ルチジン、エチルピリジン、２−メチ
ル−５−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、４−
プロピルピリジン、２−ペンチルピリジン、２−シクロ
ヘキシルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニ
ルピリジンなどが挙げられる。
【００１２】炭素数が７以上のピリジン類の使用量は、
通常、シクロヘキセンに対し０．０００１〜１０ｗｔ
％、好ましくは、０．０１〜５ｗｔ％が用いられる。
通常、シクロヘキセンに対し０．０００１〜１０ｗｔ
％、好ましくは、０．０１〜５ｗｔ％が用いられる。
【００１３】本発明を実施するにあたってクロム系化合
物、炭素数７以上のピリジン類の添加方法にとくに制限
はなく、シクロヘキセンに、クロム系化合物とピリジン
類を混合しても良く、クロム系化合物とピリジン類の混
合物に、シクロヘキセンを添加しても良い。
物、炭素数７以上のピリジン類の添加方法にとくに制限
はなく、シクロヘキセンに、クロム系化合物とピリジン
類を混合しても良く、クロム系化合物とピリジン類の混
合物に、シクロヘキセンを添加しても良い。
【００１４】酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスと
しては、純酸素や工業排ガスも使用可能であるが、工業
的には通常の空気が最適である。分子状酸素含有ガスの
通気量は、分子状酸素／シクロヘキセンのモル比０．０
１〜１０の範囲が適当である。 反応温度は、通常、０
〜１００℃が適用されるが、好ましくは２０〜７０℃の
範囲で行われる。
しては、純酸素や工業排ガスも使用可能であるが、工業
的には通常の空気が最適である。分子状酸素含有ガスの
通気量は、分子状酸素／シクロヘキセンのモル比０．０
１〜１０の範囲が適当である。 反応温度は、通常、０
〜１００℃が適用されるが、好ましくは２０〜７０℃の
範囲で行われる。
【００１５】反応圧力は、通常、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ
２で行われる。
２で行われる。
【００１６】反応時間は、通常、０．５〜２０時間、ま
たは連続的に反応を行うことも可能であるが、好ましく
は１〜１０時間の範囲で行われる。
たは連続的に反応を行うことも可能であるが、好ましく
は１〜１０時間の範囲で行われる。
【００１７】かくして得られた反応混合物を蒸留するこ
とにより２−シクロヘキセノンを単離することができ
る。
とにより２−シクロヘキセノンを単離することができ
る。
【００１８】
【作用】シクロヘキセンを分子状酸素含有ガスにより酸
化して、２−シクロヘキセノンを製造するにあたり、ク
ロム系化合物を触媒として、添加剤としてピリジンに、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが、１
以上置換された化合物で、合計の炭素数が７以上のピリ
ジン類を添加することにより、２−シクロヘキセノン以
外の副生物の精製を押さえ、さらに、中間体の２−シク
ロヘキセンヒドロペルオキシドが多量に蓄積すること無
く、２−シクロヘキセノンを製造することを可能とした
ものである。
化して、２−シクロヘキセノンを製造するにあたり、ク
ロム系化合物を触媒として、添加剤としてピリジンに、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが、１
以上置換された化合物で、合計の炭素数が７以上のピリ
ジン類を添加することにより、２−シクロヘキセノン以
外の副生物の精製を押さえ、さらに、中間体の２−シク
ロヘキセンヒドロペルオキシドが多量に蓄積すること無
く、２−シクロヘキセノンを製造することを可能とした
ものである。
【００１９】本発明の化学的な反応を説明すると、シク
ロヘキセンを分子状酸素含有ガスにより酸化することよ
り、２−シクロヘキセンヒドロペルオキシドが生成す
る。しかし、生成する２−シクロヘキセンヒドロペルオ
キシドは、クロム系化合物と炭素数７以上のピリジン類
により、速やかに分解し２−シクロヘキセノンとなり、
化学的に不安定な２−シクロヘキセンヒドロペルオキシ
ドの蓄積は起こらない。
ロヘキセンを分子状酸素含有ガスにより酸化することよ
り、２−シクロヘキセンヒドロペルオキシドが生成す
る。しかし、生成する２−シクロヘキセンヒドロペルオ
キシドは、クロム系化合物と炭素数７以上のピリジン類
により、速やかに分解し２−シクロヘキセノンとなり、
化学的に不安定な２−シクロヘキセンヒドロペルオキシ
ドの蓄積は起こらない。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】実施例１ １００ｍｌ溶三口フラスコに、シクロヘキセン５０ｇ、
３％ナフテン酸クロム（ＩＩＩ）１．６７ｇ（クロムと
して、シクロヘキセンに対し、０．１ｗｔ％）、２−メ
チル−５−エチルピリジン０．５ｇを添加し、液中に酸
素を３７ｍｌ／ｍｉｎ、（０．１ｍｏｌ／ｈｒ）で通気
撹拌した。反応温度を２０℃に保ち、６時間後反応液の
組成をガスクロマトグラフにて調べた。その結果を表１
に示す。
３％ナフテン酸クロム（ＩＩＩ）１．６７ｇ（クロムと
して、シクロヘキセンに対し、０．１ｗｔ％）、２−メ
チル−５−エチルピリジン０．５ｇを添加し、液中に酸
素を３７ｍｌ／ｍｉｎ、（０．１ｍｏｌ／ｈｒ）で通気
撹拌した。反応温度を２０℃に保ち、６時間後反応液の
組成をガスクロマトグラフにて調べた。その結果を表１
に示す。
【００２２】実施例２ 反応温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様に反応
を行った。その結果を表１に示す。
を行った。その結果を表１に示す。
【００２３】比較例１ ２−メチル−５−エチルピリジンを添加せずに実施例１
と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】比較例２ ２−メチル−５−エチルピリジンの代わりに、ピリジン
０．５ｇを添加し実施例２と同様に反応を行った。その
結果を表１に示す。
０．５ｇを添加し実施例２と同様に反応を行った。その
結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明により、高い選択率で２−シクロ
ヘキセノンを得、しかも反応中間体となる２−シクロヘ
キセンヒドロペルオキシドを蓄積させずに２−シクロヘ
キセノンを得ることができた。
ヘキセノンを得、しかも反応中間体となる２−シクロヘ
キセンヒドロペルオキシドを蓄積させずに２−シクロヘ
キセノンを得ることができた。
Claims (1)
- 【請求項１】 シクロヘキセンを分子状酸素含有ガスに
より酸化して２−シクロヘキセノンを製造する際、クロ
ム系化合物を触媒とし、かつ炭素数７以上のピリジン類
の共存下で酸化を行なうことを特徴とする２−シクロヘ
キセノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP809293A JPH06211726A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | ２−シクロヘキセノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP809293A JPH06211726A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | ２−シクロヘキセノンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211726A true JPH06211726A (ja) | 1994-08-02 |
Family
ID=11683681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP809293A Pending JPH06211726A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | ２−シクロヘキセノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06211726A (ja) |
-
1993
- 1993-01-21 JP JP809293A patent/JPH06211726A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6642419B1 (en) | Oxidation method | |
| US5136103A (en) | Process for the preparation of ketones | |
| US6825384B1 (en) | Bromine free TEMPO based catalyst system for oxidation of primary and secondary alcohols using NaOCl as an oxidant | |
| JP4101346B2 (ja) | 酸化触媒系及びそれを用いた酸化方法 | |
| US6680385B2 (en) | Catalytic preparation of aryl methyl ketones using a molecular oxygen-containing gas as the oxidant | |
| EP1590312B1 (en) | Bromine free tempo based catalyst system for oxidation of primary and secondary alcohols using naoci as an oxidant. | |
| JPWO2005092827A1 (ja) | 脂肪族ジカルボン酸化合物の製造方法 | |
| EP1544190B1 (en) | Method for producing carboxylic acids | |
| EP0471755B1 (en) | N-fluoropyridinium pyridine heptafluorodiborate | |
| JPH06211726A (ja) | ２−シクロヘキセノンの製造方法 | |
| EP0415745B1 (en) | Process for producing alpha-beta-unsaturated carbonyl compound | |
| JP4186554B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法とその触媒 | |
| JP3529876B2 (ja) | ３−メチル−３−メトキシブタン酸。 | |
| JPH08119904A (ja) | 乳酸エステルの製造方法 | |
| JPH07258246A (ja) | ピペロナールの製造法 | |
| JPH0745430B2 (ja) | ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の製造方法 | |
| JP2002201156A (ja) | β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類の製造法とその触媒 | |
| JP4023255B2 (ja) | ジカルボン酸の製造方法とそれに用いる触媒の製造方法 | |
| JP2775319B2 (ja) | ジアリールエチレングリコールの製造方法 | |
| JPH0118889B2 (ja) | ||
| JP3526345B2 (ja) | アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法 | |
| JPH06336459A (ja) | エステルまたはラクトンの製造方法 | |
| JPH0525149A (ja) | スチレンオキシドの製造方法 | |
| JPH06211727A (ja) | ２−シクロヘキセノンの製造方法 | |
| JPH06256303A (ja) | ４ーｔーブチルジオキシー２，５ーシクロヘキサジエンー１ーオン類の製造法 |