JPH0621176B2 - 高強度発泡物品製造用変性スチレン系重合体ビ−ズの製造法 - Google Patents
高強度発泡物品製造用変性スチレン系重合体ビ−ズの製造法Info
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
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- Y10T428/1376—Foam or porous material containing
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は高い強度及び熱的性質を有する発泡体を形成す
るための、中に比較的に均一に分散されたスチレン系共
重合体／ジビニルベンゼン共重合体で変性されたスチレ
ン系重合体ビーズを形成する方法に関する。そのような
高い強度の発泡体は例えば飲物用カツプの製造において
有用である。
るための、中に比較的に均一に分散されたスチレン系共
重合体／ジビニルベンゼン共重合体で変性されたスチレ
ン系重合体ビーズを形成する方法に関する。そのような
高い強度の発泡体は例えば飲物用カツプの製造において
有用である。
水性懸濁液法によるスチレン系重合体ビーズの形成は周
知でありそして工業的に実施されている。そのような製
造は変性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムのようなアニオン性界面活性剤と一緒に、燐酸三石灰
のような微粉砕の水に溶けにくい無機燐酸塩を含む懸濁
系を用いて、油溶性重合触媒を有する水性媒体中でスチ
レン系単量体の懸濁重合により一般に行なわれる。その
ような懸濁重合システムは例えば米国特許第２，６７
３，１９４号に記載されており、この特許の内容を参照
することにより本明細書に組み入れる。そのようなスチ
レン系重合体ビーズは適当な発泡剤で含浸させることに
より発泡可能にされる。
知でありそして工業的に実施されている。そのような製
造は変性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムのようなアニオン性界面活性剤と一緒に、燐酸三石灰
のような微粉砕の水に溶けにくい無機燐酸塩を含む懸濁
系を用いて、油溶性重合触媒を有する水性媒体中でスチ
レン系単量体の懸濁重合により一般に行なわれる。その
ような懸濁重合システムは例えば米国特許第２，６７
３，１９４号に記載されており、この特許の内容を参照
することにより本明細書に組み入れる。そのようなスチ
レン系重合体ビーズは適当な発泡剤で含浸させることに
より発泡可能にされる。
発泡体カツプ工業は発泡可能なポリスチレン（ERS）ビ
ーズに基づいている。カツプのために使用されるベース
のポリスチレン重合体ビーズはポリスチレン系重合体が
比較的に正確なビーズ寸法にふるい分けされることが出
来るビーズとして回収されることが出来るように水性懸
濁重合により製造される。カツプの薄い壁の故に、３５
メツシユを通過し７０メツシユ上に残る（米国標準ふる
い）ような厳密な範囲において比較的に小さいビーズ寸
法が必要とされる。カツプ用ＥＰＳビーズのために使用
される従来のポリスチレンは約２〜３の多分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）とともに約250,000〜350,000の重量平均分子量
により特徴づけられる。そのようなポリスチレンは一般
に２．０〜６．０ｇ／分の範囲でメルトフロー（Ｍ．
Ｉ．、条件Ｌ）を有する。そのようなポリスチレンの固
有的性質はカツプを製造するための成形条件に、ならび
に強度のようなカツプの性質に制限を加える。熱感応性
及びカツプ強度について改良するために同様なＭｗ／Ｍ
ｎとともに１〜２のＭ．Ｉ．を有する高い分子量（350,
000〜500,000）のポリスチレンを利用する過去の努力は
一般にカツプ加工能力ならびにカツプ外観に関して貧弱
な全体的性能を生じた。
ーズに基づいている。カツプのために使用されるベース
のポリスチレン重合体ビーズはポリスチレン系重合体が
比較的に正確なビーズ寸法にふるい分けされることが出
来るビーズとして回収されることが出来るように水性懸
濁重合により製造される。カツプの薄い壁の故に、３５
メツシユを通過し７０メツシユ上に残る（米国標準ふる
い）ような厳密な範囲において比較的に小さいビーズ寸
法が必要とされる。カツプ用ＥＰＳビーズのために使用
される従来のポリスチレンは約２〜３の多分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）とともに約250,000〜350,000の重量平均分子量
により特徴づけられる。そのようなポリスチレンは一般
に２．０〜６．０ｇ／分の範囲でメルトフロー（Ｍ．
Ｉ．、条件Ｌ）を有する。そのようなポリスチレンの固
有的性質はカツプを製造するための成形条件に、ならび
に強度のようなカツプの性質に制限を加える。熱感応性
及びカツプ強度について改良するために同様なＭｗ／Ｍ
ｎとともに１〜２のＭ．Ｉ．を有する高い分子量（350,
000〜500,000）のポリスチレンを利用する過去の努力は
一般にカツプ加工能力ならびにカツプ外観に関して貧弱
な全体的性能を生じた。
発明の簡単な概要 現在の市場でのポリスチレンカツプに比較して、一定の
カツプ密度について改良された剛さ、耐熱性及び漏れに
対する抵抗がスチレン系単量体−ジビニルベンゼン（Ｓ
Ｍ／ＤＶＢ）共重合体を用いて変性されたＥＳＰ−タイ
プビーズを造ることにより実現されることができること
が今や見い出され、前記（ＳＭ／ＤＶＢ共重合体は初期
スチレン系重合体ビーズ中に、多かれ少かれ、均一に分
散されているかあるいはビーズの表面でまたはその近く
で濃厚化される。スチレン系ビーズ中のＳＭ／ＤＶＢ共
重合体の濃度勾配は処理条件によりコントロールされ
る。配合及び重合条件に依存して、存在するＳＭ／ＤＶ
Ｂ共重合体は高い分子量及びトルエン可溶性またはトル
エン不溶性ゲルあるいは両者の組み合せであつてよい。
カツプ密度について改良された剛さ、耐熱性及び漏れに
対する抵抗がスチレン系単量体−ジビニルベンゼン（Ｓ
Ｍ／ＤＶＢ）共重合体を用いて変性されたＥＳＰ−タイ
プビーズを造ることにより実現されることができること
が今や見い出され、前記（ＳＭ／ＤＶＢ共重合体は初期
スチレン系重合体ビーズ中に、多かれ少かれ、均一に分
散されているかあるいはビーズの表面でまたはその近く
で濃厚化される。スチレン系ビーズ中のＳＭ／ＤＶＢ共
重合体の濃度勾配は処理条件によりコントロールされ
る。配合及び重合条件に依存して、存在するＳＭ／ＤＶ
Ｂ共重合体は高い分子量及びトルエン可溶性またはトル
エン不溶性ゲルあるいは両者の組み合せであつてよい。
耐熱性、剛さ及び洩れに対する抵抗の改良は種々の変性
ビーズ形態学に関連しているように思われる。ＳＭ／Ｄ
ＶＢ共重合体が主としてビーズ表面でまたはその近くで
濃厚化される場合は分子量及び発泡ビーズ中の分子量に
関連しての密度差そしてしたがつて芯より表面での大き
い密度から改良が生ずる可能性がある。
ビーズ形態学に関連しているように思われる。ＳＭ／Ｄ
ＶＢ共重合体が主としてビーズ表面でまたはその近くで
濃厚化される場合は分子量及び発泡ビーズ中の分子量に
関連しての密度差そしてしたがつて芯より表面での大き
い密度から改良が生ずる可能性がある。
別法として、改良はＳＭ／ＤＶＢ共重合体が多かれ少か
れ均一に分散されて(a)初期のスチレン系重合体ととも
にまたは最初のスチレン系重合体及び可溶性の軽く交さ
結合されたＳＭ／ＤＶＢ共重合体とともに交さ結合され
たＳＭ／ＤＶＢ共重合体の種種の程度の半相互浸透性網
状構造を形成するかあるいは(b)最終ビーズの全体的分
子量及び多分散度を増大する軽く交さ結合された本質的
に可溶性のＳＭ／ＤＶＢ共重合体を形成する場合に生ず
る。
れ均一に分散されて(a)初期のスチレン系重合体ととも
にまたは最初のスチレン系重合体及び可溶性の軽く交さ
結合されたＳＭ／ＤＶＢ共重合体とともに交さ結合され
たＳＭ／ＤＶＢ共重合体の種種の程度の半相互浸透性網
状構造を形成するかあるいは(b)最終ビーズの全体的分
子量及び多分散度を増大する軽く交さ結合された本質的
に可溶性のＳＭ／ＤＶＢ共重合体を形成する場合に生ず
る。
発明の詳細な記載 本方法は予じめふるい分けされたスチレン系重合体ビー
ズの表面でまたはその近くで吸収されたあるいは前記ビ
ーズ中に多かれ少かれ均一に分散されたＳＭ／ＤＶＢ溶
液を共重合することにより改良された強度、熱的性質及
び漏れに対する抵抗を有する発泡体に転換されることが
出来るＳＭ／ＤＶＢ変性スチレン系重合体を形成するた
めの手段を提供する。
ズの表面でまたはその近くで吸収されたあるいは前記ビ
ーズ中に多かれ少かれ均一に分散されたＳＭ／ＤＶＢ溶
液を共重合することにより改良された強度、熱的性質及
び漏れに対する抵抗を有する発泡体に転換されることが
出来るＳＭ／ＤＶＢ変性スチレン系重合体を形成するた
めの手段を提供する。
本方法は(a)適当な懸濁剤のシステムの助けを用いて予
じめふるい分けされた初期スチレン系重合体ビーズの水
性懸濁液を形成すること、(b)スチレン系単量体及びジ
ビニルベンゼンの共単量体溶液を形成すること、(c)適
当な乳化剤及び中に溶解された遊離基生成触媒を有する
前記共単量体溶液を含む乳濁液を形成すること、(d)２
５〜７５℃でスチレン系重合体ビーズ懸濁液に前記乳濁
液を加えそして前記ビーズの表面でかまたはその近くで
のいずれかで前記ビーズに共単量体及び触媒を吸収させ
るかあるいは該単量体及び触媒溶液がビーズ中に多かれ
少かれ均一に分布されるようにビーズに吸収させ且つ平
衡化させること、(e)吸収された共単量体及び触媒を含
有するスチレン系ビーズの懸濁液を中間重合温度に加熱
して堅いビーズを提供することそして(f)前記ビーズ懸
濁液を１１５℃〜約１３５℃の温度に加熱して前記スチ
レン系単量体及びジビニルベンゼンの重合を実質的に完
成させることからなる。
じめふるい分けされた初期スチレン系重合体ビーズの水
性懸濁液を形成すること、(b)スチレン系単量体及びジ
ビニルベンゼンの共単量体溶液を形成すること、(c)適
当な乳化剤及び中に溶解された遊離基生成触媒を有する
前記共単量体溶液を含む乳濁液を形成すること、(d)２
５〜７５℃でスチレン系重合体ビーズ懸濁液に前記乳濁
液を加えそして前記ビーズの表面でかまたはその近くで
のいずれかで前記ビーズに共単量体及び触媒を吸収させ
るかあるいは該単量体及び触媒溶液がビーズ中に多かれ
少かれ均一に分布されるようにビーズに吸収させ且つ平
衡化させること、(e)吸収された共単量体及び触媒を含
有するスチレン系ビーズの懸濁液を中間重合温度に加熱
して堅いビーズを提供することそして(f)前記ビーズ懸
濁液を１１５℃〜約１３５℃の温度に加熱して前記スチ
レン系単量体及びジビニルベンゼンの重合を実質的に完
成させることからなる。
本方法の工程(d)は最終生成物において得られる改良を
減じることなしに変化させることが出来る。例えば溶解
触媒なしに乳濁化共単量体の一部分が加えられそして初
期スチレン系ビーズに吸収され、次に溶解触媒のすべて
を含有する残りの共単量体乳濁液が加えられることが出
来る。逆に溶解触媒を含有する乳濁化共単量体の一部分
がビーズ懸濁液に最初に加えられ、次に残りの乳濁化共
単量体が加えられることができる。
減じることなしに変化させることが出来る。例えば溶解
触媒なしに乳濁化共単量体の一部分が加えられそして初
期スチレン系ビーズに吸収され、次に溶解触媒のすべて
を含有する残りの共単量体乳濁液が加えられることが出
来る。逆に溶解触媒を含有する乳濁化共単量体の一部分
がビーズ懸濁液に最初に加えられ、次に残りの乳濁化共
単量体が加えられることができる。
本明細書において使用される用語として“スチレン系”
はスチレン、アルフアー−メチルスチレン、核−メチル
スチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチ
レン及びジクロロスチレンならびにそれらの混合物ある
いはスチレン系重合体ビーズまたはスチレン系単量体と
一緒に使用される場合少なくとも５０パーセントのスチ
レン系部分及び他のエチレン系不飽和単量体を含有する
そのようなスチレン系重合体ビーズを包含することが意
図される。
はスチレン、アルフアー−メチルスチレン、核−メチル
スチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチ
レン及びジクロロスチレンならびにそれらの混合物ある
いはスチレン系重合体ビーズまたはスチレン系単量体と
一緒に使用される場合少なくとも５０パーセントのスチ
レン系部分及び他のエチレン系不飽和単量体を含有する
そのようなスチレン系重合体ビーズを包含することが意
図される。
スチレン系重合体の初期ビーズの形成は公知の方法によ
りそして本発明はスチレン系単量体及びジビニルベンゼ
ンの共重合体をそのような初期ビーズ上に被覆するかま
たはそのビーズ中に分散させることによるスチレン系重
合体ビーズを形成する方法に向けられている。初期重合
体ビーズは２〜３．１の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）ととも
に230,000〜350,000の重量平均分子量を有しなければな
らない。
りそして本発明はスチレン系単量体及びジビニルベンゼ
ンの共重合体をそのような初期ビーズ上に被覆するかま
たはそのビーズ中に分散させることによるスチレン系重
合体ビーズを形成する方法に向けられている。初期重合
体ビーズは２〜３．１の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）ととも
に230,000〜350,000の重量平均分子量を有しなければな
らない。
初期スチレン系重合体ビーズは適当な懸濁剤システムを
含有する水中にビーズを分散させることにより水性媒体
中の懸濁液中に形成される。一つのそのようなシステム
は米国特許第2,673,194号に記載されている懸濁剤のよ
うな微粉砕された水に溶けにくい無機燐酸塩懸濁剤であ
つてよくそして燐酸三石灰、ヒドロキシ燐灰石、燐酸マ
グネシウム等を包含する。ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムのような変性剤はまた上記米国特許第２，６
７３，１９４号のとおりに加えられることができる。そ
のような懸濁剤の量は最終生成物の約２．５〜４．０重
量％であり、約３重量％が好ましい。他のそのようなシ
ステムは最終生成物重量に基づいて約０．０７〜０．３
０重量パーセント、好ましくは約０．１０重量パーセン
トの量で、商標“ビノール５４０（Vinol ５４０）”
のもとに販売されているようなポリビニルアルコール懸
濁剤である。他の有機懸濁剤システムはヒドロキシエチ
ルセルローズ及びポリビニルピロリドンを包含する。等
しく有用なシステムは無機及び有機懸濁剤の組み合わ
せ、例えば燐酸三石灰及びポリビニルアルコールの組み
合せを使用する。これらのシステムの混合物がまた使用
されることが出来る。初期スチレン系重合体ビーズはま
た内部急速冷却剤、顔料、染料、安定剤、抵塊化剤、自
己消炎剤、可塑剤そして少量（０．０５〜０．５０重量
％）のポリエチレン、ポリプロピレンおよび特に低分子
量（Ｍｎ６５０〜１５００）の狭いＭＷＤの結晶質（密
度0.93〜0.96）ポリエチレン及び同様な分子量のフイシ
ヤートロブシユワツクスのようなポリワツクスのような
重合体添加剤のような、追加の添加剤を有してもよい。
含有する水中にビーズを分散させることにより水性媒体
中の懸濁液中に形成される。一つのそのようなシステム
は米国特許第2,673,194号に記載されている懸濁剤のよ
うな微粉砕された水に溶けにくい無機燐酸塩懸濁剤であ
つてよくそして燐酸三石灰、ヒドロキシ燐灰石、燐酸マ
グネシウム等を包含する。ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムのような変性剤はまた上記米国特許第２，６
７３，１９４号のとおりに加えられることができる。そ
のような懸濁剤の量は最終生成物の約２．５〜４．０重
量％であり、約３重量％が好ましい。他のそのようなシ
ステムは最終生成物重量に基づいて約０．０７〜０．３
０重量パーセント、好ましくは約０．１０重量パーセン
トの量で、商標“ビノール５４０（Vinol ５４０）”
のもとに販売されているようなポリビニルアルコール懸
濁剤である。他の有機懸濁剤システムはヒドロキシエチ
ルセルローズ及びポリビニルピロリドンを包含する。等
しく有用なシステムは無機及び有機懸濁剤の組み合わ
せ、例えば燐酸三石灰及びポリビニルアルコールの組み
合せを使用する。これらのシステムの混合物がまた使用
されることが出来る。初期スチレン系重合体ビーズはま
た内部急速冷却剤、顔料、染料、安定剤、抵塊化剤、自
己消炎剤、可塑剤そして少量（０．０５〜０．５０重量
％）のポリエチレン、ポリプロピレンおよび特に低分子
量（Ｍｎ６５０〜１５００）の狭いＭＷＤの結晶質（密
度0.93〜0.96）ポリエチレン及び同様な分子量のフイシ
ヤートロブシユワツクスのようなポリワツクスのような
重合体添加剤のような、追加の添加剤を有してもよい。
スチレン系単量体及びジビニルベンゼンの溶液がまた造
られる。ジビニルベンゼン共単量体はその３種の異性体
のいずれであつてもよくあるいは好ましくは任意の市販
のその混合物であつてもよい。
られる。ジビニルベンゼン共単量体はその３種の異性体
のいずれであつてもよくあるいは好ましくは任意の市販
のその混合物であつてもよい。
溶液中に存在するスチレン系単量体及びジビニルベンゼ
ンの量は初期スチレン系ビーズ中にそしてそのまかり上
に分散されるべき共単量体の量により左右されるがしか
し生成した最終ビーズが６５〜９２重量パーセントの初
期スチレン系重合体ビーズ及び８〜３５重量パーセント
の共重合体を含むような量であるべきである。共重合体
それ自体はその共重合体が99.15〜99.98重量パーセント
のスチレン系単量体及び０．０２〜０．８５重量パーセ
ントのジビニルベンゼンから形成されるようにスチレン
系単量体とジビニルベンゼンとの混合物から形成される
べきである。次に溶解触媒を含有するこの溶液はそれに
適当な乳化剤を加えて乳濁液に転換される。適当な乳化
剤はドデシルベンゼンスルホン酸塩のようなアルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムならびにポリオキシエチレ
ン部分が２０〜５０モルのエチレンオキシドを有してよ
いポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートのよう
な、ポリオキシエチレンモノエーテル及びモノエステル
を含む種々の非イオン界面活性剤であつてよい。モノエ
ーテルの例はオクチルまたはノニルフエノールのエチレ
ンオキシド縮合物である。触媒は６０〜８０℃の１０時
間半減期温度を有する第１次低温開始剤および９５〜１
１０℃の１０時間半減期温度を有する第２次高温開始剤
を含む少なくとも２種の遊離基タイプの物質の混合物で
ある。７３℃及び１０５℃のそれぞれの１０時間半減期
温度を有する過酸化ベンゾイルと過安息香酸ｔ−ブチル
との混合物はしたがつて使用されることが出来る。適当
な１０時間半減期温度を有するアゾ触媒がまた有用であ
る。
ンの量は初期スチレン系ビーズ中にそしてそのまかり上
に分散されるべき共単量体の量により左右されるがしか
し生成した最終ビーズが６５〜９２重量パーセントの初
期スチレン系重合体ビーズ及び８〜３５重量パーセント
の共重合体を含むような量であるべきである。共重合体
それ自体はその共重合体が99.15〜99.98重量パーセント
のスチレン系単量体及び０．０２〜０．８５重量パーセ
ントのジビニルベンゼンから形成されるようにスチレン
系単量体とジビニルベンゼンとの混合物から形成される
べきである。次に溶解触媒を含有するこの溶液はそれに
適当な乳化剤を加えて乳濁液に転換される。適当な乳化
剤はドデシルベンゼンスルホン酸塩のようなアルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムならびにポリオキシエチレ
ン部分が２０〜５０モルのエチレンオキシドを有してよ
いポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートのよう
な、ポリオキシエチレンモノエーテル及びモノエステル
を含む種々の非イオン界面活性剤であつてよい。モノエ
ーテルの例はオクチルまたはノニルフエノールのエチレ
ンオキシド縮合物である。触媒は６０〜８０℃の１０時
間半減期温度を有する第１次低温開始剤および９５〜１
１０℃の１０時間半減期温度を有する第２次高温開始剤
を含む少なくとも２種の遊離基タイプの物質の混合物で
ある。７３℃及び１０５℃のそれぞれの１０時間半減期
温度を有する過酸化ベンゾイルと過安息香酸ｔ−ブチル
との混合物はしたがつて使用されることが出来る。適当
な１０時間半減期温度を有するアゾ触媒がまた有用であ
る。
そのように製造された水性共単量体触媒乳濁液はかきま
ぜながら懸濁液を２５〜７５℃の温度に加熱しそして添
加中にその温度に維持しながら約０．３０〜２．５時間
にわたつてスチレン系重合体ビーズの水性懸濁液に連続
的に加えられる。吸収された共単量体／触媒を含有する
スチレン系ビーズの懸濁液は次に(イ)共単量体／触媒乳
濁液の添加が完了した直後に１０〜４５分間にわたつて
約８０〜９５℃の中間温度に加熱されるかあるいは(ロ)
それは約８０〜９５℃の中間温度に加熱する前に、吸収
された共単量体／触媒をビーズ中に多かれ少なかれ均一
に拡散させるために種々の時間にわたつて２５〜７５℃
で放置されてもよい。次に懸濁液は、ビーズが堅くなる
まであるいは０．１〜６．０時間の間約８０〜９５℃の
中間温度でさらに加熱される。得られたＳＭ／ＤＶＢ変
性ビーズの形態はこの共単量体の添加段階及び堅いビー
ズへの重合中変化されることができそして共単量体の添
加速度、添加時の温度および有意な共重合速度を生じさ
せるために温度が増大される前の時間間隔のような多く
のフアクターにより左右されるだろう。したがつて形態
は変化されてもよく、(イ)かなり迅速な添加及び堅いビ
ーズを得るための有意な共重合速度の迅速な達成の結果
としてＳＭ／ＤＶＢ共重合体（トルエン可溶性かまたは
トルエン不溶性かあるいはそれらの混合）は表面に向か
つて多かれ少なかれ濃厚化されてもよくあるいは(ロ)堅
いビーズを形成するための有意な共重合を可能にする前
に初期スチレン系ビーズ中の共単量体の吸収及び平衡化
を生じさせる時間の長さの結果としてＳＭ／ＤＶＢ共重
合体はビーズ中に多かれ少かれ均一に分散されてもよ
い。
ぜながら懸濁液を２５〜７５℃の温度に加熱しそして添
加中にその温度に維持しながら約０．３０〜２．５時間
にわたつてスチレン系重合体ビーズの水性懸濁液に連続
的に加えられる。吸収された共単量体／触媒を含有する
スチレン系ビーズの懸濁液は次に(イ)共単量体／触媒乳
濁液の添加が完了した直後に１０〜４５分間にわたつて
約８０〜９５℃の中間温度に加熱されるかあるいは(ロ)
それは約８０〜９５℃の中間温度に加熱する前に、吸収
された共単量体／触媒をビーズ中に多かれ少なかれ均一
に拡散させるために種々の時間にわたつて２５〜７５℃
で放置されてもよい。次に懸濁液は、ビーズが堅くなる
まであるいは０．１〜６．０時間の間約８０〜９５℃の
中間温度でさらに加熱される。得られたＳＭ／ＤＶＢ変
性ビーズの形態はこの共単量体の添加段階及び堅いビー
ズへの重合中変化されることができそして共単量体の添
加速度、添加時の温度および有意な共重合速度を生じさ
せるために温度が増大される前の時間間隔のような多く
のフアクターにより左右されるだろう。したがつて形態
は変化されてもよく、(イ)かなり迅速な添加及び堅いビ
ーズを得るための有意な共重合速度の迅速な達成の結果
としてＳＭ／ＤＶＢ共重合体（トルエン可溶性かまたは
トルエン不溶性かあるいはそれらの混合）は表面に向か
つて多かれ少なかれ濃厚化されてもよくあるいは(ロ)堅
いビーズを形成するための有意な共重合を可能にする前
に初期スチレン系ビーズ中の共単量体の吸収及び平衡化
を生じさせる時間の長さの結果としてＳＭ／ＤＶＢ共重
合体はビーズ中に多かれ少かれ均一に分散されてもよ
い。
次に、約８０〜９５℃の中間温度での加熱が完了した
後、重合化されていない単量体の量を0.25％より低い量
に、好ましくは０．０５％より低い量に減少させるため
に懸濁液は１１５℃で４時間あるいは１３５℃で１〜３
時間のようにさらに加熱される。
後、重合化されていない単量体の量を0.25％より低い量
に、好ましくは０．０５％より低い量に減少させるため
に懸濁液は１１５℃で４時間あるいは１３５℃で１〜３
時間のようにさらに加熱される。
別法として共単量体溶液は２つの部分に分割され、１つ
の部分にのみ触媒が加えられる。例えば触媒なしの部分
は全体の溶液の約2/3からなつてよくそして乳濁化後２
５〜７５℃の任意の所望の温度で、懸濁されたポリスチ
レン系重合体ビーズに加えられる。すべての触媒を含有
する溶液の残りの1/3は乳濁化されそして同じ温度また
は異なる温度で懸濁液に加えられる。さらに別法は最に
触媒含有部分の添加、次に触媒を含有しない部分の添加
であることができる。
の部分にのみ触媒が加えられる。例えば触媒なしの部分
は全体の溶液の約2/3からなつてよくそして乳濁化後２
５〜７５℃の任意の所望の温度で、懸濁されたポリスチ
レン系重合体ビーズに加えられる。すべての触媒を含有
する溶液の残りの1/3は乳濁化されそして同じ温度また
は異なる温度で懸濁液に加えられる。さらに別法は最に
触媒含有部分の添加、次に触媒を含有しない部分の添加
であることができる。
さらに添加の速度は速くともまたは遅くともよくそして
吸収平衡化時間は最終ビーズ生成物における形態をコン
トロールするために変化させてもよい。スチレンビーズ
上でまたはその中に吸収された共単量体は次に約８０〜
９５℃の中間温度で重合化されそして前のとおりに１３
５％℃で仕上げられる。
吸収平衡化時間は最終ビーズ生成物における形態をコン
トロールするために変化させてもよい。スチレンビーズ
上でまたはその中に吸収された共単量体は次に約８０〜
９５℃の中間温度で重合化されそして前のとおりに１３
５％℃で仕上げられる。
トルエン不溶性ゲルの量及びゲル中の交さ結合の程度は
主として加えられるべき共単量体の量、ＤＶＢ濃度及び
重合条件の関数であろう。比較的に高いＤＶＢ水準は一
般に種子スチレン系重合体とのグラフトを経て形成され
た若干のゲルと一緒に本質的にすべての共単量体をゲル
に転換させるだろう。しかしながら加えられたスチレン
−ＤＶＢ共単量体の主としてゲル化はＤＶＢの量を減少
させることによるかあるいは連鎖移動剤または増大され
た重合速度を用いることによる加えられた単量体の重合
の程度を減少させることによつて遅らせることができる
ことは当業者により認識される。交さ結合の範囲はこれ
らの種々の変化によりまたコントロールされる。したが
つてゲル中の“密”な網状構造の形成とともに広い交さ
結合は比較的に高い水準のＤＶＢを用いそして連鎖移動
剤の使用を避けることによつて得られることが出来る。
ＤＶＢ濃度の減少はもちろん交さ結合の程度を減少させ
そして究極的には一定のＤＶＢ共単量体変性溶液を用い
て形成されるゲルの量を減少させるだろう。変性用ＤＶ
Ｂ共重合体は最終ビーズ生成物の８〜３５重量％を構成
しそして本質的にトルエン可溶性の高い分子量（Ｍｗ＞
350,000）であり得るかあるいはトルエン不溶性ゲルの
形であつてよくもしくはトルエン不溶性ゲルとトルエン
可溶性ＤＶＢ共重合体との混合物であつてよい。
主として加えられるべき共単量体の量、ＤＶＢ濃度及び
重合条件の関数であろう。比較的に高いＤＶＢ水準は一
般に種子スチレン系重合体とのグラフトを経て形成され
た若干のゲルと一緒に本質的にすべての共単量体をゲル
に転換させるだろう。しかしながら加えられたスチレン
−ＤＶＢ共単量体の主としてゲル化はＤＶＢの量を減少
させることによるかあるいは連鎖移動剤または増大され
た重合速度を用いることによる加えられた単量体の重合
の程度を減少させることによつて遅らせることができる
ことは当業者により認識される。交さ結合の範囲はこれ
らの種々の変化によりまたコントロールされる。したが
つてゲル中の“密”な網状構造の形成とともに広い交さ
結合は比較的に高い水準のＤＶＢを用いそして連鎖移動
剤の使用を避けることによつて得られることが出来る。
ＤＶＢ濃度の減少はもちろん交さ結合の程度を減少させ
そして究極的には一定のＤＶＢ共単量体変性溶液を用い
て形成されるゲルの量を減少させるだろう。変性用ＤＶ
Ｂ共重合体は最終ビーズ生成物の８〜３５重量％を構成
しそして本質的にトルエン可溶性の高い分子量（Ｍｗ＞
350,000）であり得るかあるいはトルエン不溶性ゲルの
形であつてよくもしくはトルエン不溶性ゲルとトルエン
可溶性ＤＶＢ共重合体との混合物であつてよい。
その結果として最終ビーズ中に望まれるＤＶＢ共重合体
の一定のパーセンテージ（８〜３５重量パーセントの範
囲）についてＤＶＢ／触媒濃度及び重合条件は高いか、
中間か、非常に少ないかまたはないかのいずれかの水準
のゲルを生成するために変化させることができる。しか
しながら、ＤＶＢ濃度は主要な変化を容易に生ずるのに
適合させる。例えば連鎖移動剤の不存在で且つ比較的に
おだやかな重合条件においてスチレン系単量体に基づい
て約０．３５％またはそれ以上のＤＶＢの使用は本質的
にすべてのＳＭ／ＤＶＢ共単量体をゲルに変化させ、そ
のより高いＤＶＢ水準はゲル網状構造をより“密”にな
るようにさせる。ＤＶＢ水準を減少させると、（スチレ
ン単量体に基づいて）約０．０２％ＤＶＢの非常に低い
水準でゲルがほとんど形成されないかまたは全く形成さ
れなくなるまでゲルの減少を生じそしてトルエン可溶性
成分の分子量及び多分散度における漸進的増加を生ず
る。
の一定のパーセンテージ（８〜３５重量パーセントの範
囲）についてＤＶＢ／触媒濃度及び重合条件は高いか、
中間か、非常に少ないかまたはないかのいずれかの水準
のゲルを生成するために変化させることができる。しか
しながら、ＤＶＢ濃度は主要な変化を容易に生ずるのに
適合させる。例えば連鎖移動剤の不存在で且つ比較的に
おだやかな重合条件においてスチレン系単量体に基づい
て約０．３５％またはそれ以上のＤＶＢの使用は本質的
にすべてのＳＭ／ＤＶＢ共単量体をゲルに変化させ、そ
のより高いＤＶＢ水準はゲル網状構造をより“密”にな
るようにさせる。ＤＶＢ水準を減少させると、（スチレ
ン単量体に基づいて）約０．０２％ＤＶＢの非常に低い
水準でゲルがほとんど形成されないかまたは全く形成さ
れなくなるまでゲルの減少を生じそしてトルエン可溶性
成分の分子量及び多分散度における漸進的増加を生ず
る。
成形サイクル、へり（rim）強度改良、耐熱性、外観及
び漏れに対する抵抗性のようなカツプの性質の最良の全
体的バランスは全体的最終ビーズ中のゲルの重量パーセ
ンテージが約８〜２７％の範囲にある場合に得られる。
ゲル水準が範囲の高い方の端にある場合、そのときは膨
張率及び成形特性が損傷されないためにゲル網状構造は
比較的に“ゆるく”あるべきである。ゲルがほとんどか
またはまつたく形成されない（＜２．０％）場合、その
ときは最終ビーズの分子量は高く、＞350,000で且つ多
分散度は広く、＞２．８であるべきである。
び漏れに対する抵抗性のようなカツプの性質の最良の全
体的バランスは全体的最終ビーズ中のゲルの重量パーセ
ンテージが約８〜２７％の範囲にある場合に得られる。
ゲル水準が範囲の高い方の端にある場合、そのときは膨
張率及び成形特性が損傷されないためにゲル網状構造は
比較的に“ゆるく”あるべきである。ゲルがほとんどか
またはまつたく形成されない（＜２．０％）場合、その
ときは最終ビーズの分子量は高く、＞350,000で且つ多
分散度は広く、＞２．８であるべきである。
一般に、改良された強度、耐熱性及び漏れに対する抵抗
性を有するカツプを生ずる所望の範囲の特性を有する最
終ビーズを得るために、最終ビーズ中のＳＭ／ＤＶＢ共
重合体変性剤の重量パーセントが高ければ高いほど、よ
り低いＤＶＢ濃度が必要とされる。
性を有するカツプを生ずる所望の範囲の特性を有する最
終ビーズを得るために、最終ビーズ中のＳＭ／ＤＶＢ共
重合体変性剤の重量パーセントが高ければ高いほど、よ
り低いＤＶＢ濃度が必要とされる。
薄い壁の故にカツプのために有用なビーズは、一般に低
い密度及びより厚い部分を必要とする包装用品、絶縁板
等のような他のＥＰＳ適用のために有用であると一般に
分かつたビーズよりずつと小さいのが必要である。結果
として、カツプのための所望のビーズ寸法は３０メツシ
ユを通過し、８０メツシユ上に残るようなメツシユ範囲
に入り、一般にほんの比較的に低いパーセンテージのも
のが３５メツシユ上に残る。結果として本方法はビーズ
生長法であるので予じめふるい分けされたビーズが一般
に使用され、平均種子ビーズ寸法は最終生成物において
望まれるＤＶＢ共重合体変性の量に基づいて選ばれる。
ＤＶＢ共重合体を用いてのパーセンテージ変性が大きけ
れば大きいほど、カツプのために有用な所望の平均寸法
において最終ビーズ生成物を生成するために必要とされ
る種子ビーズはより小さいのが要求される。そのような
種子ビーズは現在の工業的寸法により手に入れることが
できるのでこれは何ら重大な問題を残さない。
い密度及びより厚い部分を必要とする包装用品、絶縁板
等のような他のＥＰＳ適用のために有用であると一般に
分かつたビーズよりずつと小さいのが必要である。結果
として、カツプのための所望のビーズ寸法は３０メツシ
ユを通過し、８０メツシユ上に残るようなメツシユ範囲
に入り、一般にほんの比較的に低いパーセンテージのも
のが３５メツシユ上に残る。結果として本方法はビーズ
生長法であるので予じめふるい分けされたビーズが一般
に使用され、平均種子ビーズ寸法は最終生成物において
望まれるＤＶＢ共重合体変性の量に基づいて選ばれる。
ＤＶＢ共重合体を用いてのパーセンテージ変性が大きけ
れば大きいほど、カツプのために有用な所望の平均寸法
において最終ビーズ生成物を生成するために必要とされ
る種子ビーズはより小さいのが要求される。そのような
種子ビーズは現在の工業的寸法により手に入れることが
できるのでこれは何ら重大な問題を残さない。
形成されるような変性ビーズは水性懸濁液から分離さ
れ、洗浄され、そして必要ならばふるい分けされること
が出来る。共重合方法は（ＳＭ／ＤＶＢ共単量体溶液か
ら）第二次ビーズ形成が本質的に生じないように行なわ
れる。したがつて、予じめふるい分けされたビーズ及び
加えられる共単量体の量の慎重な選択により、ビーズ生
長はカツプのような一定の適用のために適当である最終
ビーズ寸法を与えるためにコントロールされることが出
来る。変性されたビーズはさらにビーズふるい分けする
ことなしに同じ反応器中で直接に含浸されることが出来
る。これは重要な経済的利点である。
れ、洗浄され、そして必要ならばふるい分けされること
が出来る。共重合方法は（ＳＭ／ＤＶＢ共単量体溶液か
ら）第二次ビーズ形成が本質的に生じないように行なわ
れる。したがつて、予じめふるい分けされたビーズ及び
加えられる共単量体の量の慎重な選択により、ビーズ生
長はカツプのような一定の適用のために適当である最終
ビーズ寸法を与えるためにコントロールされることが出
来る。変性されたビーズはさらにビーズふるい分けする
ことなしに同じ反応器中で直接に含浸されることが出来
る。これは重要な経済的利点である。
ビーズは、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサンのような分子中に４〜６個の炭素原
子を含有する脂肪族炭化水素及び重合体の軟化点以下の
温度で沸騰するハロゲン化炭化水素のような、ガスであ
るまたは加熱の際ガスを生成する発泡剤を用いる有用な
含浸技術により発泡可能にされる。これらの薬剤の混合
物がまた使用されることができる。発泡剤は米国特許第
2,983,692号において記載されているような従来的方法
により導入される。
ン、シクロヘキサンのような分子中に４〜６個の炭素原
子を含有する脂肪族炭化水素及び重合体の軟化点以下の
温度で沸騰するハロゲン化炭化水素のような、ガスであ
るまたは加熱の際ガスを生成する発泡剤を用いる有用な
含浸技術により発泡可能にされる。これらの薬剤の混合
物がまた使用されることができる。発泡剤は米国特許第
2,983,692号において記載されているような従来的方法
により導入される。
本発明は次の実施例においてさらに例示される。例にお
いて部及びパーセンテージは他のように示さない限り重
量による。
いて部及びパーセンテージは他のように示さない限り重
量による。
実施例Ｉ Ａ．ポリスチレンビーズ中に及びその上に２１．４％共
重合体の形成 一連の実施例が次のとおりにして行なわれた。かきまぜ
機、還流コンデンサー、組み合せじやま板／温度計保護
管及び単量体供給口を有する２リツトル樹脂ケツトル中
において、それに、６００ｇの水、１６．０ｇのポリビ
ニルアルコール溶液（５％活性）、１２ｇの燐酸三石灰
及び３５メツシユを通過し且つ５０メツシユ上に残るビ
ーズ寸法（米国標準ふるい）のポリスチレンビーズ440
ｇを加えた。ポリスチレンの重量平均分子量(Mw)は270,
000であつた。300rpm でかきまぜながらそのスラリを７
０℃に加熱した。１２０ｇのスチレン及び0.821ｇのジ
ビニルベンゼン（８０．６％）及び０．０７４ｇのペロ
ツクスバイオレツト（Perox Violet）染料を混合するこ
とにより共単量体溶液(I)を形成した。(I)の８０ｇ、水
の１２０ｇ及びポリオキシエチレン（２０）ソルビタン
モノラウレートの０．８ｇから(I)の乳濁液(II)を造り
そしてポリトロン（Polytron）高強度かきまぜ機を用い
て５分間混合した。７０℃で約７分間にわたつて乳濁液
(II)を懸濁液に滴下して加えた。次に触媒の溶液の乳濁
液(III)を加えた。この乳濁液はおだやかにかきまぜな
がら４０．８ｇの共単量体溶液(I)中に過酸化ベンゾイ
ルの０．２０７ｇ及び過安息香酸ｔ−ブチルの０．０６
３ｇを溶解することにより形成された。次に得られた溶
液に０．５ｇのポリオキシエチレン（２０）ソルビタン
モノラウレートを含有する水５０ｇを加えた。ポリトロ
ン（Polytron）ホモゲナイザーを用いて数分間この混合
物を激しく混合して乳濁液(III)を形成した。７０℃で
３３分にわたつて乳濁液(III)をスラリに連続的に加え
た。次に約１５分にわたつて混合物を９０℃に加熱しそ
して４時間９０℃に維持した。９０℃で１５分後取り出
されたビーズのサンプルは堅く、均一な色を有し、第２
次のビーズの形成の形跡はなかつた。
重合体の形成 一連の実施例が次のとおりにして行なわれた。かきまぜ
機、還流コンデンサー、組み合せじやま板／温度計保護
管及び単量体供給口を有する２リツトル樹脂ケツトル中
において、それに、６００ｇの水、１６．０ｇのポリビ
ニルアルコール溶液（５％活性）、１２ｇの燐酸三石灰
及び３５メツシユを通過し且つ５０メツシユ上に残るビ
ーズ寸法（米国標準ふるい）のポリスチレンビーズ440
ｇを加えた。ポリスチレンの重量平均分子量(Mw)は270,
000であつた。300rpm でかきまぜながらそのスラリを７
０℃に加熱した。１２０ｇのスチレン及び0.821ｇのジ
ビニルベンゼン（８０．６％）及び０．０７４ｇのペロ
ツクスバイオレツト（Perox Violet）染料を混合するこ
とにより共単量体溶液(I)を形成した。(I)の８０ｇ、水
の１２０ｇ及びポリオキシエチレン（２０）ソルビタン
モノラウレートの０．８ｇから(I)の乳濁液(II)を造り
そしてポリトロン（Polytron）高強度かきまぜ機を用い
て５分間混合した。７０℃で約７分間にわたつて乳濁液
(II)を懸濁液に滴下して加えた。次に触媒の溶液の乳濁
液(III)を加えた。この乳濁液はおだやかにかきまぜな
がら４０．８ｇの共単量体溶液(I)中に過酸化ベンゾイ
ルの０．２０７ｇ及び過安息香酸ｔ−ブチルの０．０６
３ｇを溶解することにより形成された。次に得られた溶
液に０．５ｇのポリオキシエチレン（２０）ソルビタン
モノラウレートを含有する水５０ｇを加えた。ポリトロ
ン（Polytron）ホモゲナイザーを用いて数分間この混合
物を激しく混合して乳濁液(III)を形成した。７０℃で
３３分にわたつて乳濁液(III)をスラリに連続的に加え
た。次に約１５分にわたつて混合物を９０℃に加熱しそ
して４時間９０℃に維持した。９０℃で１５分後取り出
されたビーズのサンプルは堅く、均一な色を有し、第２
次のビーズの形成の形跡はなかつた。
懸濁液を３５℃に冷却しそして１ｇの燐酸三石灰及び１
mlの１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有
する340.188ｇ（１２オンス）びんに約２００ｇの部分
で移した。びんを窒素でパージし、クラウンカツプで封
をしそして１．５時間にわたつて１３５℃に及び１．５
時間１３５℃で加熱された油浴中で転がしながら回転さ
せた。室温に冷却後、びんを開封しそして塩酸を用いて
内容物をpH１．０に酸性化した。ビーズを分離し、１０
０メツシユふるい上で水洗した。ビーズは球状であり、
凝集化されておらず、均一な色を有しておりそして適当
な寸法範囲にあつた、即ち発泡可能なビーズからの発泡
体カツプを成形するのに所望される、９９．５％以上が
３５メツシユを通過しそして５０メツシユふるい上に保
持された。
mlの１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有
する340.188ｇ（１２オンス）びんに約２００ｇの部分
で移した。びんを窒素でパージし、クラウンカツプで封
をしそして１．５時間にわたつて１３５℃に及び１．５
時間１３５℃で加熱された油浴中で転がしながら回転さ
せた。室温に冷却後、びんを開封しそして塩酸を用いて
内容物をpH１．０に酸性化した。ビーズを分離し、１０
０メツシユふるい上で水洗した。ビーズは球状であり、
凝集化されておらず、均一な色を有しておりそして適当
な寸法範囲にあつた、即ち発泡可能なビーズからの発泡
体カツプを成形するのに所望される、９９．５％以上が
３５メツシユを通過しそして５０メツシユふるい上に保
持された。
Ｂ．変性ビーズの含浸 一連の実施例からのビーズを発泡可能にするため、油浴
中で転がして回転させながら２時間１０５℃に加熱され
ている340.188ｇ（１２オンス）のびん中でその分別量
をｎ−ペンタンにより含浸した。次の配合に従つてい
る： 上記からのスチレン／ジビニルベンゼン共重合体の２
１．４％の全重量を有するポリスチレンのビーズの１０
０ｇ、 水の１００ｇ、 燐酸三石灰の２．０ｇ、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．０２ｇ、 ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート
の０．１５ｇ、 ｎ−ペンタンの７．８ｇ。
中で転がして回転させながら２時間１０５℃に加熱され
ている340.188ｇ（１２オンス）のびん中でその分別量
をｎ−ペンタンにより含浸した。次の配合に従つてい
る： 上記からのスチレン／ジビニルベンゼン共重合体の２
１．４％の全重量を有するポリスチレンのビーズの１０
０ｇ、 水の１００ｇ、 燐酸三石灰の２．０ｇ、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．０２ｇ、 ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート
の０．１５ｇ、 ｎ−ペンタンの７．８ｇ。
びんを室温に冷却し、開封し、塩酸で酸性にし、遠心分
離し、水すすぎし、自由流動性になるまで箱型乾燥器で
乾燥した。含浸ビーズの揮発性成分含有量は６．１４％
であり、ほんの０．０４％の水を有した。次に３０分間
Ｖ形ブレンダー中で３００ppm のシリコーン油及び1000
ppmのステアリン酸亜鉛を用いてビーズを処理しそして
次に18.926リットル（５ガロン）のバカニーア（Buccan
eer）予備発泡機中で回分発泡させて４．２４pcf の密
度の予備発泡ビーズにした。
離し、水すすぎし、自由流動性になるまで箱型乾燥器で
乾燥した。含浸ビーズの揮発性成分含有量は６．１４％
であり、ほんの０．０４％の水を有した。次に３０分間
Ｖ形ブレンダー中で３００ppm のシリコーン油及び1000
ppmのステアリン酸亜鉛を用いてビーズを処理しそして
次に18.926リットル（５ガロン）のバカニーア（Buccan
eer）予備発泡機中で回分発泡させて４．２４pcf の密
度の予備発泡ビーズにした。
Ｃ．ポリスチレンビーズ中に及びその上に１２％及び３
０％共重合体の形成 上記Ａと同様な方法で、最終ビーズ重量に基づいて約１
２％及び３０％のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
を含有するポリスチレンビーズを造り、含浸させそして
発泡させた。すべての３種の共重合体変性水準（１２、
２１．４及び３０％）で、（スチレン単量体に基づい
て）過安息香酸第三ブチル濃度を０．０５３％でほぼ一
定に保つたがしかしカツプの性質上への過酸化ベンゾイ
ル及び活性ジビニルベンゼンの効果を評価するために過
酸化ベンゾイル及び活性ジビニルベンゼンの濃度を変化
させた。３０％Ｓ／ＤＶＢ変性において使用される種子
ビーズは４５メツシユを通過しそして８０メツシユ上に
保持された。変性後、９９．７％が４０メツシユを通過
した。
０％共重合体の形成 上記Ａと同様な方法で、最終ビーズ重量に基づいて約１
２％及び３０％のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
を含有するポリスチレンビーズを造り、含浸させそして
発泡させた。すべての３種の共重合体変性水準（１２、
２１．４及び３０％）で、（スチレン単量体に基づい
て）過安息香酸第三ブチル濃度を０．０５３％でほぼ一
定に保つたがしかしカツプの性質上への過酸化ベンゾイ
ル及び活性ジビニルベンゼンの効果を評価するために過
酸化ベンゾイル及び活性ジビニルベンゼンの濃度を変化
させた。３０％Ｓ／ＤＶＢ変性において使用される種子
ビーズは４５メツシユを通過しそして８０メツシユ上に
保持された。変性後、９９．７％が４０メツシユを通過
した。
Ｄ．カツプ成形及び評価 水蒸気ヘツダー圧力３．６５Kg／cm２（５２psi）及び
バツク圧力２．２５０Kg／cm２（３２psi）で、８Ｆ型
を使用するマスターマツシンアンドトールカンパニー
（Master Machine and Tool Conpany）によりつくられ
たカツプマツシン上で、上記研究室製造物質の全てを成
形して226.729ｇ（８オンス）の滑らかな壁のカツプを
造つた。全体のサイクルは次の４段からなつている： (1)充てん時間………型への充てん、 (2)滞留時間…………伝導による型壁を水蒸気加熱する
時間、 (3)煮沸（Cook）時間……型中の発泡された予備発泡体
（pre-puff）中に水蒸気を実際に通過させる時間、及び (4)冷却時間………カツプ押し出しのために冷却用水が
型を冷却するのにかかる時間。
バツク圧力２．２５０Kg／cm２（３２psi）で、８Ｆ型
を使用するマスターマツシンアンドトールカンパニー
（Master Machine and Tool Conpany）によりつくられ
たカツプマツシン上で、上記研究室製造物質の全てを成
形して226.729ｇ（８オンス）の滑らかな壁のカツプを
造つた。全体のサイクルは次の４段からなつている： (1)充てん時間………型への充てん、 (2)滞留時間…………伝導による型壁を水蒸気加熱する
時間、 (3)煮沸（Cook）時間……型中の発泡された予備発泡体
（pre-puff）中に水蒸気を実際に通過させる時間、及び (4)冷却時間………カツプ押し出しのために冷却用水が
型を冷却するのにかかる時間。
これらの実施例の結果を表Ｉに挙げる。ポリスチレン対
照は約１．５秒の煮沸時間で成形されたがしかしスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体で変性されたビーズは
５．０秒の煮沸時間が与えられた。対照はその長い煮沸
時間に耐えることが出来なかつた。
照は約１．５秒の煮沸時間で成形されたがしかしスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体で変性されたビーズは
５．０秒の煮沸時間が与えられた。対照はその長い煮沸
時間に耐えることが出来なかつた。
第Ｉ表から分かるように、ポリスチレンビーズをＳ／Ｄ
ＶＢ共重合体で変性した全ての場合において、カツプは
ポリスチレン対照から成形されたカツプに比較して改良
されたカツプ重量及び撓みを有した。ミルで表わされた
カツプのへり（rim）撓みは２００グラムの力で０．８
８９cm（０．３５インチ）／分の撓み速度を用いてチヤ
テイリオン（Cha-tillion）ＬＴＣＭ引張り及び圧縮試
験機上で測定された。
ＶＢ共重合体で変性した全ての場合において、カツプは
ポリスチレン対照から成形されたカツプに比較して改良
されたカツプ重量及び撓みを有した。ミルで表わされた
カツプのへり（rim）撓みは２００グラムの力で０．８
８９cm（０．３５インチ）／分の撓み速度を用いてチヤ
テイリオン（Cha-tillion）ＬＴＣＭ引張り及び圧縮試
験機上で測定された。
実施例II 共単量体変性技術を用いるとビーズ寸法のコントロール
が非常に良好なので含浸前にビーズをふるい分けするこ
とが必要ないことを例示するために、一連の実験が単一
の反応器を用いて行なわれ、その反応器中では変性及び
含浸の両工程が行なわれた。２つの変性方法は次のとお
りにして行なわれた： 方法Ａ：乳濁化共単量体−開始剤溶液の１工程添加 かきまぜ機付きの９４．６３リツトル（２５ガロン）反
応器に６９．６部の蒸留水、７８．７部のポリスチレン
ビーズ（Ｍｗ280,000：米国標準ふるいで３５メツシユ
を通過しそして５０メツシユ上で保持されるビーズ寸
法）、６．０部の燐酸三石灰及び０．００３１部のドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた。反応器を
２５℃で維持しながら共単量体及び開始剤の均質化溶液
を３０分間にわたつて加えた。その乳濁化（均質化）溶
液は２１．２５部のスチレン、０．１０６部（８０．６
％活性）（スチレンに基づいて０．４０％）のジビニル
ベンゼン、３０．４２部の水、0.0429 部（スチレンに
基づいて０．２０％）の過酸化ベンゾイル、0.0112 部
（スチレンに基づいて０．０５３％）の過安息香酸第三
ブチル及び0.0192部のドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含有した。かきまぜられたビーズスラリを３０
分にわたつて９０℃に加熱し、２．５時間９０℃に維持
し、次に３．０時間にわたつて１３５℃に加熱し且つ１
３５℃で維持した。ビーズは次に２１．４重量％のスチ
レン−ジビニルべンゼン共重合体を含有した。
が非常に良好なので含浸前にビーズをふるい分けするこ
とが必要ないことを例示するために、一連の実験が単一
の反応器を用いて行なわれ、その反応器中では変性及び
含浸の両工程が行なわれた。２つの変性方法は次のとお
りにして行なわれた： 方法Ａ：乳濁化共単量体−開始剤溶液の１工程添加 かきまぜ機付きの９４．６３リツトル（２５ガロン）反
応器に６９．６部の蒸留水、７８．７部のポリスチレン
ビーズ（Ｍｗ280,000：米国標準ふるいで３５メツシユ
を通過しそして５０メツシユ上で保持されるビーズ寸
法）、６．０部の燐酸三石灰及び０．００３１部のドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた。反応器を
２５℃で維持しながら共単量体及び開始剤の均質化溶液
を３０分間にわたつて加えた。その乳濁化（均質化）溶
液は２１．２５部のスチレン、０．１０６部（８０．６
％活性）（スチレンに基づいて０．４０％）のジビニル
ベンゼン、３０．４２部の水、0.0429 部（スチレンに
基づいて０．２０％）の過酸化ベンゾイル、0.0112 部
（スチレンに基づいて０．０５３％）の過安息香酸第三
ブチル及び0.0192部のドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含有した。かきまぜられたビーズスラリを３０
分にわたつて９０℃に加熱し、２．５時間９０℃に維持
し、次に３．０時間にわたつて１３５℃に加熱し且つ１
３５℃で維持した。ビーズは次に２１．４重量％のスチ
レン−ジビニルべンゼン共重合体を含有した。
変性ビーズスラリを１３５℃から１０５℃に冷却し、
３．２６部の水中の０．１５部のポリオキシエチレン
（２０）ソルビタンモノラウレートを次に反応器に導入
し、次に１．５時間にわたつて７．８部のｎ−ペンタン
を添加した。スラリをさらに０．５時間１０５℃に維持
し、次に３５℃に冷却し、pH１に酸性にし、そしてビー
ズをろ過し、洗浄しそして乾燥した。
３．２６部の水中の０．１５部のポリオキシエチレン
（２０）ソルビタンモノラウレートを次に反応器に導入
し、次に１．５時間にわたつて７．８部のｎ−ペンタン
を添加した。スラリをさらに０．５時間１０５℃に維持
し、次に３５℃に冷却し、pH１に酸性にし、そしてビー
ズをろ過し、洗浄しそして乾燥した。
方法Ｂ：乳濁化共単量体及び乳濁化共単量体／触媒溶液
の２工程添加 この方法は変性溶液が２工程で加えられた以外は方法Ａ
と同様であつた。開始剤を何ら存在させずにスチレン−
ジビニルベンゼン溶液の約2/3が0.0136 部の乳化剤であ
るドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有する水
の２１．４８部と一緒に均質化されそして１０分間にわ
たつて７０℃でスラリに加えられた。開始剤を含有する
共単量体の残りの1/3が0.0057 部の乳化剤を含有する
８．９４部の水とともに均質化されそして次に７０℃で
４５分間にわたつて加えられ、得られたビーズスラリは
９０℃に加熱されそして１．５時間または４．０時間９
０℃に維持されその後１３５℃で仕上げられた。方法Ａ
におけるとおりにしてビーズをペンタンで含浸した。
の２工程添加 この方法は変性溶液が２工程で加えられた以外は方法Ａ
と同様であつた。開始剤を何ら存在させずにスチレン−
ジビニルベンゼン溶液の約2/3が0.0136 部の乳化剤であ
るドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有する水
の２１．４８部と一緒に均質化されそして１０分間にわ
たつて７０℃でスラリに加えられた。開始剤を含有する
共単量体の残りの1/3が0.0057 部の乳化剤を含有する
８．９４部の水とともに均質化されそして次に７０℃で
４５分間にわたつて加えられ、得られたビーズスラリは
９０℃に加熱されそして１．５時間または４．０時間９
０℃に維持されその後１３５℃で仕上げられた。方法Ａ
におけるとおりにしてビーズをペンタンで含浸した。
方法Ａ及びＢの両方の方法において、乳濁化単量体は記
載のとおりにして２５℃または７０℃のいずれかの温度
であるいはその間にある任意の温度で加えられることが
できる。同様に９０℃での重合の時間は変化させること
ができる。乳濁化共単量体溶液の添加後、９０℃で１５
分後に取り出されたビーズのサンプルはまつたく堅くそ
して寸法分布において均一であつた。発泡性または生成
されたカツプの性質上に何ら明瞭な有害な作用なしに、
１．５時間ほど短い時間に９０℃での重合時間の減少が
達成された。
載のとおりにして２５℃または７０℃のいずれかの温度
であるいはその間にある任意の温度で加えられることが
できる。同様に９０℃での重合の時間は変化させること
ができる。乳濁化共単量体溶液の添加後、９０℃で１５
分後に取り出されたビーズのサンプルはまつたく堅くそ
して寸法分布において均一であつた。発泡性または生成
されたカツプの性質上に何ら明瞭な有害な作用なしに、
１．５時間ほど短い時間に９０℃での重合時間の減少が
達成された。
方法Ａに従つて変性されたサンプルは表II中の結果にお
いて示されたとおり以外は５秒の煮沸時間で３．６５６
Kg／cm２（５２psi）の水蒸気ヘツダー圧力及び２．２
５０Kg／cm２（３２psi）のバツク圧力を用いて実施例
Ｉにおけるとおりにして226.792ｇ（８オンス）カツプ
に成形された。
いて示されたとおり以外は５秒の煮沸時間で３．６５６
Kg／cm２（５２psi）の水蒸気ヘツダー圧力及び２．２
５０Kg／cm２（３２psi）のバツク圧力を用いて実施例
Ｉにおけるとおりにして226.792ｇ（８オンス）カツプ
に成形された。
方法Ｂに従つて変性されたサンプルは３秒の煮沸時間で
５．６２５Kg／cm２（８０psi）の水蒸気ヘツダー圧力
及び２．３９〜３．１６４Kg／cm2（３４〜４５psi）の
バツク圧力を用いて上記とおりにして226.792ｇ（８オ
ンス）のカツプに成形され、結果は表IIIに示される。
５．６２５Kg／cm２（８０psi）の水蒸気ヘツダー圧力
及び２．３９〜３．１６４Kg／cm2（３４〜４５psi）の
バツク圧力を用いて上記とおりにして226.792ｇ（８オ
ンス）のカツプに成形され、結果は表IIIに示される。
実施例III Ａ．２１．４％スチレン−ジビニルベンゼン共重合体で
変性されたポリスチレンビーズの形成 ゲル形成の量及び可溶性重合体の分子量上へのジビニル
ベンゼン濃度及び過酸化ベンゾイル／ジビニルベンゼン
比の作用を例示するために表IVに要約された一連の実験
が行なわれた。
変性されたポリスチレンビーズの形成 ゲル形成の量及び可溶性重合体の分子量上へのジビニル
ベンゼン濃度及び過酸化ベンゾイル／ジビニルベンゼン
比の作用を例示するために表IVに要約された一連の実験
が行なわれた。
実験７、９及び１２は９４．６３リツトル（２５ガロ
ン）反応器実験であつた。実験７及び１２は実施例IIの
方法Ｂに従つて行なわれ、実験９は実施例IIの方法Ａに
従つて行なわれた。しかしながら、実験９及び１２にお
いて、中間温度に加熱する前に懸濁液を１時間７０℃で
平衡化させた。残りの実験は実施例１の２リツトルケツ
トル中で行なわれた。
ン）反応器実験であつた。実験７及び１２は実施例IIの
方法Ｂに従つて行なわれ、実験９は実施例IIの方法Ａに
従つて行なわれた。しかしながら、実験９及び１２にお
いて、中間温度に加熱する前に懸濁液を１時間７０℃で
平衡化させた。残りの実験は実施例１の２リツトルケツ
トル中で行なわれた。
表IVにおいて示されるようにＢＰＯ／ＤＶＢの水準を変
化させ、一方では第２次開始剤であるｔ−ＢＰをスチレ
ン単量体に基づいて０．０５３〜0.066％の範囲に維持
した。すべての場合において乳濁化された共単量体の添
加を７０℃で行なつたがしかしそのやり方、添加時間及
び約８０〜９５℃の中間重合温度に加熱する前の７０゜
に保持する時間において幾つかの変化をさせた。
化させ、一方では第２次開始剤であるｔ−ＢＰをスチレ
ン単量体に基づいて０．０５３〜0.066％の範囲に維持
した。すべての場合において乳濁化された共単量体の添
加を７０℃で行なつたがしかしそのやり方、添加時間及
び約８０〜９５℃の中間重合温度に加熱する前の７０゜
に保持する時間において幾つかの変化をさせた。
燐酸三石灰懸濁剤と一緒にポリビニルアルコールを使用
せずそしてポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノ
ラウレートの代りに乳化剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを使用した以外は実験１を実施例ＩＡ
に従つて行なつた。
せずそしてポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノ
ラウレートの代りに乳化剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを使用した以外は実験１を実施例ＩＡ
に従つて行なつた。
実験２〜６、８、１０及び１１のために実施例Ｉの２リ
ツトルケツトル中で行なわれた反応は次のとおりであつ
た： 約270,000の重量平均分子量Ｍｗ及び約2.35のＭｗ／Ｍ
ｎを有し、米国標準ふるい３５メツシユを通過しそして
６０メツシユ上に残る予じめふるい分けされたポリスチ
レンビーズ440ｇが400ｇの蒸留水及び１２ｇの燐酸三石
灰と一緒に反応器中に装入されそして400rpm でかきま
ぜながら７０℃に加熱された。表にIVにおいて示されて
いるとおりの溶解ジビニルベンゼン（８０．６％活
性）、ＢＰＯ及びｔ−ＢＰとともに１２０ｇのスチレン
からなる共単量体／触媒溶液が溶解ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの０．１２ｇを含有する蒸留水１６
０ｇと混合されそしてポリトロン（Polytron）ホモゲナ
イザーを用いて約１〜２分間はげしく混合することによ
り乳濁化された。
ツトルケツトル中で行なわれた反応は次のとおりであつ
た： 約270,000の重量平均分子量Ｍｗ及び約2.35のＭｗ／Ｍ
ｎを有し、米国標準ふるい３５メツシユを通過しそして
６０メツシユ上に残る予じめふるい分けされたポリスチ
レンビーズ440ｇが400ｇの蒸留水及び１２ｇの燐酸三石
灰と一緒に反応器中に装入されそして400rpm でかきま
ぜながら７０℃に加熱された。表にIVにおいて示されて
いるとおりの溶解ジビニルベンゼン（８０．６％活
性）、ＢＰＯ及びｔ−ＢＰとともに１２０ｇのスチレン
からなる共単量体／触媒溶液が溶解ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの０．１２ｇを含有する蒸留水１６
０ｇと混合されそしてポリトロン（Polytron）ホモゲナ
イザーを用いて約１〜２分間はげしく混合することによ
り乳濁化された。
実験１、７及び１２において、それぞれ２０、１０及び
１０分にわたつてかきまぜを維持しながら触媒なしの乳
濁化共単量体溶液の2/3をポリスチレンビーズ懸濁液に
７０℃で加え、次にそれぞれ３０、４５及び４５分にわ
たつて、触媒のすべてを含有する残りの1/3を加えた。
残りの実験において約３０分にわたつて400ＲＰＭでか
きまぜながらすべての乳濁化共単量体／触媒を７０℃で
加えた。次に添加を完了した後実験１、２及び７を直接
に９０℃の中間温度に加熱し、しかるにすべての残りの
実験において中間温度に加熱する前に７０℃でさらに１
時間懸濁液を浸漬した。一般に５〜１５分内で中間温度
に加熱しそして表に示されるような温度での時間を保持
した後、次に懸濁液を約３時間１３５℃に及びその温度
で加熱して共重合を完成させた。実験７、９及び１２が
反応器中で直接含浸させた以外は実施例ＩＡにおけると
おりにしてビーズを回収した。
１０分にわたつてかきまぜを維持しながら触媒なしの乳
濁化共単量体溶液の2/3をポリスチレンビーズ懸濁液に
７０℃で加え、次にそれぞれ３０、４５及び４５分にわ
たつて、触媒のすべてを含有する残りの1/3を加えた。
残りの実験において約３０分にわたつて400ＲＰＭでか
きまぜながらすべての乳濁化共単量体／触媒を７０℃で
加えた。次に添加を完了した後実験１、２及び７を直接
に９０℃の中間温度に加熱し、しかるにすべての残りの
実験において中間温度に加熱する前に７０℃でさらに１
時間懸濁液を浸漬した。一般に５〜１５分内で中間温度
に加熱しそして表に示されるような温度での時間を保持
した後、次に懸濁液を約３時間１３５℃に及びその温度
で加熱して共重合を完成させた。実験７、９及び１２が
反応器中で直接含浸させた以外は実施例ＩＡにおけると
おりにしてビーズを回収した。
Ｂ．変性ビーズの含浸 実験１〜６、８、１０及び１１からのビーズを実施例Ｉ
Ｂにおけるとおりにしてｎ−ペンタンで含浸させた。実
験７、９及び１２はすでに示したように実施例IIＡにお
けるとおりにして含浸させた。
Ｂにおけるとおりにしてｎ−ペンタンで含浸させた。実
験７、９及び１２はすでに示したように実施例IIＡにお
けるとおりにして含浸させた。
Ｃ．カツプ成形及び評価 実験１〜４及び７は実施例ＩＤにおいて記載したとおり
にして226.792ｇ（８オンス）型を用いてマスターカツ
プマツシン（Master Cup Mac-hine）上で成形された。
にして226.792ｇ（８オンス）型を用いてマスターカツ
プマツシン（Master Cup Mac-hine）上で成形された。
実験５、６及び８〜１２は8.437Kg／cm2（１２０psi）
のヘツダー圧力及び3.164Kg／cm2（４５psi）のバツク
圧力で170.094g（６オンス）の滑らかな壁の型を用いて
トンプソンカツプマツシン（Thompson Cup Machine）上
で成形された。
のヘツダー圧力及び3.164Kg／cm2（４５psi）のバツク
圧力で170.094g（６オンス）の滑らかな壁の型を用いて
トンプソンカツプマツシン（Thompson Cup Machine）上
で成形された。
カツプ評価の結果を表Ｖに挙げる。ポリスチレン対照は
約０．９〜１．４秒の煮沸時間を用いて成形された。追
加の１．０秒間の余分な煮沸時間は焼けたカツプを生じ
た。Ｓ／ＤＶＢ変性製品についての表Ｖの結果は１．０
秒余分の煮沸時間を用いて成形されたカツプについて得
られ、それらのずつと大きな耐熱性及び改良されカツプ
強度を示す。
約０．９〜１．４秒の煮沸時間を用いて成形された。追
加の１．０秒間の余分な煮沸時間は焼けたカツプを生じ
た。Ｓ／ＤＶＢ変性製品についての表Ｖの結果は１．０
秒余分の煮沸時間を用いて成形されたカツプについて得
られ、それらのずつと大きな耐熱性及び改良されカツプ
強度を示す。
３．０〜４．３pcfのカツプ密度で、すべての実験はへ
り（rim）撓みにおいて１７〜２９％の改良を示し、こ
れはポリスチレン対照に対して１０〜１７％のカツプ重
量改良に換算される。
り（rim）撓みにおいて１７〜２９％の改良を示し、こ
れはポリスチレン対照に対して１０〜１７％のカツプ重
量改良に換算される。
Ｄ．ビーズ生成物の特性化 種々のビーズ生成物をトルエン可溶性成分とトルエン不
溶性成分とに分離しそして可溶性成分を重量平均分子量
Ｍｗ及び多分散度Ｍｗ／Ｍｎに関して特徴づけた。
溶性成分とに分離しそして可溶性成分を重量平均分子量
Ｍｗ及び多分散度Ｍｗ／Ｍｎに関して特徴づけた。
約０．４〜１．０ｇのビーズのサンプルを正確に計量
し、２００ｇのトルエンと一緒にストッパー付きフラス
コ中に置いた。断続的に回転させながら３〜７日間これ
らを蒸解させた。ゲルをセライトフイルターヘツド上の
るつぼ中にろ過しそしてパーセントゲルを定量的に測定
した。メタノール中に沈殿させることによりトルエンろ
液から可溶性成分を回収した。ウオター（Waters）ゲル
透過クロマトグラフモデル１５０Ｃ上でＭｗ及びＭｗ／
Ｍｎを測定した。
し、２００ｇのトルエンと一緒にストッパー付きフラス
コ中に置いた。断続的に回転させながら３〜７日間これ
らを蒸解させた。ゲルをセライトフイルターヘツド上の
るつぼ中にろ過しそしてパーセントゲルを定量的に測定
した。メタノール中に沈殿させることによりトルエンろ
液から可溶性成分を回収した。ウオター（Waters）ゲル
透過クロマトグラフモデル１５０Ｃ上でＭｗ及びＭｗ／
Ｍｎを測定した。
高いＤＶＢ（０．５５及び０．４０％ＤＶＢ）ビーズは
より少なく膨張し、一般にずつと容易にろ過されそして
ろ過後長くそのビーズの一体性が保たれたことが可視的
に認められた。中間のＤＶＢビーズ（０．２０〜０．３
０％）はより多くの膨張しそしてろ過された時そのビー
ズの一体性をずつと急速に失ない、フィルターを詰らせ
る大きな傾向を有した。０．１０及び０．０４％ＤＶＢ
を有するサンプルはトルエン中に本質的に可溶性であつ
た。これらの実験の結果を表IVに示す。
より少なく膨張し、一般にずつと容易にろ過されそして
ろ過後長くそのビーズの一体性が保たれたことが可視的
に認められた。中間のＤＶＢビーズ（０．２０〜０．３
０％）はより多くの膨張しそしてろ過された時そのビー
ズの一体性をずつと急速に失ない、フィルターを詰らせ
る大きな傾向を有した。０．１０及び０．０４％ＤＶＢ
を有するサンプルはトルエン中に本質的に可溶性であつ
た。これらの実験の結果を表IVに示す。
表IVから、より高いＤＶＢ水準（０．４０〜０．５５
％）で、Ｓ／ＤＶＢ共単量体はすべてゲルの形成に進行
しそして若干の追加のゲルは初期ポリスチレンとの若干
のグラフトにより形成される。トルエン可溶性ポリスチ
レン成分の分子量及び多分散度は対照重合体のそれらと
非常に類似している。中程度のＤＶＢ水準（０．２５〜
０．３０％）でほとんどすべての共単量体はゲルに転換
される。０．２０％ＤＶＢでゲルは非常に減少しそして
可溶性成分の分子量及び多分散度は中程に増大する。低
いＤＶＢ水準（０．０４〜０．１０）でゲルはまつたく
低いがしかしＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは非常に増大した。
％）で、Ｓ／ＤＶＢ共単量体はすべてゲルの形成に進行
しそして若干の追加のゲルは初期ポリスチレンとの若干
のグラフトにより形成される。トルエン可溶性ポリスチ
レン成分の分子量及び多分散度は対照重合体のそれらと
非常に類似している。中程度のＤＶＢ水準（０．２５〜
０．３０％）でほとんどすべての共単量体はゲルに転換
される。０．２０％ＤＶＢでゲルは非常に減少しそして
可溶性成分の分子量及び多分散度は中程に増大する。低
いＤＶＢ水準（０．０４〜０．１０）でゲルはまつたく
低いがしかしＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは非常に増大した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/04 ＬＤＴ 9166−4Ｊ
Claims (17)
- 【請求項１】改良された強度及び熱的性質を有する発泡
体カツプを生成するのに使用するためのビーズ中に比較
的に均一に分散されたスチレン系単量体−ジビニルベン
ゼン共重合体を有するスチレン系重合体ビーズの製造方
法において、 (a) 適当な懸濁剤システムの助けを用いて、２〜３．
１の多分散度（Mw／Mn）とともに230,000 〜350,000 の
重量平均分子量を有する初期スチレン系重合体ビーズの
水性懸濁液を形成し、 (b) スチレン系単量体及びジビニルベンゼンの共単量
体溶液を形成し、 (c) 適当な乳化剤及び前記共単量体溶液の一部分を含
む乳濁液を形成し、 (d) ２５〜７５℃で乳濁液をスチレン系重合体ビーズ
懸濁液に加えて共単量体をビーズ中に吸収させ、 (e) 適当な乳化剤、前記共単量体溶液の残りの部分及
び遊離基生成開始剤を含む第２乳濁液を形成し、 (f) 前記ビーズによる共単量体／触媒の吸収の速度が
乳濁化共単量体／触媒溶液の添加の速度に少なくとも等
しいような速度で２５〜７５℃で第２乳濁液を共単量体
で吸収された前記ビーズの懸濁液に加え、次に３０分〜
４時間前記懸濁液を放置し、次に温度を８０〜９５℃に
上昇させそして前記温度に懸濁液を維持して前記共単量
体を重合させ、そして (g) 前記懸濁液を１１５℃〜約１３５℃の温度で加熱
して前記スチレン系単量体及びジビニルベンゼンの重合
を実質的に完成させてビーズ中に比較的に均一に分布さ
れた共重合体を有するビーズを形成することを特徴とす
る変性されたスチレン系重合体ビーズを製造する方法。 - 【請求項２】前記初期スチレン系重合体ビーズがスチレ
ン、アルフアー−メチルスチレン、核−メチルスチレ
ン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン及
びジクロロスチレン及びそれらの混合物からなる群から
選ばれたスチレン系単量体の少なくとも５０％から生成
される特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】前記スチレン系単量体がスチレン、アルフ
アー−メチルスチレン、核メチルスチレン、パラ−ｔ−
ブチルスチレン、モノクロロスチレン及びジクロロスチ
レンからなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 - 【請求項４】前記初期ビーズ中に及びその上に形成され
た変性用重合体がそのように生成されたビーズの８〜３
５重量％を構成する特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項５】前記ビーズ中に及びその上に形成された変
性用共重合体が前記スチレン系単量体99.15〜99.98重量
％及び前記ジビニルベンゼン０．０２〜０．８５重量％
を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】前記遊離基生成触媒がスチレンに可溶性で
あり、第１次触媒が６０〜８０℃の１０時間半減期温度
を有する群から選ばれそして第２次触媒が９５〜１１０
℃の１０時間半減期温度を有する群から選ばれる特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】前記適当な懸濁剤システムがアニオン系界
面活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルローズ、ポリビニルピロリドン及びそれらの混合物と
組み合わせて微粉砕の水に溶けにくい無機燐酸塩からな
る群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項８】前記適当な乳化剤がアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、２０〜５０モルのエチレンオキシド
を有するポリオキシエチレンモノエーテル及びポリオキ
シエチレンモノエステルからなる群から選ばれる特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項９】改良された強度及び熱的性質を有する発泡
体カツプを製造するのに使用するためのスチレン系単量
体／ジビニルベンゼン共重合体で変性されたスチレン系
重合体ビーズを製造する方法において、 (a) 適当な懸濁剤システムの助けを用いて、２〜３．
１の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とともに230,000〜350,000
の重量平均分子量を有する初期スチレン系重合体ビーズ
の水性懸濁液を形成し、 (b) スチレン系単量体及びジビニルベンゼンの共単量
体溶液を形成し、 (c) 適当な乳化剤及び中に溶解された遊離基生成触媒
を有する前記共単量体溶液を含む乳濁液を形成し、 (d) ２５〜７５℃で乳濁液をスチレン系重合体ビーズ
懸濁液に加えそして３０分〜４時間前記懸濁液を放置し
て共単量体及び触媒をビーズ中に吸収させ、 (e) 懸濁液を８０〜９５℃に加熱しそして ０．１０〜６時間前記温度に維持して前記共単量体を共
重合させそして (f) 前記懸濁液を１１５〜約１３５℃の温度に加熱し
て前記スチレン系単量体及びジビニルベンゼンの重合を
実質的に完成させてビーズ中に比較的に均一に分布され
た共重合体を有するビーズを形成することを特徴とする
変性されたスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項１０】前記初期スチレン系重合体ビーズがスチ
レン、アルフアー−メチルスチレン、核−メチルスチレ
ン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン及
びジクロロスチレン及びそれらの混合物からなる群から
選ばれたスチレン系単量体の少くとも５０％から生成さ
れる特許請求の範囲第９項に記載の方法。 - 【請求項１１】前記スチレン系単量体がスチレン、アル
フアー−メチルスチレン、核−メチルスチレン、パラ−
ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン及びジクロロ
スチレンからなる群から選ばれる特許請求の範囲第９項
に記載の方法。 - 【請求項１２】前記初期ビーズ中に及びその上に形成さ
れた変性用重合体がそのように生成されたビーズの８〜
３５重量％を構成する特許請求の範囲第９項に記載の方
法。 - 【請求項１３】前記ビーズ中に及びその上に形成された
変性用共重合体が前記スチレン系単量体99.15〜99.98重
量％及び前記ジビニルベンゼン０．０２〜０．８５重量
％を含む特許請求の範囲第９項に記載の方法。 - 【請求項１４】前記遊離基生成触媒がスチレンに可溶性
であり、第１次触媒が６０〜８０℃の１０時間半減期温
度を有する群から選ばれそして第２次触媒が９５〜１１
０℃の１０時間半減期温度を有する群から選ばれる特許
請求の範囲第９項に記載の方法。 - 【請求項１５】前記適当な懸濁剤システムがアニオン系
界面活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルローズ、ポリビニルピロリドン及びそれらの混合物
と組み合わせて微粉砕の水に溶けにくい無機燐酸塩から
なる群から選ばれる特許請求の範囲第９項に記載の方
法。 - 【請求項１６】前記適当な乳化剤がアルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、２０〜５０モルのエチレンオキシ
ドを有するポリオキシエチレンモノエーテル及びポリオ
キシエチレンモノエステルからなる群から選ばれる特許
請求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１７】ビーズ中に比較的に均一に分散されたス
チレン系単量体−ジビニルベンゼン共重合体を有するポ
リスチレンビーズからなり、しかも前記共重合体がスチ
レン系単量体及び０．０２〜０．８５重量パーセントの
ジビニルベンゼンから本質的になりそして前記共重合体
が全ビーズ製品の８〜３５重量パーセントを構成するこ
とを特徴とするビーズ製品。
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| US06/802,901 US4622346A (en) | 1985-11-29 | 1985-11-29 | Process for producing modified styrenic polymer beads for high strength foamed articles |
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