JPH06211922A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐候性、基材への密着性等に優れ、
塗料への汚染性と組成物表面のタックがなく、しかも安
価な硬化性組成物を提供すること。 【構成】 一般式：Ａ_３−ｎ（Ｒ^１）_ｎ−Ｓｉ−ＣＨ_２
ＣＨ_２−Ｒ^２−〔式中、Ｒ^１は１価の炭化水素基、Ｒ^２
は２価の炭化水素基、Ａはハロゲン基等の加水分解性官
能基、ｎは０、１または２。〕で表されるケイ素含有基
を少なくとも１つ両末端に有し、主鎖が本質的にアクリ
ル系重合体であり、分子量が５００〜３０，０００であ
るアクリル系ポリマーを有効成分として含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、水分に触れるとゴム
様物質へと常温硬化しうるケイ素含有基末端アクリル系
ポリマーを含有する組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】常温硬化性組成物としては、代表的には
すでに、ポリサルファイド系、ウレタン系、シリコン
系、変性シリコン系、アクリルウレタン系の５種類が市
場に提供されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前述した従
来の室温硬化性組成物は多くの問題点を有している。た
とえば、ポリサルファイド系に関しては、毒性の強い酸
化鉛を硬化剤として使用しなければならない点、白色配
合物が困難である点、ポリマー粘度が高いので充填の種
類と量に制限がある点、熱により硬化が進み、著しく伸
びが低下する点、および、塗料への汚染性がある点、２
液配合物しか作れない点など多くの問題が残されてい
る。また、ウレタン系に関しても、耐熱性が悪く、７０
℃以上の温度では分解し、使用できない点、ガラス面に
対する接着性が紫外線照射により著しく悪化する点、硬
化時に発泡を起こす点、湿潤面への接着性が劣る点、保
存安定性が悪いので１液配合物が困難であり、２液配合
物しか作れない点、耐候性が悪く黄変する点などの問題
がある。シリコン系に関してはポリマーが特殊であるた
めに非常に高価格となり用途が大きく制限されるという
問題がある。変性シリコン系に関しては、組成物表面に
タックがあるため耐汚染性が悪い点、基材への密着性が
悪い点などの問題点がある。アクリルウレタン系につい
ては、組成物表面にタックがあるため耐汚染性が悪いと
いう問題点がある。

【０００４】そこで、この発明は、前述した従来の室温
硬化性組成物の欠点を解消し、耐熱性、耐候性、基材へ
の密着性等に優れ、塗料への汚染性と組成物表面のタッ
クがなく、しかも安価な室温硬化性組成物を提供するこ
とを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、この発明にかかる室温硬化性組成物は、一般式
（Ｉ）： 〔上記式（Ｉ）中、Ｒ¹ はアルキル基およびアリール基
からなる群の中から選ばれる炭素数１〜２０の１価の炭
化水素基を表し、Ｒ² はアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アリーレン基およびアラアルキレン基からなる群
の中から選ばれる炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を
表し、Ａはハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、ケトキシレート基、アミド基、酸アミド基、アミノ
オキシ基およびメルカプト基からなる群の中から選ばれ
る基を表し、ｎは０、１または２である。〕で表される
ケイ素含有基を少なくとも１つ両末端に有し、主鎖が本
質的にアクリル系重合体であり、分子量が５００〜３
０，０００であるアクリル系ポリマー（ａ）を有効成分
として含有するものである。

【０００６】この発明で用いられるアクリル系ポリマー
（ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有基を
両末端に必ず有しており、その末端のケイ素含有基の数
は、各末端について１つ以上である。このアクリル系ポ
リマー（ａ）の主鎖は本質的にアクリル系重合体であ
る。ここで、主鎖が本質的にアクリル系重合体であると
は、ポリマーの構造の主成分が後述のアクリル系単量体
単位からなることを意味し、具体的には、ポリマー構造
中、アクリル系単量体単位が、好ましくは４０重量％以
上、より好ましくは６０重量％以上を占めることを意味
する。

【０００７】アクリル系ポリマー（ａ）の分子量は、５
００〜３０，０００であり、好ましくは１，５００〜１
２，０００である。分子量が５００未満であると、主鎖
の分子量が小さすぎ、アクリル系ポリマーが有する耐候
性、耐熱性等の特徴を充分発揮できないだけでなく、架
橋密度が大きすぎるため、充分に柔軟かつ強靱な硬化物
が得られない。また、分子量が３０，０００より大きい
と、架橋密度が低すぎ、硬化物にタックが残ったり強度
不足になったりする。

【０００８】アクリル系ポリマー（ａ）は、種々の方法
で製造することができる。たとえば、アクリル系ポリマ
ー（ａ）は、一般式(III) ： 〔式(III) 中、Ｒ¹ 、Ａおよびｎはそれぞれ前記式
（Ｉ）中のものと同じ。）で表される水素化珪素化合物
と、下記一般式(IV)で表されるオレフィンエーテル基を
両末端に有するアクリル系重合体（以下、この重合体を
「重合体Ｂ」と称することがある）とを、白金系触媒を
用いて付加反応させることにより製造することができ
る。

【０００９】 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ² − …(IV) 〔式(IV)中、Ｒ² は前記式（Ｉ）中のものと同じ。〕上
記方法で用いられる「重合体Ｂ」は、前記一般式(IV)で
表されるオレフィンエーテル基を両末端に必ず有してお
り、その末端のオレフィンエーテル基の数は、各末端に
ついて１つ以上である。

【００１０】この「重合体Ｂ」は、たとえば、アクリル
系単量体を必須とするビニル系単量体（ｄ）をラジカル
重合、アニオン重合等の方法により重合させることによ
り得られる両末端にＯＨ基を有する重合体（以下、この
重合体を「重合体Ｃ」と称することがある）を、下記一
般式（Ｖ）で表される有機ハロゲン化合物と反応させる
ことにより得ることができる。

【００１１】 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ⁵ −Ｙ …（Ｖ） 〔式（Ｖ）中、Ｒ⁵ は後述のものであり、Ｙは塩素、臭
素およびヨウ素からなる群の中から選ばれるハロゲン基
である。〕詳しく述べると、「重合体Ｃ」の両末端のＯ
Ｈ基を、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；ＮａＨ等の金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃ 等の金属アルコキシド；苛性ソー
ダ、苛性カリ等の苛性アルカリ等と反応させてアルコキ
シド基に変えた後、前記一般式（Ｖ）で表される有機ハ
ロゲン化合物と反応させることにより、「重合体Ｂ」が
得られる。

【００１２】前記式（Ｖ）中、Ｒ⁵ は、−Ｒ⁶ −または
−Ｒ⁶ −Ｏ−Ｒ⁷ −で表される２価の有機基である。Ｒ
⁶ およびＲ⁷ は互いに独立にアルキレン基、シクロアル
キレン基、アリーレン基およびアラアルキレン基からな
る群の中から選ばれる炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基を表す。Ｒ⁵ は、上述の基の中でも、特に好ましく
は、−ＣＨ₂ −、下記一般式化１で表される基および−
Ｒ⁶ −Ｏ−ＣＨ₂ −からなる群の中から選ばれる２価の
基である。

【００１３】

【化１】

【００１４】〔式化１中、Ｒ⁸ は、炭素数１〜１０の炭
化水素基、および、エーテル結合を含む炭素数１〜１０
の有機基からなる群の中から選ばれる基を表す。〕前記
一般式（Ｖ）で表される有機ハロゲン化合物の具体例を
述べると、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニ
ル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）
ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）
ベンゼン、ｔ−ブチニル（クロロメチル）エーテル、ｔ
−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキ
シ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらの
中でも、安価でかつ容易に反応することから、アリルク
ロライドが特に好ましい。

【００１５】また、「重合体Ｃ」から「重合体Ｂ」を製
造する他の方法としては、たとえば、水酸基と反応可能
な官能基と重合性不飽和基との２種類の反応性基を１分
子中に併せて有する上記以外の化合物を「重合体Ｃ」と
反応させる方法がある。この化合物としては、特に限定
はされないが、例えば、イソシアネート基、カルボキシ
ル基、メチロール化されたトリアジン環などを有するビ
ニル系単量体などが挙げられる。より具体的には、例え
ば、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸およびこれらのカ
ルボキシル基のハロゲン化物、ビニルグアナミンのメチ
ロール化物等が挙げられる。

【００１６】水酸基と反応可能な官能基と重合性不飽和
基との２種類の反応性基を１分子中に併せて有する化合
物と「重合体Ｃ」との反応の際に、溶媒や従来公知の触
媒を用いるのは自由である。この触媒の例としては、上
記化合物の有する、水酸基と反応可能な官能基がイソシ
アネート基である場合には、トリエチルアミンなどの３
級アミン類、ジブチルすずジラウレートなどのすず化合
物類などが、前記官能基がカルボキシル基である場合に
は、硫酸などの無機酸などが、前記官能基がトリアジン
環のメチロール化物である場合には、ドデシルベンゼン
スルホン酸などのスルホン酸類および他の弱酸などがそ
れぞれ挙げられる。

【００１７】前記一般式(III) で表される水素化珪素化
合物の具体例を述べると、トリクロルシラン、メチルジ
クロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロ
ルシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メ
チルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等の
アルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェ
ニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；ビス
（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シク
ロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等のケトキシ
メートシラン類等が挙げられる。これらの中でも、特
に、ハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好まし
い。

【００１８】ハロゲン化シラン類を反応させることによ
り、得られるハロゲン化珪素末端重合体は、空気中に暴
露されると水分により加水分解を受けて塩化水素を発生
しながら常温で速やかに硬化する。塩化水素による刺激
臭や腐食に問題がある場合は、ヒドロシリル化反応後、
さらにハロゲン官能基を他の加水分解性官能基に変換す
れば好ましいポリマーが得られる。変換しうる加水分解
性官能基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ
基およびメルカプト基等が挙げられる。ハロゲン官能基
を、これら加水分解性官能基に変換する方法としては、
種々の方法が挙げられる。たとえば、アルコキシ基に変
換する方法としては、メタノール、エタノール、２−
メトキシエタノール、フェノール等のアルコール類およ
びフェノール類；アルコール類およびフェノール類
の、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルコキシド
類；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルト
ギ酸エステル類；エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物
類、等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙
げられる。特に、とを組み合わせたアルコール類お
よびフェノール類とオルトギ酸エステル類とからなる反
応系、とを組み合わせたアルコール類およびフェノ
ール類とエポキシ化合物類とからなる反応系を使用すれ
ば容易に反応を行うことができ、好ましい結果が得られ
る。同様に、酢酸およびプロピオン酸等のカルボン酸
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、ピ
ロリジン等の１級および２級アミン類；アセトアミド、
ホルムアミド等の窒素原子上に少なくとも１個の水素原
子を有する酸アミド類；アセトキシム、メチルエチルケ
トキシム等のケトキシム類；ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類とオル
トギ酸エステル類またはエポキシ化合物類とを組み合わ
せた反応系を使用すれば、それぞれ、アシルオキシ基、
アミノオキシ基、アミド基、酸アミド基、ケトキシメー
ト基、および、メルカプト基に一部分変換されることが
でき、他の部分は、オルトギ酸エステル類またはエポキ
シ化合物類から誘導されるアルコキシド基に変換させる
ことができる。上述したように、ハロゲン官能基の場合
にだけ、他の加水分解性官能基に変換するだけでなく、
種々の加水分解性官能基を別の加水分解性官能基に変換
し、使用することも可能である。

【００１９】前記一般式（Ｉ）で示される末端ケイ素含
有基を有するアクリル系ポリマー（ａ）を製造する上記
以外の方法としては、水酸基と反応可能な官能基と前記
一般式（Ｉ）で示される末端ケイ素含有基との２種類の
反応性基を１分子中に併せて有する化合物を「重合体
Ｃ」と反応させる方法がある。水酸基と反応可能な官能
基としては、たとえば、イソシアネート基などを用いる
ことができる。

【００２０】この発明で用いられるアクリル系ポリマー
（ａ）は、大気中に暴露されると、水分の作用により３
次元的に網状組織を形成しゴム状弾性を有する固体へと
硬化する。硬化温度は、大気温度、相対湿度および加水
分解性官能基の種類により変化するので、使用するにあ
たっては、特に加水分解性官能基の種類を充分考慮する
必要がある。加水分解性官能基としては、すでに述べた
ように、種々のものが使用されるが、特にアルコキシ基
が好ましい。アルコキシ基の中でもメトキシ基がさらに
好ましい。また、アクリル系ポリマー（ａ）は、実際に
使用する時まで水と接触しないような無水の状態下に保
存した方が好ましい結果が得られる。

【００２１】この発明の組成物を硬化させるにあたって
は、シラノール縮合触媒を使用してもしなくてもよい。
縮合触媒を使用する場合は、アルキルチタン酸塩；有機
珪素チタン酸塩；オクチル酸錫；ジブチル錫ラウレー
ト、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート等の
カルボン酸金属塩；ジブチルアミン−２−エチルヘキソ
エート等のアミン塩；ならびに、他の酸性触媒および塩
基性触媒等公知のシラノール縮合触媒が有効に使用され
る。これら縮合触媒の量は、アクリル系ポリマー（ａ）
に対し０〜１０重量％の割合で使用することが好まし
い。加水分解性官能基Ａとしてアルコキシ基が使用され
る場合には、このポリマー（ａ）だけでは硬化速度が遅
いので、縮合触媒を使用することが好ましい。この場
合、縮合触媒としては、錫のカルボン酸塩が特に好まし
い。

【００２２】この発明で用いられるアクリル系ポリマー
（ａ）は、必要に応じ、種々の充填剤を導入することに
より変性させてもよい。充填剤としては、ヒュームシリ
カ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカー
ボンブラック等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タル
ク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸
化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーン
等の充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメント等の
繊維状充填剤等が使用できる。

【００２３】これらの充填剤の使用により強度の高い硬
化組成物を得たい場合には、ヒュームシリカ、沈降性シ
リカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表
面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび
活性亜鉛華等の中から選ばれる充填剤をアクリル系ポリ
マー（ａ）１００重量部に対し１〜１００重量部の範囲
で使用すれば、好ましい結果が得られる。また、低強度
で伸びが大である硬化組成物を得たい場合には、主に、
酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タル
ク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーン等の中
から選ばれる充填剤をアクリル系ポリマー（ａ）１００
重量部に対し５〜２００重量部の範囲で使用すれば、好
ましい結果が得られる。もちろん、これら充填剤は、１
種類のみで使用してもよいし、２種類以上併用してもよ
い。

【００２４】この発明において、必要に応じ、可塑剤を
充填剤と併用して使用すると、硬化物の伸びを大きくで
きたり多量の充填剤を混入できたりするので、より有効
である。可塑剤としては、一般によく使用されているも
のを用いることができる。たとえば、ジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート
等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族２塩基
酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、
ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル
類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等
の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステ
ル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジ
ル等のエポキシ可塑剤類；塩素化パラフィン等の可塑剤
が単独または２種以上併せて使用できる。可塑剤量は、
アクリル系ポリマー（ａ）１００重量部に対し０〜１０
０重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。

【００２５】この発明の室温硬化性組成物では、必要に
応じて用いられる成分としては、前述の充填剤、可塑
剤、縮合触媒が主に使用されるが、これらの他に、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、顔料、老化
防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤も任意に使用すること
ができる。この発明の室温硬化性組成物は、必要に応
じ、前述した従来公知のポリサルファイド系、ウレタン
系、シリコン系、変性シリコン系、アクリルウレタン系
の室温硬化性組成物を含むことができる。

【００２６】この発明の室温硬化性組成物は、１液組成
物および２液組成物のいずれも可能である。２液組成物
として使用する場合には、たとえば、アクリル系ポリマ
ー（ａ）、充填剤および可塑剤からなる成分と、充填
剤、可塑剤および縮合触媒からなる成分とに分け、使用
直前に両成分を混合し使用すれば良好な結果が得られ
る。１液組成物として使用する場合には、アクリル系ポ
リマー（ａ）、充填剤、可塑剤および縮合触媒を充分脱
水乾燥してから水分非存在下で混合し、カートリッジ等
に保存しておけば保存安定性の良好な１液組成物として
も使用可能である。

【００２７】以下、前記「重合体Ｃ」について説明す
る。この重合体Ｃは、アクリル系重合体であるととも
に、両末端に必ずＯＨ基を有しており、この末端のＯＨ
基の数は、各末端について１つ以上である。重合体Ｃの
構造単位は、アクリル系単量体を必須とするビニル系単
量体（ｄ）である。ビニル系単量体（ｄ）は、アクリル
系単量体のみからなるものでもよいし、アクリル系単量
体と、これと共重合可能な他のビニル系単量体とからな
るものでもよい。これらの単量体単位の構成比は、アク
リル系単量体単位が４０ｗｔ％から１００ｗｔ％の範
囲、アクリル系単量体と共重合可能なビニル系単量体単
位が６０ｗｔ％から０ｗｔ％の範囲であることが好まし
い（ただし、これらの単量体単位の合計は１００ｗｔ％
である）。

【００２８】この発明におけるアクリル系単量体とは、
特に限定されるわけではないが、たとえば、下式化２〜
６で表されるものである。

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】（上記式化２〜６中、Ｒ¹²およびＲ¹⁴は
Ｈ、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基、アリール基またはハロケン化アリール基であ
り、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はＨ、アルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロケン化アリール基また
はＣＯＯＲ¹²であり、Ｒ¹³はＨ、アルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基またはハロケン化アリール基
である。）アクリル系単量体の具体例としては、特に制
限はないが、たとえば、（メタ）アクリル酸；（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデ
シル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ベン
ジルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸メ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイ
ド付加物などの（メタ）アクリル酸誘導体類；（メタ）
アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリ
ル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル
酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸
２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メ
タ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル
酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−
トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸ジパー
フルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）
アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブ
チルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキ
シルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシ
ルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサ
デシルエチル、パーフルオロエチレンなどの（メタ）ア
クリル酸パーフルオロアルキルエステル類；無水マレイ
ン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル
およびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノ
アルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミ
ド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマ
レイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ド
デシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマ
レイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド
誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
ニトリル基含有アクリル系単量体類；アクリルアミド、
メタクリルアミドなどのアミド基含有アクリル系単量体
類；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキ
シシランなどのケイ素含有アクリル系単量体類などが挙
げられ、これらは１種だけを用いてもよいし、あるい
は、複数種を併用してもよい。上記のアクリル系単量体
の中でも、特に、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシルが好適である。

【００３５】アクリル系単量体と共重合可能なビニル系
単量体の具体例としては、アクリル系単量体と共重合可
能な従来公知のビニル系単量体であれば、特に制限はな
いが、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およ
びそのナトリウム塩などの芳香族ビニル系単量体類；ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランな
どのケイ素含有ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂
皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピ
レンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの
ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロラ
イド、アリルアルコールなどが挙げられ、これらは、１
種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用して
もよい。

【００３６】重合体Ｃは、特に限定されるわけではない
が、たとえば、下記の重合法１、２または３により得る
ことができる。 重合法１：アクリル系単量体を必須とするビニル系単量
体（ｄ）の重合を、アルコール類（ｅ）の存在下、有機
過酸化物を必須とする開始剤系（ｆ）と、有機スルホン
酸化合物（ｇ）とを用いるとともに、反応系内に前記４
者（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）以外の成分を実質的
に含まないようにして行うことによって、重合体Ｃを得
る方法。

【００３７】重合法２：アクリル系単量体を必須とする
ビニル系単量体（ｄ）の重合を、多官能アルコールを必
須とするアルコール類（ｈ）の存在下、過酸化水素を必
須とする開始剤系（ｉ）を用いるとともに、反応系内に
前記３者（ｄ）、（ｈ）、（ｉ）以外の成分を実質的に
含まないようにして行うことによって、重合体Ｃを得る
方法。

【００３８】重合法３：アクリル系単量体を必須とする
ビニル系単量体（ｄ）の重合を、下記一般式（II）で表
される化合物（ｊ）の存在下で、ラジカル重合開始剤
（ｋ）を用い、反応系内に、化合物（ｊ）が反応中常に
ラジカル重合開始剤（ｋ）の５０モル倍以上存在するよ
うにするとともに、前記３者（ｄ）、（ｊ）、（ｋ）以
外のものを実質的に用いないようにして行うことによっ
て、重合体Ｃを得る方法。

【００３９】 ＨＯ−Ｒ³ −（Ｓ）x −Ｒ⁴ −ＯＨ …（II） （式（II）中、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ２価の有機基
を表し、ｘは２〜５の整数である。）上記の重合法のう
ち、１が最も好適であり、２、３も好適である。以下、
これらの方法を詳しく説明する。

【００４０】まず、重合法１について説明する。重合法
１で用いられる、アクリル系単量体を必須とするビニル
系単量体（ｄ）は、前記で重合体Ｃの構造単位として述
べたものである。ビニル系単量体（ｄ）の必須成分であ
るアクリル系単量体の使用量は、ビニル系単量体（ｄ）
の全使用量に対して４０重量％以上の割合であることが
好ましい。

【００４１】重合法１において、アルコール類（ｅ）に
用いられるアルコールは、１分子中に水酸基を１個のみ
有する単官能アルコールであってもよいし、１分子中に
２個以上の水酸基を有する多官能アルコールであっても
よい。また、単官能アルコールと多官能アルコールを併
用してもよい。単官能アルコールとしては、特に限定は
されないが、たとえば、エチルアルコール、メチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ター
シャリーブチルアルコール、ペンチルアルコール、Ｃ₁₂
〜Ｃ₁₄の高級アルコール、メトキシエタノール、エトキ
シエタノール、プロピオキシエタノール、エチレングリ
コールモノ酢酸エステル、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコール、フェネチルアルコール等の１種または２
種以上がが挙げられる。多官能アルコールとしては、特
に限定はされないが、たとえば、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジ
オール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールなどのアルキレングリコール；ハイドロキノン
ジエチロールエーテル；ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールなどのエチレングリコール誘導体；ソ
ルビトール、シクロヘキサンジオール、キシリレンジオ
ールなどの脂肪族多官能アルコール；グリセロールおよ
びモノアセチン、モノラウリン、モノオレイン、モノパ
ルミチン、モノステアリンなどのグリセロール脂肪酸エ
ステルやグリセロールモノアリルエーテル、チミルアル
コール、グリセロールモノメチルエーテル、バチルアル
コールなどのグリセロールモノエーテルといったグリセ
ロールの１または２置換誘導体；トリメチロールプロパ
ンおよびその１または２置換誘導体；ペンタエリスリト
ールおよびペンタエリスリトール２オレイン酸エステ
ル、ペンタエリスリトール２ステアリン酸エステルとい
ったペンタエリスリトールの１〜３置換誘導体；ソルビ
タン脂肪酸エステル；エリスリトール、トレオース、リ
ボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロ
ース、アルトース、グルコース、マンノース、グロー
ス、イドース、ガラクトース、タロース、フルクトー
ス、アピオース、ラムノース、プシコース、ソルボー
ス、タギトース、リブロース、キシルロースなどの単糖
類やスクロース、マルトース、ラクトースなどの二糖類
といった糖類等の１種または２種以上が挙げられる。こ
れらアルコール類（ｅ）の中でも、熱可塑性ポリマーを
目的とするときには、単官能アルコールの使用が好まし
く、熱硬化性ポリマーを目的とするときには、多官能ア
ルコールの使用が好ましい。また、上記アルコール類
（ｅ）の中でも、エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペ
ンタエリスリトールおよびソルビトールの使用が特に好
ましい。

【００４２】アルコール類（ｅ）は、炭素、水素および
酸素のみを構成元素として含むものに限定されない。た
とえば、前記３元素に加えて、窒素元素または硫黄元素
を含むものであってもよいのである。使用できる窒素元
素含有アルコールとしては、特に限定はされないが、た
とえば、フェニルジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメ
チルアミノメタン等のアミン系多官能アルコール類；ト
リスヒドロキシシアヌル酸等を挙げることができる。

【００４３】硫黄元素含有アルコールについては、硫黄
元素を含む各種の結合、たとえば、Ｃ＝Ｓ結合、Ｃ−Ｓ
−Ｃ結合、ＳＯ₂ 結合、ＳＯ₃ 結合、ＳＨ結合またはＳ
_n 結合（ｎ≧２）等を有するアルコールを使用すること
ができる。使用できる硫黄元素含有アルコールとして
は、特に限定はされないが、たとえば、メルカプトエタ
ノール、メタンスルホニルエタノール、メチルメルカプ
トエタノール、エチルメルカプトエタノール、チオジエ
チレングリコール、２−ヒドロキシエチルジスルフィ
ド、チオジエチレングリコール、エチレンビス−２−ヒ
ドロキシエチルスルフィド、ビスヒドロキシエチルスル
ホン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タウリン
とその金属塩、ラウリルチオプロピオン酸チオジエタノ
ールアミン塩、チオエチレングリコールのエチレンオキ
シド付加物、ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノ
ール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラブロモ
ビスフェノール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テ
トラメチルビスフェノール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）ジフェニルビスフェノール−Ｓ、ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）チオジフェノール等が挙げられる。

【００４４】アルコール類（ｅ）とビニル系単量体
（ｄ）との使用量の重量比〔アルコール類（ｅ）：ビニ
ル系単量体（ｄ）〕は、好ましくは１：２０〜２０：１
であり、より好ましくは１：１０〜１０：１である。ま
た、アルコール類（ｅ）は、開始剤系（ｆ）に対して
は、２モル倍以上であることが好ましく、５０モル倍以
上であることがより好ましい。

【００４５】有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｆ）
に用いられる有機過酸化物としては、特に制限はない
が、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイドメチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、メチルアセトアセテェートパーオ
キサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケト
ンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレー
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなど
のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプウ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２−（４−メ
チルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパー
オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイ
ドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオ
キサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サク
シニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
ｍ−トルイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサ
イド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキ
シイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メ
チル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジーアリルパーオキシジカーボネートなどのパーオ
キシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルエキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキ
シピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミ
ルパーオキシネオヘキサノエートなどのパーオキシエス
テル類、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートなど
が挙げられる。特にシクロヘキサノンパーオキサイドや
ベンゾイルパーオキサイドが好適である。有機過酸化物
は、１種類だけを用いても良いし、あるいは、複数種を
併用しても良い。

【００４６】重合法１で使用される有機過酸化物を必須
とする開始剤系（ｆ）としては、たとえば、有機過酸化
物と組み合わせることにより重合を促進することのでき
る化合物（ｌ）を有機過酸化物と併用する場合と、有機
過酸化物単独で用いる場合が挙げられる。化合物（ｌ）
としては、有機過酸化物分解触媒、有機過酸化物と酸化
還元反応を行う還元性化合物、界面活性剤等が挙げられ
る。即ち、有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｆ）
は、有機過酸化物単独であってもよいし、あるいは、有
機過酸化物を必須成分とし、有機過酸化物分解触媒、還
元性化合物および界面活性剤からなる群の中から選ばれ
た、重合を促進することのできる１種または２種以上の
化合物を含む混合物であってもよいのである。以下に、
有機過酸化物と組み合わせることにより重合を促進する
ことのできる化合物（ｌ）を具体的に説明する。

【００４７】化合物（ｌ）として使用される有機過酸化
物分解触媒としては、特に限定されないが、たとえば、
塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化金属；酸
化チタン、二酸化珪素などの金属酸化物；塩酸、硫酸、
硝酸、過塩素酸、臭化水素酸などの無機酸およびその金
属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク
酸、安息香酸などのカルボン酸およびその金属塩とエス
テル；ピリジン、インドールとその誘導体、イミダゾー
ルとその誘導体、カルバゾールとその誘導体などの複素
環アミンなどが挙げられる。これらは、１種だけを用い
ても良いし、複数種を併用しても良い。

【００４８】化合物（ｌ）として用いられる、有機過酸
化物と酸化還元反応を行う還元性化合物としては、特に
限定されないが、たとえば、フェロセンなどの有機金属
化合物；鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの金属イオン
を発生できる無機金属化合物をはじめ、三フッ化ホウ素
エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸など
の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸のモノ−ま
たは、ジ−アルキルエステル、硫酸のモノ−または、ジ
−アリルエステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキ
シ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトル
エンスルフィン酸などの環状スルフィン酸の同族体など
の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、デシルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノー
ル、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、
チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ソディウムス
ルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ソディウ
ムスルホエチルエステルなどのメルカプト化合物；ヒド
ラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシ
ルアミンなどの窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアル
デヒドなどのアルデヒド類；アスコルビン酸などが挙げ
られる。これらは、１種だけを用いても良いし、複数種
を併用しても良い。

【００４９】化合物（ｌ）として用いられる界面活性剤
としては、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化
テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルア
ンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩
化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベ
ンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、
水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニ
ウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチ
ルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサル
フェート、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ
化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロ
ライド、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライドな
どの４級アンンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニ
ウムなどのホスホニウム塩；ヨウ化トリメチルスルホニ
ウムなどのスルホニウム塩；等のオニウム塩；または、
ポリオキシエチレン−ポリプロピレンオキシドブロック
共重合体；ポリオキシエチレン硫酸エステルなどのポリ
オキシエチレン系界面活性剤；ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコールなどの高級アルコール；およびこれ
ら高級アルコールの硫酸エステルとその硫酸エステルの
金属塩；ラウリン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸と
これら高級脂肪酸の金属塩などが挙げられる。これら
は、１種だけを用いても良いし、複数種を併用しても良
い。

【００５０】上記界面活性剤の中でも、ポリオキシエチ
レン−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体の様
に、それ自身、両末端に水酸基を有している界面活性剤
は、架橋構造に組み込まれるため、架橋体の強靱性、耐
候性、耐水性に与える悪影響が現れないため、精製、除
去の必要がなく、好ましい。開始剤系（ｆ）は、上述の
ものに限定されない。たとえば、有機過酸化物、また
は、有機過酸化物と上記化合物（ｌ）を、ＡＩＢＮ（ア
ゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ系開始剤や過酸化
水素等を例とする従来公知のラジカル開始剤と併用する
こともできる。

【００５１】開始剤系（ｆ）の使用量は、目的とする重
合体Ｃの分子量により自ずと決定さるが、一般的には、
ビニル系単量体（ｄ）に対して０．１〜２０重量％であ
ることが好ましい。重合法１で使用される有機スルホン
酸化合物（ｇ）としては、特に限定されないが、たとえ
ば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、オクタンスルホン酸などの脂肪族スルホン
酸；ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸などの芳香
族スルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、１−ナフト
ール−４−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スル
ホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸などの核置換基を有する芳香族スルホン酸、脂環式
スルホン酸などが挙げられる。これらは、１種だけを用
いても良いし、複数種を併用しても良い。

【００５２】上記有機スルホン酸化合物（ｇ）の中で
も、特にメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸等が好ましい。また、ドデシルベンゼンスルホン酸等
のように界面活性能も有する有機スルホン酸化合物は、
特に有効である。有機スルホン酸化合物（ｇ）の好まし
い使用量は、重合系全体に対して０．０５〜１０重量％
である。

【００５３】重合法１では、反応中、反応系内に、ビニ
ル系単量体（ｄ）、アルコール類（ｅ）、有機過酸化物
を必須とする開始剤系（ｆ）、有機スルホン酸化合物
（ｇ）以外のものを実質的に用いないようにする。具体
的には、ビニル系単量体（ｄ）、アルコール類（ｅ）、
有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｆ）、有機スルホ
ン酸化合物（ｇ）以外の成分が全体の１０重量％以下程
度になるようにする。そして、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）、（ｇ）以外の成分が５重量％以下であることが
好ましく、最も好ましくは、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、
（ｇ）以外の成分を全く含まないことである。

【００５４】重合法１で使用される重合容器（重合反応
を行う反応器）は、一般的な槽型反応器やニーダーなど
のバッチ式のものでもかまわないし、ピストンフローの
管型タイプのものや、重合体の粘度によっては２軸押し
出し機、連続式ニーダーなどの連続式のものを用いても
よい。また、セミバッチ式の反応器でも全く問題なく使
用できるが、反応器内の各添加物の濃度比を管の途中で
各添加物を加えることにより容易にコントロールできる
ことや、滞留時間が一定であることおよび生産性がよい
点などから、管型反応器、押し出し機や連続式ニーダー
などを用いることが好ましい。管型反応器、押し出し機
および連続式ニーダーの使い分けについては、重合後低
粘度のものは管型反応器を、比較的高粘度のものは押し
出し機や連続式ニーダーを用いることが好ましい。

【００５５】ただし、これらの装置の接液部には、好適
な材質を選択すべきであり、一般的には、ＳＵＳ３１
６、３０４Ｌ、テフロン、アルミニウム、ガラスなどを
挙げることができる。これらの中でも、テフロン、アル
ミニウム、ガラスが好ましく、テフロン、ガラスが最も
好ましい。管型反応器の構造については、特に制限はな
く、単管型、多管型、また可動部のない混合器（ノリタ
ケ・カンパニー社製や住友・スルザー社製など）など従
来公知の管型反応器であれば利用することができるが、
混合、熱交換効率などの点から、可動部を持たない混合
器を用いた管型反応器を用いることが好ましい。同じ
く、押し出し機や連続式ニーダーについても、１軸式、
２軸式など従来公知の押し出し機であれば利用すること
ができるが、混合、熱交換効率などの点から、２軸式の
押し出し機や連続式ニーダーを用いることが好ましい。

【００５６】重合法１では、反応は常圧で行うことが可
能であるが、オートクレーブや押し出し機中などで加圧
下において行うことも可能である。重合法１における重
合温度についても、特に制限はなく、通常のラジカル重
合が行われる、室温〜２００℃程度であれば、全く問題
はない。次に、重合法２について説明する。

【００５７】重合法２により得られる重合体Ｃは、水酸
基を両末端に有するだけでなく、少なくとも１つの末端
に２個以上の水酸基を有する。重合法２で用いられるビ
ニル系単量体（ｄ）は、前記の重合法１で用いられるビ
ニル系単量体（ｄ）と同じものである。重合法２におい
て、多官能アルコールを必須とするアルコール類（ｈ）
に用いられる多官能アルコールとしては、１分子中に少
なくとも２個の水酸基を有する化合物であれば、特に制
限はないが、たとえば、エチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペ
ンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−
ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３
−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール；ハ
イドロキノンジエチロールエーテル；ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールなどのエチレングリコー
ル誘導体；ソルビトール、シクロヘキサンジオール、キ
シリレンジオールなどの脂肪族多官能アルコール；グリ
セロールおよびモノアセチン、モノラウリン、モノオレ
イン、モノパルミチン、モノステアリンなどのグリセロ
ール脂肪酸エステルやグリセロールモノアリルエーテ
ル、チミルアルコール、グリセロールモノメチルエーテ
ル、バチルアルコールなどのグリセロールモノエーテル
といったグリセロール１置換誘導体；トリメチロールプ
ロパンおよびその１置換誘導体；ペンタエリスリトール
およびペンタエリスリトール２オレイン酸エステル、ペ
ンタエリスリトール２ステアリン酸エステルといったペ
ンタエリスリトール２置換誘導体；ソルビタン脂肪酸エ
ステル；エリスリトール、トレオース、リボース、アラ
ビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルト
ース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、
ガラクトース、タロース、フルクトース、アピオース、
ラムノース、プシコース、ソルボース、タギトース、リ
ブロース、キシルロースなどの単糖類やスクロース、マ
ルトース、ラクトースなどの二糖類といった糖類等が挙
げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、ペンタエリスリトールおよびソルビトールの使
用が好ましい。

【００５８】多官能アルコールは、炭素、水素および酸
素のみを構成元素として含むものに限定されない。たと
えば、前記３元素に加えて、窒素元素または硫黄元素を
含むものであってもよいのである。使用できる窒素元素
含有多官能アルコールとしては、特に限定はされない
が、たとえば、フェニルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリスヒドロ
キシメチルアミノメタン等のアミン系多官能アルコール
類；トリスヒドロキシシアヌル酸等を挙げることができ
る。

【００５９】硫黄元素含有多官能アルコールについて
は、硫黄元素を含む各種の結合、たとえば、Ｃ＝Ｓ結
合、Ｃ−Ｓ−Ｃ結合、ＳＯ₂ 結合、ＳＯ₃ 結合等を有す
る多官能アルコールを用いることができる。ただし、重
合法２では、ＳＨ結合またはＳ_n結合（ｎ≧２）を有す
る多官能アルコールは使用することができない。それ
は、以下の理由による。ＳＨ結合やＳ_n 結合（ｎ≧２）
は、ラジカルに対して高い反応性を有しているため、連
鎖移動定数が大きく、連鎖移動反応が起こりやすい。そ
のため、重合体の両末端に水酸基を導入するとともに少
なくとも１つの末端に２個以上の水酸基を導入すること
が非常に困難であるからである。さらに、ＳＨ結合やＳ
_n 結合は、過酸化水素によって酸化されやすく、過酸化
水素が無駄に消費され、その結果、重合率の低下、分子
量の増大が起こる。

【００６０】使用できる硫黄元素含有多官能アルコール
としては、ＳＨ結合およびＳ_n 結合（ｎ≧２）のいずれ
も有しないものであれば、特に限定はされないが、たと
えば、チオジエチレングリコール、エチレンビス−２−
ヒドロキシエチルスルフィド、ビスヒドロキシエチルス
ルホン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タウリ
ンとその金属塩、ラウリルチオプロピオン酸チオジエタ
ノールアミン塩、チオエチレングリコールのエチレンオ
キシド付加物、ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェ
ノール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラブロ
モビスフェノール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキシエチル）
テトラメチルビスフェノール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）ジフェニルビスフェノール−Ｓ、ビス（２−
ヒドロキシエチル）チオジフェノール等が挙げられる。

【００６１】多官能アルコールは、１種類だけを用いて
も良いし、あるいは、複数種を併用しても良い。多官能
アルコールの溶解度、重合系の粘度を調整するために、
水酸基を分子内に１個しか持たない一官能アルコールを
添加することも可能である。しかし、この場合、一官能
アルコールの添加量は、多官能アルコールを必須とする
アルコール類（ｈ）中に重量分率で５０％未満であるこ
とが好ましい。

【００６２】多官能アルコールは、水溶液として反応系
に用いることができる。この場合、水溶液の濃度には特
に制限はないが、重合体の分子量の制御や、反応温度の
制御を考えて、多官能アルコール水溶液の濃度は５０重
量％以上であることが好ましい。重合法２で使用される
過酸化水素を必須とする開始剤系（ｉ）としては、過酸
化水素と組み合わせることにより重合を促進することの
できる化合物（ｍ）を過酸化水素と併用する場合と、過
酸化水素単独で用いる場合が挙げられる。過酸化水素
は、工業的に入手可能な水溶液として使用することが可
能であり、その濃度は特に制限を受けない。化合物
（ｍ）としては、過酸化水素分解触媒、過酸化水素と酸
化還元反応を行う還元性化合物、界面活性剤等が挙げら
れる。即ち、過酸化水素を必須とする開始剤系（ｉ）と
は、過酸化水素単独であるか、あるいは、過酸化水素を
必須成分とし、過酸化水素分解触媒、還元性化合物およ
び界面活性剤からなる群の中から選ばれた、重合を促進
することのできる１種または２種以上の化合物を含む混
合物である。以下に、過酸化水素と組み合わせることに
より重合を促進することのできる化合物（ｍ）を具体的
に説明する。

【００６３】重合法２で使用される過酸化水素分解触媒
は、特に限定されないが、たとえば、塩化リチウム、臭
化リチウムなどのハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化
珪素などの金属酸化物；塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、
臭化水素酸などの無機酸およびその金属塩；ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアルキルベン
ゼンスルホン酸およびその金属塩；ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸などのカルボン
酸およびその金属塩とエステル；ピリジン、インドール
とその誘導体、イミダゾールとその誘導体、カルバゾー
ルとその誘導体などの複素環アミンなどが挙げられる。

【００６４】重合法２で用いられる、過酸化水素と酸化
還元反応を行う化合物としては、フェロセンなどの有機
金属化合物；鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの金属イ
オンを水中で発生できる無機金属化合物をはじめ三フッ
化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩
素酸などの無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸の
モノ−または、ジ−アルキルエステル、硫酸のモノ−ま
たは、ジ−アリルエステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、
スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、
パラトルエンスルフィン酸などの環状スルフィン酸の同
族体などの硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、デ
シルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプト
エタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコ
ール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ソデ
ィウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸
ソディウムスルホエチルエステルなどのメルカプト化合
物、ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒ
ドロキシルアミンなどの窒素含有化合物、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリ
アンアルデヒドなどのアルデヒド類、アスコルビン酸な
どが挙げられる。

【００６５】重合法２で用いられる界面活性剤として
は、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラ
エチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニ
ウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリ
ブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジル
アンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、水酸化
トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラメチル
アンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、
臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアン
モニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェー
ト、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テト
ラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライ
ド、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライドなどの
４級アンンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム
などのホスホニウム塩；ヨウ化トリメチルスルホニウム
などのスルホニウム塩；等のオニウム塩；または、ｐ−
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など
のアルキルベンゼンスルホン酸および、その金属塩；ま
たは、ポリオキシエチレン−ポリプロピレンオキシドブ
ロック共重合体；ポリオキシエチレン硫酸エステルなど
のポリオキシエチレン系界面活性剤；ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコールなどの高級アルコール；およ
びこれら高級アルコールの硫酸エステルとその硫酸エス
テルの金属塩；ラウリン酸、ステアリン酸などの高級脂
肪酸とこれら高級脂肪酸の金属塩などが挙げられ、これ
らは、１種だけを用いても良いし、あるいは、複数種を
用いても良い。

【００６６】上記界面活性剤のなかでも、アルキルベン
ゼンスルホン酸やオニウム塩、リン含有の界面活性剤は
界面活性能以外に過酸化水素の分解を促進する効果も認
められ、好ましい。特に、ドデシルベンゼンスルホン酸
がより好ましい。また、ポリオキシエチレン−ポリプロ
ピレンオキシドブロック共重合体の様にそれ自身両末端
に水酸基を有している界面活性剤は、架橋構造に組み込
まれるため、架橋体の強靱性、耐候性、耐水性に与える
悪影響が現れないため、精製、除去の必要がなく、好ま
しい。

【００６７】重合法２では、反応中、反応系内に、ビニ
ル系単量体（ｄ）、多官能アルコールを必須とするアル
コール類（ｈ）、過酸化水素を必須とする開始剤系
（ｉ）以外のものを実質的に用いないようにする。具体
的には、ビニル系単量体（ｄ）、多官能アルコールを必
須とするアルコール類（ｈ）、過酸化水素を必須とする
開始剤系（ｉ）以外の成分が全体の１０重量％以下程度
になるようにする。そして、（ｄ）、（ｈ），（ｉ）以
外の成分が５重量％以下であることが好ましく、最も好
ましくは、（ｄ）、（ｈ），（ｉ）以外の成分を全く含
まないことである。

【００６８】重合法２で使用される重合容器（重合反応
を行う反応器）については、前記の重合法１で使用され
るものと同様である。重合法２における重合圧力および
温度についても、前記の重合法１の場合と同様である。
次に、重合法３について説明する。

【００６９】重合法３で用いられるビニル系単量体
（ｄ）は、前記の重合法１および２で用いられるビニル
系単量体（ｄ）と同じものである。前記一般式（II）で
表される化合物（ｊ）の具体例としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、ビス（ヒドロキシメチル）ジスル
フィド、ビス（ヒドロキシメチル）トリスルフィド、ビ
ス（ヒドロキシメチル）テトラスルフィド、ビス（ヒド
ロキシメチル）ペンタスルフィド、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）ジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）トリスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）テ
トラスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ペンタ
スルフィド、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ジスルフ
ィド、ビス（３−ヒドロキシプロピル）トリスルフィ
ド、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラスルフィ
ド、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビ
ス（２−ヒドロキシプロピル）トリスルフィド、ビス
（２−ヒドロキシプロピル）テトラスルフィド、ビス
（４−ヒドロキシブチル）ジスルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシブチル）トリスルフィド、ビス（４−ヒドロキ
シブチル）テトラスルフィド、ビス（８−ヒドロキシオ
クチル）ジスルフィド、ビス（８−ヒドロキシオクチ
ル）トリスルフィド、ビス（８−ヒドロキシオクチル）
テトラスルフィドなどのヒドロキシアルキルジ、トリ、
テトラまたはペンタスルフィド類およびこれらのエチレ
ンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加
物；２，２′−ジチオジグリコール酸、２，２′トリチ
オジグリコール酸、２，２′−テトラチオジグリコール
酸、３，３′−ジチオジプロピオン酸、３，３′−トリ
チオジプロピオン酸、３，３′−テトラチオジプロピオ
ン酸、３，３′−ペンタチオジプロピオン酸、４，４′
−ジチオジブタン酸、４，４′−トリチオジブタン酸、
４，４′−テトラチオジブタン酸、８，８′−ジチオジ
オクタン酸、８，８′−トリチオジオクタン酸、８，
８′−テトラチオジオクタン酸、２，２′−ジチオジ安
息香酸、２，２′−トリチオジ安息香酸、２，２′−テ
トラチオジ安息香酸、２，２′−ジチオジニコチン酸、
２，２′−トリチオジニコチン酸、２，２′−テトラチ
オジニコチン酸などのジ、トリまたはテトラスルフィド
ジカルボン酸類のジ（２−ヒドロキシエチル）エステル
（エチレンオキサイド付加物）またはジ（ヒドロキシプ
ロピル）エステル（プロピレンオキサイド付加物）など
が挙げられ、これらは、１種または２種以上の組合せで
用いることができる。

【００７０】重合法３で用いられるラジカル重合開始剤
（ｋ）としては、特に限定されないが、たとえば、イソ
ブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエ
ート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ジ（ｎ−
プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキ
シエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシオクテ
ート、コハク酸パーオキシド、アセチルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ｍ
−トルオイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチル
パーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、２，２′−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフ
タレート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミル
パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキシド、ジイソブチルベンゼンヒドロパ
ーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタ
ンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１，３，
３，−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメン
ヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドな
どの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化
物；２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シク
ロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルア
ゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、
２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチル
アミジン）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，
２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、
４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，
２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）などのアゾ
化合物；過酸化水素−Ｆｅ（II）塩、過硫酸塩−亜硫酸
水素ナトリウム、クメンヒドロパーオキシド−Ｆｅ（I
I）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなどのレ
ドックス系開始剤；その他にジアセチル、ジベンジル、
アセトフェノンなどの光増感剤などを挙げることがで
き、この中の１種のみを用いてもよく、２種以上の組合
せで用いてもよい。

【００７１】重合体３では、反応中、反応系内での化合
物（ｊ）とラジカル重合開始剤（ｋ）とのモル比
（（ｊ）／（ｋ））は、常に５０以上でなければなら
ず、６０以上であることがより好ましく、１００以上で
あることが最も好ましい。重合法３では、重合過程にお
いては、化合物（ｊ）、ビニル系単量体（ｄ）およびラ
ジカル重合開始剤（ｋ）以外の成分は、実質的に用いな
いようにする。具体的には、化合物（ｊ）、ビニル系単
量体（ｄ）およびラジカル重合開始剤（ｋ）以外の成分
が、全体の１０重量％以下程度になるようにする。そし
て、（ｊ）、（ｄ）、（ｋ）以外の成分が５重量％以下
であることが好ましく、全く用いないことが最も好まし
い。

【００７２】重合法３の重合過程においては、重合中、
反応系内での化合物（ｊ）とラジカル重合開始剤（ｋ）
とのモル比（（ｊ）／（ｋ））は、常に５０以上である
限り、どのような重合方法を用いてもかまわない。例え
ば、化合物（ｊ）、ビニル系単量体（ｄ）およびラジカ
ル重合開始剤（ｋ）を初めから一括して仕込んで重合を
行ってもよいし、各成分を随時重合系へ供給しながら重
合を行ってもよい。また、まず、重合容器に化合物
（ｊ）の必要量の少なくとも一部を予め仕込んでおき、
そこへビニル系単量体（ｄ）およびラジカル重合開始剤
（ｋ）と、場合によっては、残量の化合物（ｊ）とを供
給（フィード）するという方法で重合を行ってもよい。
なお、この際には、操作性から考えると、ラジカル重合
開始剤（ｋ）をビニル系単量体（ｄ）の溶液として供給
することがよいので、開始剤（ｋ）としては、ビニル系
単量体（ｄ）に十分に溶解する開始剤を用いることが好
ましい。開始剤（ｋ）がビニル系単量体（ｄ）に溶解し
にくい場合には、この発明の目的を損なわない限りにお
いて、溶剤を併用しても構わない。また、この際、化合
物（ｊ）中に、ビニル系単量体（ｄ）とラジカル重合開
始剤（ｋ）を連続的に供給することとすれば、重合反応
がより温和になり、制御が非常に行いやすくなる。しか
し、化合物（ｊ）中へのビニル系単量体（ｄ）とラジカ
ル重合開始剤（ｋ）の供給は、断続的であってもよい。

【００７３】重合法３では、用いられる化合物（ｊ）と
ビニル系単量体（ｄ）との量比に特に制限はないが、開
始剤（ｋ）から生成したラジカルが化合物（ｊ）に連鎖
移動せず直接ビニル系単量体（ｄ）に付加して重合を開
始する副反応による、重合体１分子当たりの末端水酸基
数Ｆｎ（ＯＨ）の低下をより少なくするためにも、ビニ
ル系単量体（ｄ）に対して化合物（ｊ）が多い方が好ま
しい。より具体的には化合物（ｊ）とビニル系単量体
（ｄ）の重量比（化合物（ｊ）／ビニル系単量体
（ｄ））が０．５以上であることが好ましく、１．０以
上であることがより好ましい。

【００７４】重合法３で使用される重合容器（重合反応
を行う反応器）については、前記の重合法１および２で
使用されるものと同様である。重合法３における重合圧
力および温度についても、前記の重合法１および２の場
合と同様である。

【００７５】

【作用】アクリル系ポリマー（ａ）を有効成分として含
ませると、従来の室温硬化性組成物に比べて、耐熱性、
耐候性、基材への密着性等が向上するとともに、塗料へ
の汚染性と組成物表面のタックがなくなる。このように
性能が改善される理由は、タック以外については、アク
リル系ポリマー（ａ）の主鎖がアクリル系重合体であ
り、硬化の際、このアクリル系ポリマー（ａ）が、その
両末端のケイ素含有基と水分との反応によりＳｉＯＳｉ
結合を形成するからであると考えられる。組成物表面の
タックがなくなる理由についてはまだ不明である。

【００７６】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。また、下記の例中、「部」および「％」は、そ
れぞれ「重量部」および「重量％」を表す。まず、以下
に示す製造例により重合体１〜４を製造した。

【００７７】−製造例１− 攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えた
フラスコにエチレングリコールを１６０部仕込み、フラ
スコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き
込みながら、１４０℃に昇温した。反応容器内の温度が
安定してから、アクリル酸ブチル１２０部にシクロヘキ
サノンパーオキシド２．２部を溶かした混合液と、ドデ
シルベンゼンスルホン酸２．０部とエチレングリコール
４０部との混合液をそれぞれ１時間かけて滴下した後、
１０分間１４０℃で攪拌を続け、重合を完了させた。ガ
スクロマトグラムによるアクリル酸ブチルの残存率から
重合率を求めたところ、９２％であった。

【００７８】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、反応混合物から重合体を抽出分離し、重合体を含む
トルエン溶液を得た。トルエンを留去し、さらに減圧
下、４５℃で乾燥させることにより、精製された重合体
１を得た。精製後の重合体１の数平均分子量（Ｍｎ）
を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標
準ポリスチレン換算法により測定した結果、５０００で
あった。また、重合体１の平均末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価
４９と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出し
た結果、４．４（モル／重合体１モル）であった。

【００７９】−製造例２− 攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えた
フラスコにエチレングリコールを３６０部仕込み、フラ
スコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き
込みながら、１４０℃に昇温した。反応容器内の温度が
安定してから、アクリル酸ブチル１００部にドデシルベ
ンゼンスルホン酸２．０部を溶かした混合液と、６０重
量％過酸化水素水５．３部とエチレングリコール４０部
との混合液をそれぞれ１時間かけて滴下した後、１０分
間１４０℃で攪拌を続け、重合を完了させた。ガスクロ
マトグラムによるアクリル酸ブチルの残存率から重合率
を求めたところ、９５％であった。

【００８０】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、反応混合物から重合体を抽出分離し、重合体を含む
トルエン溶液を得た。トルエンを留去し、さらに減圧
下、４５℃で乾燥させることにより、精製された重合体
２を得た。精製後の重合体２の数平均分子量（Ｍｎ）
を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標
準ポリスチレン換算法により測定した結果、５０００で
あった。また、重合体２の平均末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価
４２と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出し
た結果、３．７（モル／重合体１モル）であった。

【００８１】−製造例３− 滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷
却器を備えたフラスコに、２−ヒドロキシエチルジスル
フィド（化合物（ｊ））１５３部を仕込み、ゆるやかに
窒素ガスを吹き込みながら１００℃に加熱した。そこ
へ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（以下、こ
れを「ＡＩＢＮ」と略す。）（ラジカル重合開始剤
（ｋ））１．６４部をアクリル酸ブチル６３部に溶解さ
せたものを３０分かけて滴下した。滴下中は重合温度を
１０５±５℃に保持した。なお、滴下終了時のフラスコ
中の化合物（ｊ）と開始剤（ｋ）のモル比（＝（ｊ）／
（ｋ））は、１００であった。

【００８２】滴下終了後、同温度でさらに３０分攪拌を
続けて重合を完了させ、重合体３の分散液を得た。この
分散液の固形分濃度から計算した重合率は９０％であっ
た。続いて、この分散液を分液ロートに移し、トルエン
１００部を添加し、よく振り混ぜた後、しばらく静置
し、２相分離した下層（２−ヒドロキシエチルジスルフ
ィド）を除去した。その後、トルエン層をイオン交換水
２００部で３回洗浄を行った。そして、洗浄後のトルエ
ン相に硫酸ナトリウム５０部を添加し、トルエン相の脱
水を行った後、エバポレーターでトルエン相のトルエン
および残存モノマーを留去し、重合体３を精製した。

【００８３】精製後の重合体３の数平均分子量（Ｍｎ）
は、蒸気圧分子量測定装置（ＶＰＯ）により測定した結
果、３６００であった。また、この重合体３の平均末端
水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に
準じて求めたＯＨ価３１と上記の数平均分子量の値とを
基に算出した結果、２．０（モル／重合体１モル）であ
った。

【００８４】−製造例４− 滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷
却器を備えたフラスコに、キシレン６５部を仕込み、ゆ
るやかに窒素ガスを吹き込みながら１４０℃に加熱し、
還流状態にした。そこへ、ＡＩＢＮ（ラジカル重合開始
剤（ｋ））３．６０部をアクリル酸ブチル８７．０部と
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１３．０部に溶解さ
せたものを４時間かけて滴下した。滴下中は重合温度を
１４０±５℃に保持した。

【００８５】滴下終了後、同温度でさらに攪拌を続け、
１時間後と２時間後に後触媒としてパーヘキサ３Ｍ（ラ
ジカル重合開始剤（ｋ））を０．３０部ずつ添加し、さ
らに６時間攪拌して、重合を完了させ、重合体４の分散
液を得た。この分散液の固形分濃度から計算した重合率
は９８％であった。続いて、この分散液中のキシレンと
残存モノマーをエバポレーターで留去して、重合体４を
精製した。

【００８６】精製後の重合体４の数平均分子量（Ｍｎ）
は、蒸気圧分子量測定装置（ＶＰＯ）により測定した結
果、２３００であった。また、この重合体Ｇの平均水酸
基数は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価５
６と上記の数平均分子量の値とを基に算出した結果、
２．３（モル／重合体１モル）であった。次に、 前記
製造例で得られた重合体１〜４を用い、以下の実施例と
比較例を行った。

【００８７】−実施例１− １３６ｇの重合体１を５００ｍｌのニーダーに取り、攪
拌下に金属カリウム０．１２ｍｏｌを加え８０℃、１時
間反応を行った後、塩化アリルを０．１２ｍｏｌ加え
て、４０℃、１時間反応させたところ、末端にアリルエ
ーテル基を有するポリブチルアクリレートが得られた。

【００８８】末端にアリルエーテル基を有する、このポ
リブチルアクリレートから常法により水又は金属塩を除
き脱水精製した後、得られた精製物２３５ｇを、窒素置
換された耐圧性ニーダーにとった。窒素気流下でメチル
ジメトキシシラン２３．４ｇおよび白金・エチレン錯体
０．００６ｇを加え、１００℃、１時間攪拌下に反応さ
せた。

【００８９】反応終了後、未反応メチルジメトキシシラ
ンを減圧下に除去した。この系に炭酸カルシウム７４
ｇ、溶融シリカ２５ｇ、ジオクチルフタレート２５ｇ、
酸化防止剤２ｇ、酸化チタン１５ｇ、およびジブチル錫
ラウレート２ｇを加え、窒素気流下で均一に混合した。
この混合物を錫板上に注入して大気に接触させたとこ
ろ、１０日後に、１．０ｍｍの厚さを有するシートが得
られた。

【００９０】このシートについて、ＪＩＳ−Ａ５７５８
による特性評価及び下記に示すタック性能試験と耐候性
試験を行い、表１に示す結果を得た。タック性能試験 ：指でシートの表面を触ることにより表
面タックを調べた。結果を以下の４段階で表示した。 ◎：タックが全くない。○：タックが殆どない。△：タ
ックがある。×：タックがひどい。耐候性試験 ：サンシャインウエザーメーターにおいて、
雰囲気温度６３℃、ＵＶ照射下、１サイクル２時間、１
サイクル中１８分間降雨という条件下に、あらかじめ作
製した試験片（ダンベル）を静置し、１６０時間後に試
験片（ダンベル）を取り出して、その伸度保持率（％）
を測定した。伸度保持率は、耐候性試験前後の最大伸び
の比により求めた。

【００９１】−実施例２− １６２ｇの重合体２を５００ｍｌのニーダーに取り、攪
拌下に金属カリウム０．１２ｍｏｌを加え８０℃、１時
間反応を行った後、塩化アリルを０．１２ｍｏｌ加え
て、４０℃、１時間反応させたところ、末端にアリルエ
ーテル基を有するポリブチルアクリレートが得られた。

【００９２】末端にアリルエーテル基を有する、このポ
リブチルアクリレートから常法により水又は金属塩を除
き脱水精製した後、得られた精製物２３５ｇを、窒素置
換された耐圧性ニーダーにとった。。窒素気流下でメチ
ルジメトキシシラン１９．８ｇおよび白金・エチレン錯
体０．００５ｇを加え、１００℃、１時間攪拌下に反応
させた。

【００９３】反応終了後、未反応メチルジメトキシシラ
ンを減圧下に除去した。この系に炭酸カルシウム７４
ｇ、溶融シリカ２５ｇ、ジオクチルフタレート２５ｇ、
酸化防止剤２ｇ、酸化チタン１５ｇ、およびジブチル錫
ラウレート２ｇを加え、窒素気流下で均一に混合した。
この混合物を錫板上に注入して大気に接触させたとこ
ろ、１０日後に、１．０ｍｍの厚さを有するシートが得
られた。

【００９４】このシートについて、ＪＩＳ−Ａ５７５８
による特性評価及び前記に示すタック性能試験と耐候性
試験を行い、表１に示す結果を得た。 −実施例３− ２１６ｇの重合体３を５００ｍｌのニーダーに取り、攪
拌下に金属カリウム０．１２ｍｏｌを加え８０℃、１時
間反応を行った後、塩化アリルを０．１２ｍｏｌ加え
て、４０℃、１時間反応させると、末端にアリルエーテ
ル基を有するポリブチルアクリレートが得られた。

【００９５】末端にアリルエーテル基を有する、このポ
リブチルアクリレートから常法により水又は金属塩を除
き脱水精製した後、得られた精製物２３５ｇを、窒素置
換された耐圧性ニーダーにとった。窒素気流下でメチル
ジメトキシシラン１４．９ｇおよび白金・エチレン錯体
０．００４ｇを加え、１００℃、１時間攪拌下に反応さ
せた。

【００９６】反応終了後、未反応メチルジメトキシシラ
ンを減圧下に除去した。この系に炭酸カルシウム７４
ｇ、溶融シリカ２５ｇ、ジオクチルフタレート２５ｇ、
酸化防止剤２ｇ、酸化チタン１５ｇ、およびジブチル錫
ラウレート２ｇを加え、窒素気流下で均一に混合した。
この混合物を錫板上に注入して大気に接触させたとこ
ろ、１０日後に１．０ｍｍの厚さを有するシートが得ら
れた。

【００９７】このシートについて、ＪＩＳ−Ａ５７５８
による特性評価及び前記に示すタック性能試験と耐候性
試験を行い、表１に示す結果を得た。 −比較例１− １２０ｇの重合体４を５００ｍｌのニーダーに取り、攪
拌下に金属カリウム０．１２ｍｏｌを加え８０℃、１時
間反応を行った後、塩化アリルを０．１２ｍｏｌ加え
て、４０℃、１時間反応させると、側鎖にアリルエーテ
ル基を有するポリブチルアクリレートが得られた。

【００９８】末端にアリルエーテル基を有する、このポ
リブチルアクリレートから常法により水又は金属塩を除
き脱水精製した後、得られた精製物２３５ｇを、窒素置
換された耐圧性ニーダーにとった。窒素気流下でメチル
ジメトキシシラン２６．４ｇおよび白金・エチレン錯体
０．００７ｇを加え、１００℃、１時間攪拌下に反応さ
せた。

【００９９】反応終了後、未反応メチルジメトキシシラ
ンを減圧下に除去した。この系に炭酸カルシウム７４
ｇ、溶融シリカ２５ｇ、ジオクチルフタレート２５ｇ、
酸化防止剤２ｇ、酸化チタン１５ｇ、およびジブチル錫
ラウレート２ｇを加え、窒素気流下にて均一に混合し
た。この混合物を錫板上に注入して大気に接触させたと
ころ、１０日後に１．０ｍｍの厚さを有するシートが得
られた。

【０１００】このシートについて、ＪＩＳ−Ａ５７５８
による特性評価及び前記に示すタック性能試験と耐候性
試験を行い、表１に示す結果を得た。 −比較例２− 分子量が４，０００で、９６％の末端が下式： で表される基であり、水又は金属塩を含まないポリプロ
ピレングリコール（以下、重合体５と称する）２５８ｇ
を窒素置換された耐圧性ニーダーにとった。これに炭酸
カルシウム７４ｇ、溶融シリカ２５ｇ、ジオクチルフタ
レート２５ｇ、酸化防止剤２ｇ、酸化チタン１５ｇ、お
よびジブチル錫ラウレート２ｇを加え、窒素気流下で均
一に混合した。この混合物を錫板上に注入して大気に接
触させたところ、１０日後に１．０ｍｍの厚さを有する
シートが得られた。

【０１０１】このシートについて、ＪＩＳ−Ａ５７５８
による特性評価及び前記に示すタック性能試験と耐候性
試験を行い、表１に示す結果を得た。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【発明の効果】この発明にかかる室温硬化性組成物は、
耐熱性、耐候性、基材への密着性等に優れ、塗料への汚
染性が小さく、組成物表面のタックがなく、しかも安価
である。この組成物は、１液および２液の弾性シーラン
トとして特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路
等の密封剤として使用することができる。この組成物
は、単独あるいはプライマーの助けを借りて、ガラス、
磁器、木材、樹脂成型物等の広範囲の基材に密着しうる
ので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物とし
ても使用可能である。この発明の室温硬化性組成物は、
また、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、イ
ンキ用樹脂組成物として有用であるとともに、塗料、繊
維処理剤等にも有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】アクリル系ポリマー（ａ）は、種々の方法
で製造することができる。たとえば、アクリル系ポリマ
ー（ａ）は、一般式（ＩＩＩ）： 〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ａおよびｎはそれぞれ前記式
（Ｉ）中のものと同じ。〕で表される水素化珪素化合物
と、下記一般式（ＩＶ）で表されるオレフィンエーテル
基を両末端に有するアクリル系重合体（以下、この重合
体を「重合体Ｂ」と称することがある）とを、白金系触
媒を用いて付加反応させることにより製造することがで
きる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】水酸基と反応可能な官能基と重合性不飽和
基との２種類の反応性基を１分子中に併せて有する化合
物と「重合体Ｃ」との反応の際に、溶媒や従来公知の触
媒を用いるのは自由である。この触媒の例としては、上
記化合物の有する、水酸基と反応可能な官能基がイソシ
アネート基である場合には、トリエチルアミンなどの３
級アミン類、ジブチルすずジラウレートなどのすず化合
物類などが、前記官能基がカルボキシル基である場合に
は、硫酸などの無機酸などが、前記官能基がトリアジン
環のメチロール化物である場合には、ドデシルベンゼン
スルホン酸などのスルホン酸類および他の弱酸などがそ
れぞれ挙げられる。「重合体Ｃ」から「重合体Ｂ」を製
造する方法は、上述のものに限定されない。たとえば、
「重合体Ｃ」の両末端の水酸基をハロゲン基に変換し、
この両末端のハロゲン基をアリルアルコールのＮａアル
コラートと反応させる方法でもよい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】前記一般式（Ｉ）で示される末端ケイ素含
有基を有するアクリル系ポリマー（ａ）を製造する方法
は、上記のものに限定されない。たとえば、下記（１）
〜（６）のいずれかの方法でもよい。 （１）多官能イソシアネート化合物（ｎ）と「重合体
Ｃ」とを反応させて両末端にイソシアネート基を有する
「重合体Ｄ」を合成し、この「重合体Ｄ」を、イソシア
ネート基と反応可能な官能基と前記一般式（Ｉ）で示さ
れる末端ケイ素含有基との２種類の反応性基を１分子中
に併せて有する化合物（ｏ）と反応させる方法。 （２）多官能カルボン酸およびその無水物（ｐ）と「重
合体Ｃ」とを反応させて両末端にカルボキシル基を有す
る「重合体Ｅ」を合成し、この「重合体Ｅ」を、カルボ
キシル基と反応可能な官能基と前記一般式（Ｉ）で示さ
れる末端ケイ素含有基との２種類の反応性基を１分子中
に併せて有する化合物（ｑ）と反応させる方法。 （３）水酸基と反応可能な官能基とアミノ基との２種類
の反応性基を１分子中に併せて有する化合物（ｒ）と
「重合体Ｃ」とを反応させて両末端にアミノ基を有する
「重合体Ｆ」を合成し、この「重合体Ｆ」を、アミノ基
と反応可能な官能基と前記一般式（Ｉ）で示される末端
ケイ素含有基との２種類の反応性基を１分子中に併せて
有する化合物（ｓ）と反応させる方法。 （４）水酸基と反応可能な官能基とメルカプト基との２
種類の反応性基を１分子中に併せて有する化合物（ｔ）
と「重合体Ｃ」とを反応させて両末端にメルカプト基を
有する「重合体Ｇ」を合成し、この「重合体Ｇ」を、メ
ルカプト基と反応可能な官能基と前記一般式（Ｉ）で示
される末端ケイ素含有基との２種類の反応性基を１分子
中に併せて有する化合物（ｕ）と反応させる方法。 （５） 水酸基と反応可能な官能基と前記一般式（Ｉ）で
示される末端ケイ素含有基との２種類の反応性基を１分
子中に併せて有する化合物（ｖ）を「重合体Ｃ」と反応
させる方法。 （６）水酸基と反応可能な官能基とグリシジル基との２
種類の反応性基を１分子中に併せて有する化合物（ｗ）
と「重合体Ｃ」とを反応させて両末端にグリシジル基を
有する「重合体Ｈ」を合成し、この「重合体Ｈ」を、グ
リシジル基と反応可能な官能基と前記一般式（Ｉ）で示
される末端ケイ素含有基との２種類の反応性基を１分子
中に併せて有する化合物（ｘ）と反応させる方法。 以下、上記（１）〜（６）の方法を順次説明する。前記
（１）の方法で用いられる多官能イソシアネート化合物
（ｎ）としては、従来公知のものをいずれも使用するこ
とができる。たとえば、トルイレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソ
シアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素
化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住
友バイエルウレタン社製）等のビュレットポリイソシア
ネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ （バイエル
Ａ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工
業（株）製）等のようにイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエ
ルウレタン（株）社製）、コロネートＨＬ（日本ポリウ
レタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等
を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほ
か、２種以上を併用することもできる。また、ブロック
イソシアネートを使用しても構わない。多官能イソシア
ネート化合物（ｎ）と「重合体Ｃ」との反応は、多官能
イソシアネート化合物（ｎ）中のイソシアネート基と
「重合体Ｃ」中の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）
が、反応中、常に、１以上になるようにして行うことが
好ましい。このモル比は、より好ましくは１．５以上、
さらに好ましくは２以上である。そして、反応後、残存
した多官能イソシアネート化合物（ｎ）は除去すること
が好ましいが、そのまま、イソシアネート基と反応可能
な官能基と前記一般式（Ｉ）で示される末端ケイ素含有
基との２種類の反応性基を１分子中に併せて有する化合
物（ｏ）との反応を行うこともできる。多官能イソシア
ネート化合物（ｎ）と「重合体Ｃ」とを反応させる際、
必要に応じて溶剤、従来公知の触媒および脱水剤などを
用いることは自由である。前記（１）の方法で用いられ
る、イソシアネート基と反応可能な官能基と前記一般式
（Ｉ）で示される末端ケイ素含有基との２種類の反応性
基を１分子中に併せて有する化合物（ｏ）としては、た
とえば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキ
シシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
などのメルカプト基含有アルコキシシラン；γ−ヒドロ
キシトリメトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシ
ランなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以
上を用いることができる。化合物（ｏ）と「重合体Ｄ」
との反応の際にも、必要に応じて、上述の多官能イソシ
アネート化合物（ｎ）と「重合体Ｃ」との反応の際と同
様に溶剤、従来公知の触媒および脱水剤などを用いるこ
とは自由である。次に、前記（２）の方法で用いられる
多官能カルボン酸およびその無水物（ｐ）としては、特
に限定はされないが、たとえば、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、無水フ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメリット
酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジフ
ェン酸、ナフタレンジカルボン酸などの多官能カルボン
酸およびそれらの無水物が挙げられ、これらの内の１種
のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。な
お、反応性がよいこと、反応後生成するカルボキシル基
との反応性に差があり、副反応を制御し易いことなどの
点から、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン
酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などの２塩基酸の無
水物が好ましい。「重合体Ｃ」と上記多官能カルボン酸
およびその無水物（ｐ）との反応の際、溶剤、従来公知
の触媒および脱水剤などを用いることは自由である。前
記（２）の方法で用いられる、カルボキシル基と反応可
能な官能基と前記一般式（Ｉ）で示される末端ケイ素含
有基との２種類の反応性基を１分子中に併せて有する化
合物（ｑ）としては、たとえば、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシ
シラン：Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキ
シシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
などのメルカプト基含有アルコキシシラン；γ−ヒドロ
キシトリメトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシ
ラン；γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシ
ランなどが挙げられ、これらの内の１種のみ用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。化合物（ｑ）と「重
合体Ｅ」との反応の際、溶剤、従来公知の触媒および脱
水剤などを用いることは自由である。ただし、化合物
（ｑ）としてアミノ基含有アルコキシシラン、メルカプ
ト基含有アルコキシシランおよび水酸基含有アルコキシ
シランを用いる場合には、反応が縮合反応であるため水
が副生し、アルコキシシラン同士の縮合反応を併発し、
反応中にゲル化が起こってしまうという問題があるの
で、これを解消するために、ジシクロヘキサンカルボジ
イミド、トリフェニルフォスフィンなどの従来公知の脱
水剤を用いて縮合水を系外に除去することが好ましい。
次に、前記（３）の方法で用いられる、水酸基と反応可
能な官能基とアミノ基との２種類の反応性基を１分子中
に併せて有する化合物（ｒ）としては、グリシン、アラ
ニンなどの各種アミノ酸；（メタ）アクリル酸２−アミ
ノエチルなどの（メタ）アクロイル基含有アミンなどが
挙げられ、これらの内の１種のみ用いてもよいし、２種
以上を併用してもよい。化合物（ｒ）と「重合体Ｃ」と
の反応の際に、必要により、溶剤、従来公知の触媒およ
び脱水剤などを用いることは自由である。ただし、化合
物（ｒ）として各種アミノ酸を用いる場合には、反応が
縮合反応であるため水が副生し、本反応が定量的に進み
にくいという問題、および、後段反応の際、この縮合水
がアルコキシシラン同士の縮合反応を併発し、反応中に
ゲル化が起こってしまうという問題があるので、これら
の問題を解消するために、ジシクロヘキサンカルボジイ
ミド、トリフェニルフォスフィンなどの従来公知の脱水
剤を用いて縮合水を系外に除去することが好ましい。前
記（３）の方法で用いられる，アミノ基と反応可能な官
能基と前記一般式（Ｉ）で示される末端ケイ素含有基と
の２種類の反応性基を１分子中に併せて有する化合物
（ｓ）としては、たとえば、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシランなどのエボキシ基含有アルコキシシラ
ン：γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトトリエトキシシランなどが挙げら
れ、これらの内の１種のみ用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。化合物（ｓ）と「重合体Ｆ」との反応
の際に、必要により、溶剤、従来公知の触媒および脱水
剤などを用いることは自由である。次に、前記（４）の
方法で用いられる、水酸基と反応可能な官能基とメルカ
プト基との２種類の反応性基を１分子中に併せて有する
化合物（ｔ）としては、たとえば、メルカプト酢酸、２
−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン
酸、ｏ−メルカプト安息香酸、システインなどのカルボ
キシル基含有メルカプト化合物などが挙げられ、これら
のうちの１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用して
もよい。化合物（ｔ）と「重合体Ｃ」との反応の際、必
要に応じて、溶剤および従来公知の触媒を用いることは
自由である。なお、この反応は縮合反応であるため水が
副生し、本反応が定量的に進みにくいという問題、およ
び、後段反応の際、この縮合水がアルコキシシラン同士
の縮合反応を併発し、反応中にゲル化が起こってしまう
という問題があるので、これらの問題を解消するため
に、ジシクロヘキサンカルボジイミド、トリフェニルフ
ォスフィンなどの従来公知の脱水剤を用いて縮合水を系
外に除去することが好ましい。前記（４）の方法で用い
られる、メルカプト基と反応可能な官能基と前記一般式
（Ｉ）で示される末端ケイ素含有基との２種類の反応性
基を１分子中に併せて有する化合物（ｕ）としては、た
とえば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
などのエポキシ基含有アルコキシシラン；ビニルトリク
ロロシランなどのビニル基含有トリクロロシラン；ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニ
ル基含有トリアルコキシシラン；γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有トリアル
コキシシラン；γ−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシランなどのイソシアネート基含有トリアルコキシシ
ラン；γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシ
ランなどが挙げられ、これらの内の１種のみ用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。化合物（ｕ）と「重
合体Ｇ」との反応の際、必要に応じて、溶剤および従来
公知の触媒および脱水剤を用いることは自由である。次
に、前記（５）の方法で用いられる、水酸基と反応可能
な官能基と前記一般式（Ｉ）で示される末端ケイ素含有
基との２種類の反応性基を１分子中に併せて有する化合
物（ｖ）としては、たとえば、γ−イソシアナトプロピ
ルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有トリ
アルコキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン；γ−
（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランなどが
挙げられ、これらの内の１種または２種以上を併用する
ことができる。化合物（ｖ）と「重合体Ｃ」との反応に
おいて、必要に応じて、溶剤、従来公知の触媒および脱
水剤などを用いることは自由である。次に、前記（６）
の方法で用いられる、水酸基と反応可能な官能基とグリ
シジル基との２種類の反応性基を１分子中に併せて有す
る化合物（ｗ）としては、たとえば、２−グリシジルエ
チルイソシアネート、３−グリシジルプロピルイソシア
ネート等のようにイソシアネート基とグリシジル基を１
分子中に併せて有する化合物等が挙げられ、これらのう
ちの１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。化合物（ｗ）と「重合体Ｈ」との反応の際、必要に
応じて、溶剤および従来公知の触媒を用いることは自由
である。前記（６）の方法で用いられる、グリシジル基
と反応可能な官能基と前記一般式（Ｉ）で示される末端
ケイ素含有基との２種類の反応性基を１分子中に併せて
有する化合物（ｘ）としては、たとえば、２−カルボキ
シエチルメチルジエトキシシラン等のようにカルボキシ
ル基と前記末端ケイ素含有基を１分子中に併せて有する
化合物；２−アミノエチルメチルジエトキシシラン等の
ようにアミノ基と前記末端ケイ素含有基を１分子中に併
せて有する化合物；２−メルカプトエチルメチルジエト
キシシラン等のようにメルカプト基と前記末端ケイ素含
有基を１分子中に併せて有する化合物；２−イソシアネ
ートエチルメチルジエトキシシラン等のようにイソシア
ネート基と前記末端ケイ素含有基を１分子中に併せて有
する化合物；２−ヒドロキシエチルメチルジエトキシシ
ラン等のように水酸基と前記末端ケイ素含有基を１分子
中に併せて有する化合物等が挙げられ、これらの内の１
種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。化
合物（ｘ）と「重合体Ｈ」との反応の際、必要に応じ
て、溶剤および従来公知の触媒および脱水剤を用いるこ
とは自由である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９７】このシートについて、ＪＩＳ−Ａ５７５８
による特性評価及び前記に示すタック性能試験と耐候性
試験を行い、表１に示す結果を得た。−実施例４− ヘキサメチレンジイソシアネート４０．４ｇを５００ｍ
ｌのニーダーに取り、攪拌下、８０℃の条件下で３６０
ｇの重合体３およびジブチルチンジラウレート０．４ｇ
の混合物を３時間かけて加えた。添加終了後、８０℃で
１時間反応を行った後、さらにＮ−β（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン４９．６
ｇを加えて、８０℃、２時間反応させることにより、両
末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリアクリル
酸ブチルを得た。この系に炭酸カルシウム１３３ｇ、溶
融シリカ４５ｇ、ジオクチルフタレート４５ｇ、酸化防
止剤３．６ｇ、酸化チタン２７ｇおよびジブチル錫ラウ
レート３．６ｇを加え、窒素気流下で均一に混合した。
この混合物を錫板上に注入して大気に接触させたとこ
ろ、１０日後に１．０ｍｍの厚さを有するシートが得ら
れた。このシートについて、ＪＩＳ−Ａ５７５８による
特性評価及び前記に示すタック性能試験と耐候性試験を
行い、表１に示す結果を得た。 −実施例５− ３６０ｇの重合体３を５００ｍｌのニーダーに取り、攪
拌下、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン４
９．４ｇ、ジブチルチンジラウレート０．４ｇを添加
し、８０℃で４時間反応を行うことにより、両末端にト
リエトキシシリル基を有するポリアクリル酸ブチルを得
た。この系に炭酸カルシウム１２１ｇ、溶融シリカ４１
ｇ、ジオクチルフタレート４１ｇ、酸化防止剤３．２
ｇ、酸化チタン２４．６ｇおよびジブチル錫ラウレート
３．２ｇを加え、窒素気流下で均一に混合した。この混
合物を錫板上に注入して大気に接触させたところ、１０
日後に１．０ｍｍの厚さを有するシートが得られた。こ
のシートについて、ＪＩＳ−Ａ５７５８による特性評価
及び前記に示すタック性能試験と耐候性試験を行い、表
１に示す結果を得た。 −比較例１− １２０ｇの重合体４を５００ｍｌのニーダーに取り、攪
拌下に金属カリウム０．１２ｍｏｌを加え８０℃、１時
間反応を行った後、塩化アリルを０．１２ｍｏｌ加え
て、４０℃、１時間反応させると、側鎖にアリルエーテ
ル基を有するポリブチルアクリレートが得られた。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０２】

【表１】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 硬化性組成物

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、水分に触れるとゴム
様物質へと硬化しうるケイ素含有基末端アクリル系ポリ
マーを含有する組成物に関する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】そこで、この発明は、前述した従来の室温
硬化性組成物の欠点を解消し、耐熱性、耐候性、基材へ
の密着性等に優れ、塗料への汚染性と組成物表面のタッ
クがなく、しかも安価な硬化性組成物を提供することを
課題とする。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、この発明にかかる硬化性組成物は、一般式（Ｉ）： 〔上記式（Ｉ）中、Ｒ^１はアルキル基およびアリール基
からなる群の中から選ばれる炭素数１〜２０の１価の炭
化水素基を表し、Ｒ^２はアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アリーレン基およびアラアルキレン基からなる群
の中から選ばれる炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を
表し、Ａはハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、ケトキシレート基、アミド基、酸アミド基、アミノ
オキシ基およびメルカプト基からなる群の中から選ばれ
る基を表し、ｎは０、１または２である。〕で表される
ケイ素含有基を少なくとも１つ両末端に有し、主鎖が本
質的にアクリル系重合体であり、分子量が５００〜３
０，０００であるアクリル系ポリマー（ａ）を有効成分
として含有するものである。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】この発明の硬化性組成物では、必要に応じ
て用いられる成分としては、前述の充填剤、可塑剤、縮
合触媒が主に使用されるが、これらの他に、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、顔料、老化防止
剤、紫外線吸収剤等の添加剤も任意に使用することがで
きる。この発明の硬化性組成物は、必要に応じ、前述し
た従来公知のポリサルファイド系、ウレタン系、シリコ
ン系、変性シリコン系、アクリルウレタン系の室温硬化
性組成物を含むことができる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】この発明の硬化性組成物は、１液組成物お
よび２液組成物のいずれも可能である。２液組成物とし
て使用する場合には、たとえば、アクリル系ポリマー
（ａ）、充填剤および可塑剤からなる成分と、充填剤、
可塑剤および縮合触媒からなる成分とに分け、使用直前
に両成分を混合し使用すれば良好な結果が得られる。１
液組成物として使用する場合には、アクリル系ポリマー
（ａ）、充填剤、可塑剤および縮合触媒を充分脱水乾燥
してから水分非存在下で混合し、カートリッジ等に保存
しておけば保存安定性の良好な１液組成物としても使用
可能である。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０３】

【発明の効果】この発明にかかる硬化性組成物は、耐熱
性、耐候性、基材への密着性等に優れ、塗料への汚染性
が小さく、組成物表面のタックがなく、しかも安価であ
る。この組成物は、１液および２液の弾性シーラントと
して特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路等の
密封剤として使用することができる。この組成物は、単
独あるいはプライマーの助けを借りて、ガラス、磁器、
木材、樹脂成型物等の広範囲の基材に密着しうるので、
種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使
用可能である。この発明の硬化性組成物は、また、食品
包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、インキ用樹脂
組成物として有用であるとともに、塗料、繊維処理剤等
にも有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳥羽 健人 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒中央研究所内 (72)発明者 池内 博之 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ¹ はアルキル基およびアリール基からなる群
   の中から選ばれる炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を
   表し、Ｒ² はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
   ーレン基およびアラアルキレン基からなる群の中から選
   ばれる炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ａは
   ハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシ
   レート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基およ
   びメルカプト基からなる群の中から選ばれる基を表し、
   ｎは０、１または２である。）で表されるケイ素含有基
   を少なくとも１つ両末端に有し、主鎖が本質的にアクリ
   ル系重合体であり、分子量が５００〜３０，０００であ
   るアクリル系ポリマー（ａ）を有効成分として含有する
   室温硬化性組成物。
2. 【請求項２】 アクリル系ポリマー（ａ）が、アクリル
   系単量体を必須とするビニル系単量体（ｄ）の重合を、
   アルコール類（ｅ）の存在下、有機過酸化物を必須とす
   る開始剤系（ｆ）と、スルホン酸化合物（ｇ）とを用い
   るとともに、反応系内に前記４者（ｄ）、（ｅ）、
   （ｆ）、（ｇ）以外の成分を実質的に含まないようにし
   て行う方法により得られた両末端に少なくとも１つのＯ
   Ｈ基を有する重合体を用いて製造されたものである請求
   項１記載の室温硬化性組成物。
3. 【請求項３】 アクリル系ポリマー（ａ）が、アクリル
   系単量体を必須とするビニル系単量体（ｄ）の重合を、
   多官能アルコールを必須とするアルコール類（ｈ）の存
   在下、過酸化水素を必須とする開始剤系（ｉ）を用いる
   とともに、反応系内に前記３者（ｄ）、（ｈ）、（ｉ）
   以外の成分を実質的に含まないようにして行う方法によ
   り得られた両末端に少なくとも１つのＯＨ基を有する重
   合体を用いて製造されたものである請求項１記載の室温
   硬化性組成物。
4. 【請求項４】 アクリル系ポリマー（ａ）が、アクリル
   系単量体を必須とするビニル系単量体（ｄ）の重合を、
   下記一般式（II）で表される化合物（ｊ）の存在下で、
   ラジカル重合開始剤（ｋ）を用い、反応系内に、化合物
   （ｊ）が反応中常にラジカル重合開始剤（ｋ）の５０モ
   ル倍以上存在するようにするとともに、前記３者
   （ｄ）、（ｊ）、（ｋ）以外のものを実質的に用いない
   ようにして行う方法により得られた両末端に少なくとも
   １つのＯＨ基を有する重合体を用いて製造されたもので
   ある請求項１記載の室温硬化性組成物。 ＨＯ−Ｒ³ −（Ｓ) x −Ｒ⁴ −ＯＨ …（II） （式中、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ２価の有機基を表
   し、ｘは２〜５の整数である。）