JPH06211941A

JPH06211941A - 海中防汚塗料組成物

Info

Publication number: JPH06211941A
Application number: JP2364493A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Tabuchi; 均田淵; Kiyomi Mori; 喜代美毛利; Toshiyuki Takesawa; 利之武澤
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 1993-01-18
Filing date: 1993-01-18
Publication date: 1994-08-02

Abstract

(57)【要約】【構成】重合調節剤の存在下で、架橋性不飽和単量体一
般式〔１〕を重合して得られる加水分解性の樹脂組成物
及びこの樹脂組成物と防汚成分からなる海中防汚塗料組
成物。【化１】【効果】この樹脂組成物は、天然海水中で樹脂中の架橋
した部位が適度に崩壊するため、良好な加水分解性を呈
し、防汚塗料用のビビクルとして利用価値が高い。また
防汚塗膜は強靱であり、基材に対する接着性も良好で塗
膜物性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加水分解性の良好な樹脂
組成物及び船舶、魚網などの水中構築物への海棲生物の
付着を防止するための防汚塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリ有機錫含有共重合体を用いた海中防
汚塗料は海水中で徐々に加水分解を受け、共重合体側鎖
のトリ有機錫部分が塗膜表面より徐々に溶出し、長期間
防汚効果を発揮できるので従来から広く使用されてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしトリ有機錫含有
共重合体を用いた海中防汚塗料は、近年海洋汚染の問題
から使用が制限されている。したがって環境汚染の心配
のない防汚塗料の開発が試みられているが、海中防汚塗
料の塗膜が海水中で充分に加水分解されないため、長期
間防汚性能を発揮できないのが現状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は鋭意
研究の結果、天然海水中で塗料塗膜の適度の溶解性を長
期間維持すると共に、海中防汚塗料として良好な塗膜物
性を有する樹脂組成物を見出し、本発明に至った。

【０００５】すなわち本発明は、一般式〔４〕

【化４】で表される架橋性単量体を重合調整剤の存在下で、他の
共重合可能なエチレン性不飽和単量体と共重合させて得
られる加水分解性の樹脂組成物及び該樹脂組成物に防汚
成分を添加することを特徴とする海中防汚塗料組成物で
ある。

【０００６】本発明の加水分解性の樹脂組成物は、一般
式〔５〕

【化５】（式中、Ｘ及びＹは前記と同じ意義を有する）で表され
る架橋性不飽和単量体の１種又は２種以上を重合調整剤
の存在下で、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体
の１種又は２種以上と共重合することによって得られ
る。

【０００７】かかる共重合反応で重合調整剤を使用する
のは、一般式〔５〕で示される不飽和単量体が架橋性で
あるため、得られる共重合体がプリン状のゲル物質とな
り、加水分解性の塗料用樹脂組成物を供し得なくなるの
を防止することにある。

【０００８】一般式〔５〕で表わされる架橋性不飽和単
量体としては、架橋剤となり得るシュウ酸エステル、シ
ュウ酸アミドであれば特に限定されることはないが、例
えばシュウ酸ジビニルエステル、シュウ酸ジアリルエス
テル、シュウ酸ジアクリロイルオキシエチルエステル、
シュウ酸ジメタクリロイルオキシエチルエステル、シュ
ウ酸ジビニルオキシエチルエステル、シュウ酸ジビニル
オキシブチルエステル、シュウ酸ジアクリロイルオキシ
プロピルエステル、シュウ酸ジメタクリロイルオキシプ
ロピルエステル、シュウ酸ジ（２′−ビニルフェニル）
エステル、シュウ酸ジ（３′−ビニルフェニル）エステ
ル、シュウ酸ジ（４′−ビニルフェニル）エステル、
Ｎ，Ｎ′−ジアクリロイルオキシエチルシュウ酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメタクリロイルオキシエチルシュウ酸
アミド、シュウ酸ビニル（ビニルオキシエチル）エステ
ル、シュウ酸ビニル（ビニルオキシブチル）エステル、
シュウ酸ビニル（アクリロイルオキシエチル）エステ
ル、シュウ酸ビニル（メタクリロイルオキシエチル）エ
ステル、シュウ酸ビニル（２′−ビニルフェニル）エス
テル、シュウ酸ビニル（３′−ビニルフェニル）エステ
ル、シュウ酸ビニル（４′−ビニルフェニル）エステ
ル、シュウ酸アクリロイルオキシエチル（ビニルオキシ
エチル）エステル、シュウ酸メタクリロイルオキシエチ
ル（ビニルオキシエチル）エステル、シュウ酸アクリロ
イルオキシエチル（ビニルオキシブチル）エステル、シ
ュウ酸メタクリロイルオキシエチル（ビニルオキシブチ
ル）エステル、シュウ酸アクリロイルオキシエチル
（２′−ビニルフェニル）エステル、シュウ酸メタクリ
ロイルオキシエチル（２′−ビニルフェニル）エステ
ル、シュウ酸アクリロイルオキシエチル（３′−ビニル
フェニル）エステル、シュウ酸メタクリロイルオキシエ
チル（３′−ビニルフェニル）エステル、シュウ酸アク
リロイルオキシエチル（４′−ビニルフェニル）エステ
ル、シュウ酸メタクリロイルオキシエチル（４′−ビニ
ルフェニル）エステル、シュウ酸ビニル（アリル）エス
テル、シュウ酸アクリロイルオキシエチル（メタクリロ
イルオキシエチル）エステル、シュウ酸（２′−ビニル
フェニル）（３′−ビニルフェニル）エステル、シュウ
酸（２′−ビニルフェニル）（４′−ビニルフェニル）
エステル、シュウ酸（３′−ビニルフェニル）（４′−
ビニルフェニル）エステルなどが挙げられる。

【０００９】これらの架橋性不飽和単量体〔５〕は、シ
ュウ酸と酢酸ビニルとのエステル交換反応（ビニルエス
テルを調製する場合）若しくはシュウ酸ジクロリドと対
応するアルコ−ルとをトリエチルアミン、ピリジン、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩基の存在下で反
応することによって容易に得られる。

【００１０】一般式〔５〕で表わされる架橋性不飽和単
量体を共重合する場合の他のエチレン性不飽和単量体と
しては、共重合性がある単量体であれば限定されること
はないが、たとえばメチルメタクリレ−ト、エチルメタ
クリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシル
アクリレ−トなどのアクリル（メタクリル）酸エステ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどの官能基を
有するビニル系単量体、スチレン、ブタジエンなどのビ
ニル系炭化水素、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメ
チルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステルが挙げられ
る。

【００１１】本発明で用いる重合調整剤としては、例え
ばブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプタン、チオグリコ−ル酸などの有機硫黄化合
物、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
（α−メチルスチレンダイマ−）、１−メチル−４−イ
ソプロピリデン−シクロヘキセン（タ−ビノ−レン）な
どのスチレン誘導体が挙げられる。

【００１２】本発明中の一般式〔５〕で表わされる架橋
性不飽和単量体の使用量は、全重合性単量体１００重量
部に対して１−２０重量部であることが好ましい。１重
量部未満の使用量では、樹脂組成物の海水に対する加水
分解性が小さく、充分な防汚効果を発揮できず、また、
２０重量部を超える使用量では、ゲル化を防止するため
に多量の重合調整剤、重合開始剤等を要し、経済上の観
点から好ましくないからである。

【００１３】本発明で使用する重合調整剤の量は、全重
合性単量体１００重量部に対して１−１０重量部である
ことが好ましい。１重量部未満の使用では、重合反応を
調整する効果が不充分であり、１０重量部を超えて使用
すれば、重合反応の進行が過度に阻害されるからであ
る。

【００１４】本発明の樹脂組成物の重量平均分子量は１
００００−１０００００であることが望ましい。分子量
が１００００未満であれば塗膜が脆弱となり、容易に剥
離する。一方分子量が１０００００を超えると重合溶液
の粘度が上昇し、取扱いが困難となるからである。

【００１５】つぎに本発明の海中防汚塗料組成物は、一
般式〔５〕で表わされる架橋性不飽和単量体を重合して
得られる加水分解性の樹脂組成物に防汚成分を添加する
ことを特徴とする防汚塗料組成物である。

【００１６】防汚成分としては海棲汚損生物に対して殺
傷又は忌避作用を有する物質であれば限定されないが、
例えば亜酸化銅、ロダン銅、銅粉などの銅化合物、テト
ラクロルイソフタロニトリル、３，４−ジクロルフェニ
ルイソチオシアネ−トなどの有機化合物、ジチオカルバ
ミン酸亜鉛、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛
などの亜鉛化合物、チウラム系化合物、マレイミド系化
合物等が挙げられ、単独であるいは混合して使用でき
る。

【００１７】本発明の海中防汚塗料組成物の防汚成分の
存在量は制限されないが、一般式〔５〕で表わされる架
橋性不飽和単量体を重合して得られる加水分解性の樹脂
組成物の５−２００重量％が好ましい。

【００１８】さらに本発明の海中防汚塗料には必要に応
じて、染料、顔料、可塑剤並びにロジン、塩化ゴム、ア
クリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＹＨ
Ｈ）などの天然または合成樹脂ビヒクルを併用すること
もできる。

【００１９】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を説明するが、各
例中の％は重量％を、粘度は２５℃での測定値を、分子
量はＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）
を示す。また合成単量体はＩＲおよびＮＭＲにより目的
化合物であることを同定した。

【００２０】１．不飽和単量体の製造温度計、還流冷却器、攪拌器及び滴下ロ−トを備えた１
ｌの四ッ口フラスコに窒素気流中で２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−ト１５６．２ｇ（１．２ｍｏｌ）、ピリ
ジン９４．９ｇ（１．２ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）４００ｍｌを入れ、氷冷下攪拌しながらシ
ュウ酸クロリド７６．２ｇ（０．６ｍｏｌ）を１時間か
けて滴下した。その後室温に戻して２時間攪拌した後、
反応液を濾過し、ピリジン塩酸塩を除いた後、濾液を減
圧下で濃縮した。得られた粗結晶をエタノ−ルから再結
晶してシュウ酸ジメタクリロイルオキシエチルエステル
１４２．６ｇを得た。収率は７６％であった。同様な操
作により、シュウ酸ジアクリロイルオキシエチルエステ
ルを収率４６％で、Ｎ，Ｎ′−ジメタクリロイルオキシ
エチルシュウ酸アミドを収率７８％で、Ｎ，Ｎ′−ジア
クリロイルオキシエチルシュウ酸アミドを収率３５％
で、シュウ酸ジ（４′−ビニルフェニル）エステルを収
率５４％で得た。

【００２１】２．共重合体の製造実施例１温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた５００ｍｌの四
ッ口フラスコにシュウ酸ジメタクリロイルオキシエチル
エステル４ｇ、メタクリル酸メチル９２ｇ、アクリル酸
ブチル１００ｇ、α−メチルスチレンダイマ−４ｇ、キ
シレン２００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）２ｇを入れ、窒素雰囲気下８５−９０℃で６時間
重合を行った。得られた共重合体溶液（共重合体溶液
Ａ）は、粘度１８０ｃｐｓ、加熱残分４７．４％で分子
量は３００００であった。

【００２２】実施例２温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた５００ｍｌの四
ッ口フラスコにシュウ酸ジアクリロイルオキシエチルエ
ステル１０ｇ、メタクリル酸メチル８６ｇ、アクリル酸
エチル１０４ｇ、α−メチルスチレンダイマ−１０ｇ、
キシレン２００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）４ｇを入れ、窒素雰囲気下８５−９０℃で６時
間重合を行った。得られた共重合体溶液（共重合体溶液
Ｂ）は、粘度１５０ｃｐｓ、加熱残分４９．０％で分子
量は２８０００であった。

【００２３】実施例３温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた５００ｍｌの四
ッ口フラスコにシュウ酸ジメタクリロイルオキシエチル
エステル４ｇ、メタクリル酸メチル６６ｇ、アクリル酸
２−メトキシエチル１３０ｇ、α−メチルスチレンダイ
マ−４ｇ、キシレン２００ｇ及びアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）２ｇを入れ、窒素雰囲気下８５−９
０℃で６時間重合を行った。得られた共重合体溶液（共
重合体溶液Ｃ）は、粘度１２０ｃｐｓ、加熱残分４９．
６％で分子量は２８０００であった。

【００２４】実施例４温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた５００ｍｌの四
ッ口フラスコにＮ，Ｎ′−ジメタクリロイルオキシエチ
ルシュウ酸アミド２０ｇ、メタクリル酸イソブチル１１
０ｇ、アクリル酸ブチル５０ｇ、アクリル酸２−メトキ
シエチル２０ｇ、チオグリコ−ル酸２０ｇ、キシレン２
００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６
ｇを入れ、窒素雰囲気下８５−９０℃で６時間重合を行
った。得られた共重合体溶液（共重合体溶液Ｄ）は、粘
度１００ｃｐｓ、加熱残分４８．３％で分子量は２２０
００であった。

【００２５】実施例５温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた５００ｍｌの四
ッ口フラスコにＮ，Ｎ′−ジアクリロイルオキシエチル
シュウ酸アミド２ｇ、メタクリル酸メチル７８ｇ、メタ
クリル酸２−エトキシエチル２０ｇ、アクリル酸メチル
１００ｇ、ドデシルメルカプタン２ｇ、キシレン２００
ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇを
入れ、窒素雰囲気下８５−９０℃で６時間重合を行っ
た。得られた共重合体溶液（共重合体溶液Ｅ）は、粘度
１９０ｃｐｓ、加熱残分４６．５％で分子量は１５００
０であった。

【００２６】実施例６温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた５００ｍｌの四
ッ口フラスコにシュウ酸ジ（４′−ビニルフェニル）エ
ステル１４ｇ、マレイン酸ジブチル６０ｇ、酢酸ビニル
１２６ｇ、α−メチルスチレンダイマ−１０ｇ、キシレ
ン２００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）３ｇを入れ、窒素雰囲気下８５−９０℃で６時間重
合を行った。得られた共重合体溶液（共重合体溶液Ｆ）
は、粘度１５０ｃｐｓ、加熱残分４７．３％で分子量は
３００００であった。

【００２７】比較例１温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた５００ｍｌの四
ッ口フラスコにメタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル
酸ブチル１００ｇ、キシレン２００ｇ及びアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇを入れ、窒素雰囲気下
８５−９０℃で６時間重合を行った。得られた共重合体
溶液（共重合体溶液Ｇ）は、粘度７８０ｃｐｓ、加熱残
分５０．４％で分子量は４００００であった。

【００２８】比較例２温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた５００ｍｌの四
ッ口フラスコにメタクリル酸イソブチル１２０ｇ、アク
リル酸ブチル６０ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル２
０ｇ、キシレン２００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）２ｇを入れ、窒素雰囲気下８５−９０℃
で６時間重合を行った。得られた共重合体溶液（共重合
体溶液Ｈ）は、粘度６３０ｃｐｓ、加熱残分４９．８％
で分子量は５４０００であった。

【００２９】３．海中防汚塗料の調製（１）船底用海中防汚塗料の調製実施例１−６で得た共重合体溶液Ａ−Ｆ並びに比較例１
・２で得た共重合体溶液Ｇ・Ｈを用いて、下記第１表に
記載の配合成分を添加して本発明の船底用海中防汚塗料
を得た。配合結果を第１表に示す。なお表中の数字は重
量（ｇ）を表わす。

【表１】

【００３０】（２）魚網用海中防汚塗料の調製実施例１−６で得た共重合体溶液Ａ−Ｆ並びに比較例１
・２で得た共重合体溶液Ｇ・Ｈを用いて、下記第２表に
記載の配合成分を添加して本発明の魚網用海中防汚塗料
を得た。配合結果を第２表に示す。なお表中の数字は重
量（ｇ）を表わす。

【表２】

【００３１】４．塗膜の溶解性試験水槽の中央に直径３１８ｍｍ及び高さ４４０ｍｍの回転
ドラムを取付け、これをモ−タ−で回転できるようにし
た。つぎに、海水の温度を一定に保つため加温装置及び
冷却装置を、また海水のＰＨを一定に保つためＰＨ自動
コントロ−ラ−を取り付けた。実施例１−１２及び比較
例１−４で得られた各共重合体及び海中防汚塗料を１ｍ
ｍ厚の硬質塩化ビニル板上に乾燥膜厚で約１００ミクロ
ンとなるように塗布後、５０℃で２４時間乾燥させた。
海中防汚塗料を塗布した試験板を、上記の回転装置の回
転ドラムに海水と接触するように固定して、３７ｋｍ／
ｈｒの速度で３箇月間海水中で回転させた。その期間中
海水の温度は２５℃に、ＰＨは８．０−８．２に保ち一
週間毎に海水を入れ換えた。各塗布試験板の初期の膜厚
と３箇月後の残存膜厚を顕微鏡で測定し、その差から溶
解した塗膜厚を計算した。結果を第３表に示す。

【表３】

【００３２】５．防汚試験（１）船底防汚試験本発明の船底用海中防汚塗料組成物である実施例７−１
２及び比較例３・４を硬質塩化ビニル板の両面に乾燥膜
厚で２００ミクロンになるように塗布した。この試験板
を三重県尾鷲湾の海面下１．５ｍに浸漬して付着生物に
よる試験板の汚損を１８箇月間観察した。この結果を第
４表に示す。なお表中の数字は汚損生物の付着面積パ−
セントを表す。

【表４】

【００３３】（２）魚網防汚試験本発明の魚網用海中防汚塗料組成物である実施例１３−
１８及び比較例５・６にポリエチレン製魚網片（２０ｃ
ｍ×２０ｃｍ）を５分間浸した後、常温で１日乾燥し、
三重県尾鷲湾の海面下１．５ｍに浸漬して付着生物によ
る試験板の汚損を５箇月間観察した。この結果を下記の
評価基準に基づいて評価し、第５表にまとめた。 ◎：生物の付着がないか、スライムのみが付着してい
る。 ○：生物が僅かに付着するが、養殖網として支障がな
い。 △：生物の付着によって養殖網として使用に耐えられな
い程度である。 ×：生物が大量に付着している。

【表５】

【００３４】

【効果】重合調節剤の存在下で架橋性不飽和単量体を重
合して得られる本発明に係る加水分解性の樹脂組成物
は、天然海水中で樹脂中の架橋した部位が適度に崩壊す
るので、第３表に掲げる塗膜溶解性試験の結果からも明
らかなように、塗膜が長期間安定して溶解し続けるべく
適度の加水分解性を呈する。加えて、本発明の樹脂組成
物は船底、魚網等の基材に対する接着性に優れると共
に、その塗膜は強靱である。したがって当該樹脂組成物
に防汚成分を添加してなる本発明の海中防汚塗料組成物
は長期に渡って防汚効果を持続でき、塗料の貯蔵安定性
にも優れ、従来の防汚剤にみられるような海洋汚染の心
配もない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 5/14 ＰＱＪ 6904−4Ｊ 125/00 ＰＦＢ 9166−4Ｊ 129/10 ＰＦＰ 6904−4Ｊ 131/04 ＰＤＴ 6904−4Ｊ 133/00 ＰＦＹ 7921−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔２〕【化２】で表される架橋性単量体を重合調整剤の存在下で、他の
共重合可能なエチレン性不飽和単量体と共重合させて得
られる加水分解性の樹脂組成物。
【請求項２】一般式〔３〕【化３】で表される架橋性単量体を重合調整剤の存在下で、他の
共重合可能なエチレン性不飽和単量体と共重合させて得
られる加水分解性の樹脂組成物に防汚成分を添加するこ
とを特徴とする海中防汚塗料組成物。