JPH06211964A - 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （ａ）一般式１で示されるエポキシ化合物を
主成分とするエポキシ樹脂100重量部、（ｂ）一般式２
で示されるフェノール化合物20〜150重量部、（ｃ）一
般式３で示されるポリフェニレンエーテル5〜150重量
部、及び（ｄ）少なくとも２種類以上のモノマー成分か
らなり何れかの部分にポリスチレンユニットを有する熱
可塑性の共重合体5〜100重量部からなる低誘電率熱硬化
性樹脂組成物。 【効果】 低誘電率、低誘電正接で金属への接着性、耐
熱性、耐薬品性に優れ、プリント配線板用に最適な樹脂
組成物を提供する。 （ｋは０又は100以下の整数。Ｒ_１，Ｒ_２はアルキル
基。Ｘはアルキレン基等。） （ｌ，ｍは０又は１以上の整数、ｎは自然数。ＹはＨ又
はアルキル基。） （Ｒ_７，Ｒ_８はアルキル基、アルキレン基あるいはグリ
シジル基。ｐは自然数。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低誘電率、低誘電正接
で、金属への接着性に優れた高耐熱性の熱硬化性樹脂組
成物に関するものであり、積層板、金属箔張積層板等に
好適に使用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高周波領域で用いられるプリント
配線に、耐熱性に優れ、低誘電率、低誘電正接の積層板
用樹脂が望まれている。これに対し誘電率の小さいフッ
素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹
脂が提案されているが、作業性、接着性が悪く、信頼性
に欠けるなどの問題があった。そこで作業性、接着性を
改善する目的でエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹
脂或いはポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂も提
案されている。しかしエポキシ樹脂の誘電率が高く満足
な特性が得られていない。ポリフェニレンエーテル樹脂
と多官能シアン酸エステル樹脂類（特開昭56-141349号
公報参照）、更にこれにその他の樹脂を配合し、ラジカ
ル重合開始剤を添加し、予備反応させてなる硬化可能な
樹脂組成物（特開昭57-185350号公報参照）が知られて
いるが、誘電率の低下は不充分であった。

【０００３】また熱硬化性の1,2-ポリブタジエンを主成
分とするポリブタジエンは低誘電率であるが、接着性に
劣り耐熱性が不充分であった。ポリフェニレンエーテル
100重量部に対し、1,2-ポリブタジエン5〜20重量部、架
橋性モノマー5〜10重量部及びラジカル架橋剤を配合し
た組成物（特開昭61-83224公報参照）が知られている
が、分子量数千の1,2-ポリブタジエンを用いた場合には
組成物から溶媒を除いた場合にベタツキが残り、ガラス
基材等に塗布、含浸して得られるプリプレグがタックフ
リーの状態を維持できないので実用上問題があった。一
方ベタツキを無くすために高分子量の1,2-ポリブタジエ
ンを用いる方法があるが、この方法によれば溶媒への溶
解性が低下し溶液が高粘度になり流動性が低下し実用上
問題であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は低誘電率、高
耐熱性、高接着性を有し作業性にも優れた熱硬化性樹脂
を得るべく鋭意検討を重ねた結果なされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（１）で示されるエポキシ化合物を主成分とするエポキ
シ樹脂100重量部、（ｂ）一般式（２）で示されるフェ
ノール化合物20〜150重量部、（ｃ）一般式（３）で示
されるポリフェニレンエーテル5〜150重量部、及び
（ｄ）少なくとも２種類以上のモノマー成分からなり何
れかの部分にポリスチレンユニットを有する熱可塑性の
共重合体5〜100重量部からなることを特徴とする低誘電
率熱硬化性樹脂組成物である。

【化１】

【０００６】

【作用】本発明において用いられるエポキシ樹脂は、一
般式（１）で示されるエポキシ化合物を主成分とするも
のであるが、従来のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂
に比べて分子内に嵩高いアルキル置換基を有するため、
硬化物の誘電率の値を小さくすることが可能となる。ま
た化合物（１）以外に難燃性を付与する目的で分子内に
ハロゲン置換基を有するエポキシ樹脂が含まれているこ
とが好ましい。ハロゲン置換基は特に限定されるもので
はないが、Ｃｌ、Ｂｒ等の例を挙げることができる。そ
のハロゲン置換基の量は、エポキシ樹脂全量のうち15〜
40重量％であることが好ましい。15重量％未満であると
難燃性が得られないので好ましくない。また40重量％を
越えると硬化物の耐熱性が低下するので好ましくない。

【０００７】本発明において用いられるフェノール化合
物は一般式（２）で示されるが、分子内にフェノール性
水酸基を有するため、エポキシ樹脂の硬化剤として機能
するものである。更に分子骨格には、脂肪族の環化構造
を有するために誘電率並びに誘電正接の値を下げる機能
を併せ持つという優れた特性を有する。このフェノール
化合物の水酸基当量は100〜2000であることが好まし
い。100未満であると誘電特性向上効果が薄れるので好
ましくなく、2000を越えるとエポキシ樹脂の硬化剤とし
ては架橋密度が低下して、充分な耐熱性が得られないの
で好ましくない。本発明に用いられるフェノール化合物
の具体例を挙げると、日本石油(株)製特殊フェノール樹
脂ＰＰ-700-300、ＰＰ-700-180、ＰＰ-1000-200などが
あるが、特にこれらに限定されるものではない。また本
発明の組成物本来の特性を損わない範囲で他のエポキシ
樹脂硬化剤を一部併用することもできる。

【０００８】本発明において用いられるポリフェニレン
エーテルは、本来熱可塑性のポリマーであるが、機械特
性や電気特性、特に誘電特性に優れた樹脂であり、耐熱
性も良好である。本発明のポリフェニレンエーテルは、
フェノール化合物を１種類のみ用いた単独重合体であっ
ても、２種類以上組合された共重合体であってもよく、
例えば、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレン)エーテ
ル、ポリ(2,6-ジブロモ-1,4-フェニレン)エーテルで代
表される単独重合体、2,6-ジメチルフェノールと2,6-ジ
ブロモフェノールとから誘導される共重合体等を挙げる
ことができる。またエポキシ基や不飽和結合等の官能基
を含有したフェノール化合物成分を共重合体成分の一部
に用いることもできる。ポリフェニレンエーテルの分子
量は、3000〜20000の範囲にあることが好ましい。3000
未満であると可撓性、機械特性に乏しいので好ましくな
く、20000を越えるとエポキシ樹脂やフェノール化合物
との相溶性が低下し、積層板製造工程における作業性の
低下や金属との接着性の低下を招くので好ましくない。

【０００９】本発明に用いられる熱可塑性の共重合体
は、異種ポリマー同志の相溶性を向上させ、得られる硬
化物の特性、とりわけ半田耐熱性及び耐溶剤性等を格段
に向上させる効果を有している。異種ポリマーが熱硬化
性樹脂同志の場合は、架橋前のポリマーの相溶性を向上
し、分子間距離を接近させ得ることで相互貫通網状樹脂
（ＩＰＮ）をより形成し易くし、機械特性、耐熱性、耐
薬品性を向上させる。また熱可塑性ポリマーと熱硬化性
ポリマーの組合せの場合も同様であり、相溶性が上がる
ために、熱可塑性ポリマー鎖が熱硬化性樹脂の架橋間に
侵入して、セミＩＰＮ構造を形成し易くなり、前述した
種々の特性を向上させる。

【００１０】従って本発明に用いられる熱可塑性の共重
合体は、異種ポリマー間の相溶性を向上させる能力を発
揮できるものであれば特に限定されるものではないが、
異種ポリマーそれぞれに親和性の高い成分を共重合体成
分として有していることが本発明の目的においては有利
である。さらに、エポキシ基、カルボン酸基、無水マレ
イン酸基のように、架橋構造自体に組込まれる官能基を
導入したものであれば、熱可塑性の共重合体を添加配合
することによる耐熱性、耐薬品性の低下を防ぐことがで
きるのでより一層好ましい。また、官能基を含まない熱
可塑性の共重合体と併用して使用できることは言うまで
もない。熱可塑性樹脂同志のポリマーアロイに使用され
る市販の相溶化剤を本発明の目的に用いることも可能で
ある。例を挙げると、東亜合成化学工業(株)から市販さ
れているくし形グラフトポリマーである「レゼダ」シリ
ーズ、反応性高分子である「マクロモノマー」シリー
ズ、日本油脂(株)から市販されている「モディパー」シ
リーズなどがあるが、特にこれらの中でポリフェニレン
エーテルと親和性の大きなポリスチレンユニットを分子
内に含有したものであると、本発明の目的においては一
層好ましいものである。

【００１１】本発明の低誘電率熱硬化性樹脂組成物は、
（ａ）特定のエポキシ樹脂、（ｂ）フェノール化合物、
（ｃ）ポリフェニレンエーテル及び（ｄ）熱可塑性共重
合体からなるものであるが、それぞれの割合は、（ａ）
成分100重量部に対して、（ｂ）成分20〜150重量部、
（ｃ）成分5〜150重量部、（ｄ）成分5〜100重量部であ
ることが好ましい。（ｂ）成分が20重量部未満であると
誘電率低下効果が不充分であり、150重量部を越えると
耐熱性が低下してしまうので好ましくない。（ｃ）成分
が5重量部未満であると誘電特性向上効果が小さいので
好ましくなく、150重量部を越えると耐溶剤性の低下や
耐熱性の低下、特に半田処理などの260℃以上の温度で
処理した時の寸法変化が大きくなり過ぎて好ましくな
い。（ｄ）成分が5重量部未満ではポリフェニレンエー
テルと熱硬化成分の相溶化効果に乏しいので好ましくな
く、100重量部を越えると樹脂の耐熱性が低下するので
好ましくない。

【００１２】また本発明の樹脂組成物については、各種
の特性を付与するために種々の添加剤を組成物本来の特
性を損わない範囲で添加することも可能である。難燃性
を付与するためのハロゲン化化合物、リン化合物、チッ
ソ化合物、無機化合物等の難燃剤、ガラスクロスや銅箔
との接着性を改良するための各種カップリング剤、硬化
を促進するための触媒、促進剤、顔料等の着色剤、充填
剤などである。

【００１３】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特定のエ
ポキシ樹脂、フェノール化合物、ポリフェニレンエーテ
ル及び熱可塑性共重合体を含有してなるものであるが、
硬化速度を調整するために硬化促進剤を用いることがで
きる。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、有機
リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩など
が用いられる。これらの促進剤は何種類かを併用するこ
とも可能である。配合量はエポキシ樹脂に対して0.01〜
5重量％が好ましい。0.01重量％未満であると促進効果
が小さく、5重量％を越えると保存安定性が低下する。

【００１４】本発明の樹脂組成物は種々の形態で利用さ
れるが、基材に塗布含浸する際にはしばしば溶剤が用い
られる。用いられる溶剤は組成物の一部或いは全てに対
して良好な溶解性を示すことが必要であるが、悪影響を
及ぼさない範囲で貧溶媒を用いることもできる。用いら
れる溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香
族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル等の各種グリコールエーテル系溶
剤、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル等
のエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル系
溶剤、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルム
アミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤、メ
タノール、エタノール等のアルコール系溶剤があり、こ
れらは何種類かを併用して用いることもできる。

【００１５】本発明の樹脂組成物を上記溶剤に溶解して
得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織布又は紙、
あるいはガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含
浸させ、乾燥炉中で80〜200℃の範囲内で乾燥させるこ
とにより、プリント配線板用プリプレグを得ることがで
きる。プリプレグは加熱加圧してプリント配線板を製造
することに用いられるが、本発明の樹脂組成物は低誘電
率、低誘電正接で作業性に優れ金属への接着性に優れた
高耐熱性でかつ耐薬品性に優れた熱硬化性樹脂であり、
積層板、金属張積層板等に好適に使用されるものであ
る。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。

【００１７】（実施例１）エポキシ当量が300である次
式で示されるエポキシ化合物66部（重量部、以下同じ）

【化２】 にテトラブロモビスフェノールＡを34部加えて120℃に
加熱撹拌し、更に2-メチルイミダゾールを0.01部添加し
て150℃で４時間反応させ、エポキシ当量400、臭素含有
率20％である固形のエポキシ樹脂を得た。以下、これを
樹脂（Ａ−１）と略記する。樹脂(Ａ−１)100部に対し
てＯＨ当量317なる日本石油(株)製のフェノール樹脂Ｐ
Ｐ-700-300を樹脂(Ａ−１)に対して当量比（エポキシ基
モル数とフェノール性水酸基の比）1.0とするために79.
25部、分子量12000であるポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェ
ニレンエーテル)（以下ＰＰＥと略す）30部、東亜合成
化学工業(株)製レゼダＧＰ-300を10部添加し、さらにト
ルエンを加えて不揮発分濃度50％となるようにワニス溶
液を調整した。この溶液に対して2-エチル-4-メチルイ
ミダゾールを徐々に加えて170℃の熱盤上におけるワニ
スのゲルタイムが４分±15秒になるように調整した。

【００１８】しかる後このワニスを用いてガラスクロス
（厚さ0.18mm、日東紡績(株)製Ｅガラス）に全体重量の
うち樹脂付着量が50wt％になるようにワニスを含浸し、
150℃の乾燥炉中で４分間乾燥させ、プリプレグを作成
した。得られたプリプレグはタックフリーで作業性に優
れていた。上記乾燥プリプレグ８枚を重ね、上下に厚さ
35μmの電解銅箔を重ねて、圧力40kgf／cm²、温度175℃
で１時間加熱加圧成形を行い、厚さ1.6mmの積層板を得
た。この積層板の表面銅箔をエッチング除去した後、12
1℃で圧力2.0気圧のプレッシャークッカー条件下で20時
間処理し、重量増加分を測定した。同様の試験片を室温
で塩化メチレンに10分間浸漬し外観をチェックすること
によって耐溶剤性を調べた。結果を表２に示す。

【００１９】また、誘電率及び誘電正接の測定は JIS C
6481に準じて行ない、周波数１ＭＨzの静電容量を測定
して求めた。半田耐熱性、ピール強度についても JIS C
6481に準じて測定し、半田耐熱性は260℃、300秒で外
観の異常の有無を調べた。難燃性はＵＬ-94規格に従い
垂直法により評価した。またガラス転移温度は粘弾性法
により tan δ のピーク温度から求めた。これらの結果
を合わせて表２に示す。

【００２０】（実施例２〜６及び比較例１〜９）表１に
示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方
法で積層板を製造し、その結果を表２に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】表１、表２の結果からも明らかなよう
に、本発明の樹脂組成物は低誘電率、低誘電正接で金属
への接着性及び耐熱性、耐薬品性にも優れた熱硬化性樹
脂組成物である。従って低誘電率や低誘電正接が必要と
されるプリント配線板用には最適な樹脂であり、従来の
積層板用樹脂と同様の工程で銅張積層板を製造すること
ができ産業上のメリット大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 澄也 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 住 友ベークライト株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式（１）で示されるエポキシ
   化合物を主成分とするエポキシ樹脂100重量部、（ｂ）
   一般式（２）で示されるフェノール化合物20〜150重量
   部、（ｃ）一般式（３）で示されるポリフェニレンエー
   テル5〜150重量部、及び（ｄ）少なくとも２種類以上の
   モノマー成分からなり何れかの部分にポリスチレンユニ
   ットを有する熱可塑性の共重合体5〜100重量部からなる
   ことを特徴とする低誘電率熱硬化性樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂がその全量のうち15〜40重
   量％のハロゲン置換基を有することを特徴とする請求項
   １記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 フェノール化合物の水酸基当量が350〜2
   000であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 ポリフェニレンエーテルの分子量が3000
   〜20000であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組
   成物。