JPH06212032A - 塗装性及び耐候性に優れたポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents
塗装性及び耐候性に優れたポリオレフィン樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 塗装性及び耐候性に優れたポリオレフィン樹
脂組成物を提供する。 【構成】 結晶性ポリオレフィン及び/又はオレフィン
系エラストマーを含有するポリオレフィン樹脂100重
量部に対して、(a) ヒンダードフェノール系酸化防止剤
0.05〜0.20重量部と、(b) リン系酸化防止剤0.05〜0.20
重量部と、(c) 紫外線吸収剤0.10〜0.50重量部と、(d)
N−O−R型又はN−CO−R型(Rは炭素数1〜18
のアルキル基を示す)のヒンダードアミン系光安定剤0.
10〜0.50重量部とを含有するポリオレフィン樹脂組成
物。
脂組成物を提供する。 【構成】 結晶性ポリオレフィン及び/又はオレフィン
系エラストマーを含有するポリオレフィン樹脂100重
量部に対して、(a) ヒンダードフェノール系酸化防止剤
0.05〜0.20重量部と、(b) リン系酸化防止剤0.05〜0.20
重量部と、(c) 紫外線吸収剤0.10〜0.50重量部と、(d)
N−O−R型又はN−CO−R型(Rは炭素数1〜18
のアルキル基を示す)のヒンダードアミン系光安定剤0.
10〜0.50重量部とを含有するポリオレフィン樹脂組成
物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン樹脂組成
物に関し、特に塗装性及び耐候性に優れたポリオレフィ
ン樹脂組成物に関する。
物に関し、特に塗装性及び耐候性に優れたポリオレフィ
ン樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィンは、軽量であり、かつ機械的強度等に優れてい
るので、各種の分野に広く利用されている。特に自動車
においてはその内外装用の樹脂材料として、その部位に
応じたグレードの結晶性ポリオレフィン及び/又はオレ
フィン系エラストマーが使用されるようになってきてい
る。しかしながら、ポリオレフィン樹脂は耐候性が必ず
しも十分でないので、酸化防止剤、紫外線吸収剤及びヒ
ンダードアミン系光安定剤等の耐候剤を添加するのが普
通である。
レフィンは、軽量であり、かつ機械的強度等に優れてい
るので、各種の分野に広く利用されている。特に自動車
においてはその内外装用の樹脂材料として、その部位に
応じたグレードの結晶性ポリオレフィン及び/又はオレ
フィン系エラストマーが使用されるようになってきてい
る。しかしながら、ポリオレフィン樹脂は耐候性が必ず
しも十分でないので、酸化防止剤、紫外線吸収剤及びヒ
ンダードアミン系光安定剤等の耐候剤を添加するのが普
通である。
【0003】ところで、近年環境衛生の問題から、溶剤
規制が行われており、溶剤分の少ない、いわゆるハイソ
リッドタイプ(固体分約40重量%)の塗料を用いること
が望まれている。しかしながら、上述したような耐候剤
を添加したポリオレフィン樹脂成形体は、耐候剤がブリ
ードアウトしてくるため、塗料が固化しにくく、塗膜の
密着不良が生じやすいという問題がある。このため、ハ
イソリッド塗料を用いる場合には、ポリオレフィン樹脂
には、耐候剤を添加しないのが普通である。また、素地
残し(黒い部分を残す)の場合には、そのままでは耐候
性が悪いので、黒い塗料を塗布することが行われてい
る。
規制が行われており、溶剤分の少ない、いわゆるハイソ
リッドタイプ(固体分約40重量%)の塗料を用いること
が望まれている。しかしながら、上述したような耐候剤
を添加したポリオレフィン樹脂成形体は、耐候剤がブリ
ードアウトしてくるため、塗料が固化しにくく、塗膜の
密着不良が生じやすいという問題がある。このため、ハ
イソリッド塗料を用いる場合には、ポリオレフィン樹脂
には、耐候剤を添加しないのが普通である。また、素地
残し(黒い部分を残す)の場合には、そのままでは耐候
性が悪いので、黒い塗料を塗布することが行われてい
る。
【0004】しかしながら、上述したような耐候剤を添
加していない樹脂製成形体上にハイソリッド塗膜を形成
したものは、基材であるポリオレフィン樹脂製成形体の
耐候性が十分でないので、クラック等が発生しやすいと
いう問題がある。
加していない樹脂製成形体上にハイソリッド塗膜を形成
したものは、基材であるポリオレフィン樹脂製成形体の
耐候性が十分でないので、クラック等が発生しやすいと
いう問題がある。
【0005】したがって、本発明の目的は、塗装性及び
耐候性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供するこ
とである。
耐候性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供するこ
とである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、ハイソリッド塗料による塗膜を
形成した時に、塗膜が固化しにくいのは、表面にブリー
トアウトしたヒンダードアミン系光安定剤が塗料中の酸
触媒と反応するためであることを見出した。そこで、本
発明者らは、N−H型又はN−R型のヒンダードアミン
系光安定剤(通常のヒンダードアミン系光安定剤)の代
わりに、酸触媒との反応性に乏しいN−O−R型又はN
−CO−R型のヒンダードアミン系光安定剤を使用すれ
ば、塗装性及び耐候性に優れたポリオレフィン樹脂が得
られることを見出した。以上の発見に基づき本発明に想
到した。
の結果、本発明者らは、ハイソリッド塗料による塗膜を
形成した時に、塗膜が固化しにくいのは、表面にブリー
トアウトしたヒンダードアミン系光安定剤が塗料中の酸
触媒と反応するためであることを見出した。そこで、本
発明者らは、N−H型又はN−R型のヒンダードアミン
系光安定剤(通常のヒンダードアミン系光安定剤)の代
わりに、酸触媒との反応性に乏しいN−O−R型又はN
−CO−R型のヒンダードアミン系光安定剤を使用すれ
ば、塗装性及び耐候性に優れたポリオレフィン樹脂が得
られることを見出した。以上の発見に基づき本発明に想
到した。
【0007】すなわち、本発明のポリオレフィン樹脂組
成物は、結晶性ポリオレフィン及び/又はオレフィン系
エラストマーを含有するポリオレフィン樹脂100重量
部に対して、(a) ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.
05〜0.20重量部と、(b) リン系酸化防止剤0.05〜0.20重
量部と、(c) 紫外線吸収剤0.10〜0.50重量部と、(d) N
−O−R型又はN−CO−R型(Rは炭素数1〜18の
アルキル基を示す)のヒンダードアミン系光安定剤0.10
〜0.50重量部とを含有することを特徴とする。
成物は、結晶性ポリオレフィン及び/又はオレフィン系
エラストマーを含有するポリオレフィン樹脂100重量
部に対して、(a) ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.
05〜0.20重量部と、(b) リン系酸化防止剤0.05〜0.20重
量部と、(c) 紫外線吸収剤0.10〜0.50重量部と、(d) N
−O−R型又はN−CO−R型(Rは炭素数1〜18の
アルキル基を示す)のヒンダードアミン系光安定剤0.10
〜0.50重量部とを含有することを特徴とする。
【0008】本発明を以下詳細に説明する。[1] 樹脂成分 (1) 結晶性ポリオレフィン 本発明において結晶性ポリオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、
4-メチルペンテン-1等のα−オレフィンの単独重合体、
エチレンとプロピレン又は他のα−オレフィンとの共重
合体、もしくはこれらのα−オレフィンの2種以上の共
重合体等が挙げられる。これらの中では、ポリエチレン
及びポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンはホモ
ポリマーに限られず、プロピレン成分を50モル%以上、
好ましくは80モル%以上含む他のα−オレフィンとのラ
ンダムまたはブロック共重合体も使用することができ
る。プロピレンに共重合するコモノマーとしてはエチレ
ンその他のα−オレフィンがあり、エチレンが好まし
い。このようなポリプロピレンとしては、特にプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体が好ましい。
ン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、
4-メチルペンテン-1等のα−オレフィンの単独重合体、
エチレンとプロピレン又は他のα−オレフィンとの共重
合体、もしくはこれらのα−オレフィンの2種以上の共
重合体等が挙げられる。これらの中では、ポリエチレン
及びポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンはホモ
ポリマーに限られず、プロピレン成分を50モル%以上、
好ましくは80モル%以上含む他のα−オレフィンとのラ
ンダムまたはブロック共重合体も使用することができ
る。プロピレンに共重合するコモノマーとしてはエチレ
ンその他のα−オレフィンがあり、エチレンが好まし
い。このようなポリプロピレンとしては、特にプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体が好ましい。
【0009】プロピレン−エチレンブロック共重合体と
しては、多段重合により合成されるものが好ましく、そ
のメルトフローレート(MFR、230 ℃、2.16kg荷重)
は1〜80g/10 分が好ましく、特に10〜30g/10 分が好
ましい。また、エチレンの含有率は、1〜15重量%、特
に3〜10重量%が好ましい。
しては、多段重合により合成されるものが好ましく、そ
のメルトフローレート(MFR、230 ℃、2.16kg荷重)
は1〜80g/10 分が好ましく、特に10〜30g/10 分が好
ましい。また、エチレンの含有率は、1〜15重量%、特
に3〜10重量%が好ましい。
【0010】(2) オレフィン系エラストマー 本発明において、オレフィン系エラストマーとは、エチ
レン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-
1、4-メチルペンテン-1等のα−オレフィンの共重合体
ゴムであり、特にエチレンとエチレン以外のα−オレフ
ィンとの共重合体ゴムが好ましい。このような共重合体
ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム(EPR) 、これにジエン化合物を共重合したエチレン−
プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM) 、及びエチレ
ン−ブテン共重合体ゴム(EBR) 等が挙げられる。
レン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-
1、4-メチルペンテン-1等のα−オレフィンの共重合体
ゴムであり、特にエチレンとエチレン以外のα−オレフ
ィンとの共重合体ゴムが好ましい。このような共重合体
ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム(EPR) 、これにジエン化合物を共重合したエチレン−
プロピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM) 、及びエチレ
ン−ブテン共重合体ゴム(EBR) 等が挙げられる。
【0011】具体的には、エチレン−プロピレン共重合
体ゴム(EPR) は、エチレンの含有率が50〜90モル%、プ
ロピレンの含有率が50〜10モル%であることが好まし
い。より好ましい範囲は、エチレンが70〜80モル%、プ
ロピレンが30〜20モル%である。なお、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM) の場合、ジエン化
合物としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、1,4-ヘキサジエン等が挙げられる。上記エチ
レン−プロピレン共重合体ゴム (エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体ゴムを含む) のメルトフローレート(M
FR、230 ℃、2.16kg荷重) は0.5 〜20g/10 分であるの
が好ましく、より好ましくは0.5 〜10g/10 分である。
体ゴム(EPR) は、エチレンの含有率が50〜90モル%、プ
ロピレンの含有率が50〜10モル%であることが好まし
い。より好ましい範囲は、エチレンが70〜80モル%、プ
ロピレンが30〜20モル%である。なお、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体ゴム(EPDM) の場合、ジエン化
合物としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、1,4-ヘキサジエン等が挙げられる。上記エチ
レン−プロピレン共重合体ゴム (エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体ゴムを含む) のメルトフローレート(M
FR、230 ℃、2.16kg荷重) は0.5 〜20g/10 分であるの
が好ましく、より好ましくは0.5 〜10g/10 分である。
【0012】また、エチレン−ブテン共重合体ゴム(EB
R) は、エチレンの含有率が70〜85モル%、ブテン-1の
含有率が15〜30モル%であることが好ましい。より好ま
しい範囲は、エチレンが75〜85モル%、ブテン-1が15〜
25モル%である。上記エチレン−ブテン共重合体ゴム(E
BR) のメルトインデックス(MI 、190 ℃、2.16kg荷重)
は1〜30g/10 分であるのが好ましく、より好ましくは
1〜20g/10 分である。
R) は、エチレンの含有率が70〜85モル%、ブテン-1の
含有率が15〜30モル%であることが好ましい。より好ま
しい範囲は、エチレンが75〜85モル%、ブテン-1が15〜
25モル%である。上記エチレン−ブテン共重合体ゴム(E
BR) のメルトインデックス(MI 、190 ℃、2.16kg荷重)
は1〜30g/10 分であるのが好ましく、より好ましくは
1〜20g/10 分である。
【0013】なお、上述したような(1) 結晶性ポリオレ
フィンと、(2) オレフィン系エラストマーとは、それぞ
れ単独で用いても、併用してもよい。併用する場合、両
者の合計を100 重量%として、(1) 結晶性ポリオレフィ
ンを50重量%以上、特に90〜60重量%、(2) オレフィン
系エラストマーを50重量%以下、特に10〜40重量%とす
るのが好ましい。
フィンと、(2) オレフィン系エラストマーとは、それぞ
れ単独で用いても、併用してもよい。併用する場合、両
者の合計を100 重量%として、(1) 結晶性ポリオレフィ
ンを50重量%以上、特に90〜60重量%、(2) オレフィン
系エラストマーを50重量%以下、特に10〜40重量%とす
るのが好ましい。
【0014】[2] 添加剤 本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、上述したような
樹脂成分100 重量部に対して、下記の各種耐候剤を下記
配合割合で含有する。 (a) 0.05〜0.20重量部のヒンダードフェノール系酸化防
止剤 (b) 0.05〜0.20重量部のリン系酸化防止剤 (c) 0.10〜0.50重量部の紫外線吸収剤 (d) 0.10〜0.50重量部のN−O−R型又はN−CO−R
型のヒンダードアミン系光安定剤
樹脂成分100 重量部に対して、下記の各種耐候剤を下記
配合割合で含有する。 (a) 0.05〜0.20重量部のヒンダードフェノール系酸化防
止剤 (b) 0.05〜0.20重量部のリン系酸化防止剤 (c) 0.10〜0.50重量部の紫外線吸収剤 (d) 0.10〜0.50重量部のN−O−R型又はN−CO−R
型のヒンダードアミン系光安定剤
【0015】(a) ヒンダードフェノール系酸化防止剤 ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば2,
6-ジ-t−ブチル-p−クレゾール、2,6-ジフェニル-4−オ
クタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ-t−ブ
チル-4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステ
アリル(3,5−ジ-t−ブチル-4−ヒドロキシベンジル)ホ
スホネート、2,2'−メチレンビス(4−メチル-6-t−ブチ
ルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−エチル-6-t−
ブチルフェノール)、ビス〔3,3-ビス(4−ヒドロキシ-3
-t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコール
エステル、4,4'−ブチリデンビス(6-t−ブチル-m−クレ
ゾール)、2,2'−エチリデンビス(4,6−ジ-t−ブチルフ
ェノール)、2,2'−エチリデンビス(4-sec−ブチル-6-t
−ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2−メチル-4−ヒ
ドロキシ-5-t−ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2-t-ブ
チル-4−メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-t−ブチル-5−メチ
ルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5-トリス
(2,6−ジメチル-3−ヒドロキシ-4-t−ブチルベンジル)
イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5−ジ-t−ブチル-4
−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリ
ス(3,5−ジ-t−ブチル-4−ヒドロキシベンジル)-2,4,6
−トリメチルベンゼン、1,3,5-トリス〔(3,5−ジ-t−ブ
チル-4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチ
ル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-
ジ-t−ブチル-4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト〕メタン、2-t-ブチル-4−メチル-6-(2'−アクリロイ
ルオキシ-3'-t-ブチル-5'-メチルベンジル)フェノー
ル、3,9-ビス(1',1'−ジメチル-2'-ヒドロキシエチル)-
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5 〕ウンデカン、ビ
ス〔β−(3-t−ブチル-4−ヒドロキシ-5−メチルフェニ
ル) プロピオネート等が挙げられる。これらのうちで
は、1,3,5-トリス(2,6−ジメチル-3−ヒドロキシ-4-t−
ブチルベンジル)イソシアヌレート、テトラキス〔メチ
レン-3-(3,5-ジ-t−ブチル-4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート〕メタンなどが好ましい。
6-ジ-t−ブチル-p−クレゾール、2,6-ジフェニル-4−オ
クタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ-t−ブ
チル-4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステ
アリル(3,5−ジ-t−ブチル-4−ヒドロキシベンジル)ホ
スホネート、2,2'−メチレンビス(4−メチル-6-t−ブチ
ルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−エチル-6-t−
ブチルフェノール)、ビス〔3,3-ビス(4−ヒドロキシ-3
-t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコール
エステル、4,4'−ブチリデンビス(6-t−ブチル-m−クレ
ゾール)、2,2'−エチリデンビス(4,6−ジ-t−ブチルフ
ェノール)、2,2'−エチリデンビス(4-sec−ブチル-6-t
−ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2−メチル-4−ヒ
ドロキシ-5-t−ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2-t-ブ
チル-4−メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-t−ブチル-5−メチ
ルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5-トリス
(2,6−ジメチル-3−ヒドロキシ-4-t−ブチルベンジル)
イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5−ジ-t−ブチル-4
−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリ
ス(3,5−ジ-t−ブチル-4−ヒドロキシベンジル)-2,4,6
−トリメチルベンゼン、1,3,5-トリス〔(3,5−ジ-t−ブ
チル-4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチ
ル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン-3-(3,5-
ジ-t−ブチル-4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト〕メタン、2-t-ブチル-4−メチル-6-(2'−アクリロイ
ルオキシ-3'-t-ブチル-5'-メチルベンジル)フェノー
ル、3,9-ビス(1',1'−ジメチル-2'-ヒドロキシエチル)-
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5 〕ウンデカン、ビ
ス〔β−(3-t−ブチル-4−ヒドロキシ-5−メチルフェニ
ル) プロピオネート等が挙げられる。これらのうちで
は、1,3,5-トリス(2,6−ジメチル-3−ヒドロキシ-4-t−
ブチルベンジル)イソシアヌレート、テトラキス〔メチ
レン-3-(3,5-ジ-t−ブチル-4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート〕メタンなどが好ましい。
【0016】上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の
配合量は、樹脂成分の合計100 重量部に対して、0.05〜
0.20重量部、好ましくは0.05〜0.10重量部である。フェ
ノール系酸化防止剤の配合量が0.05重量部未満では、耐
候性が十分でなく、また0.20重量部を超えてもそれに見
合う効果の向上が得られない。
配合量は、樹脂成分の合計100 重量部に対して、0.05〜
0.20重量部、好ましくは0.05〜0.10重量部である。フェ
ノール系酸化防止剤の配合量が0.05重量部未満では、耐
候性が十分でなく、また0.20重量部を超えてもそれに見
合う効果の向上が得られない。
【0017】(b) リン系酸化防止剤 リン系酸化防止剤としては、アルキルホスファイト、ア
ルキルアリルホスファイト、アリルホスファイト、アル
キルホスフォナイト、アリルホスフォナイト等のリン系
安定剤を挙げることができ、具体的にはジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ-t
−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ
-t−ブチルフェニル)-4,4′−ビフェニレンホスフォナ
イト、ビス(2,4-ジ-t−ブチルフェニル) ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ-t−ブチル-4−
メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイ
ト、1,1,3-トリス(2−メチル-4−ジトリデシルホスファ
イト-5-t−ブチルフェニル) ブタンなどを例示すること
ができる。
ルキルアリルホスファイト、アリルホスファイト、アル
キルホスフォナイト、アリルホスフォナイト等のリン系
安定剤を挙げることができ、具体的にはジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ-t
−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ
-t−ブチルフェニル)-4,4′−ビフェニレンホスフォナ
イト、ビス(2,4-ジ-t−ブチルフェニル) ペンタエリス
リトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ-t−ブチル-4−
メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイ
ト、1,1,3-トリス(2−メチル-4−ジトリデシルホスファ
イト-5-t−ブチルフェニル) ブタンなどを例示すること
ができる。
【0018】上記リン系酸化防止剤の配合量は、樹脂成
分の合計100 重量部に対して、0.05〜0.20重量部、好ま
しくは0.05〜0.20重量部である。リン系酸化防止剤の配
合量が0.05重量部未満では、耐候性が十分でなく、また
0.20重量部を超えてもそれに見合う効果の向上が得られ
ない。
分の合計100 重量部に対して、0.05〜0.20重量部、好ま
しくは0.05〜0.20重量部である。リン系酸化防止剤の配
合量が0.05重量部未満では、耐候性が十分でなく、また
0.20重量部を超えてもそれに見合う効果の向上が得られ
ない。
【0019】(c) 紫外線吸収剤 紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系のもの
等が挙げられる。これらの中では、ベンゾトリアゾール
系、及びベンゾエート系のものが好ましい。ベンゾトリ
アゾール系の紫外線吸収剤としては、例えば2-(3-t−ブ
チル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−ク
ロロベンゾトリアゾール、2-(3,5−ジ-t−ブチル−2−
ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2-(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾト
リアゾール、2-(3,5−ジ-t−ブチル−2−ヒドロキシフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2−ヒドロキシ5 −t
−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2−ヒド
ロキシ-3,5−ジ-t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。ベンゾエート系の紫外線
吸収剤としては、例えば2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエ
ート、ヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンゾエートなどを挙げることができる。
ノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系のもの
等が挙げられる。これらの中では、ベンゾトリアゾール
系、及びベンゾエート系のものが好ましい。ベンゾトリ
アゾール系の紫外線吸収剤としては、例えば2-(3-t−ブ
チル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−ク
ロロベンゾトリアゾール、2-(3,5−ジ-t−ブチル−2−
ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2-(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾト
リアゾール、2-(3,5−ジ-t−ブチル−2−ヒドロキシフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2−ヒドロキシ5 −t
−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2−ヒド
ロキシ-3,5−ジ-t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。ベンゾエート系の紫外線
吸収剤としては、例えば2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエ
ート、ヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンゾエートなどを挙げることができる。
【0020】上記紫外線吸収剤の配合量は、樹脂成分の
合計100 重量部に対して、0.10〜0.50重量部、好ましく
は0.10〜0.40重量部である。紫外線吸収剤の配合量が0.
10重量部未満では、耐候性が十分でなく、また0.50重量
部を超えてもそれに見合う効果の向上が得られない。
合計100 重量部に対して、0.10〜0.50重量部、好ましく
は0.10〜0.40重量部である。紫外線吸収剤の配合量が0.
10重量部未満では、耐候性が十分でなく、また0.50重量
部を超えてもそれに見合う効果の向上が得られない。
【0021】(d) N−O−R型又はN−CO−R型のヒ
ンダードアミン系光安定剤 本発明においてはヒンダードアミン系光安定剤として、
塗料の含有する酸触媒との反応性に乏しいN−O−R型
又はN−CO−R型のものを使用する。
ンダードアミン系光安定剤 本発明においてはヒンダードアミン系光安定剤として、
塗料の含有する酸触媒との反応性に乏しいN−O−R型
又はN−CO−R型のものを使用する。
【0022】N−O−R型のヒンダードアミン系光安定
剤とは、ヒンダードアミン化合物の含有する窒素(N)
のすべてが、−O−R基(アルコキシ基)を置換基とし
て有するものをいう(ここで、Rは炭素数1〜18のア
ルキル基である)。このようなのヒンダードアミン系光
安定剤としては、ビス(1−オクトキシ−2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートなどが
挙げられる。
剤とは、ヒンダードアミン化合物の含有する窒素(N)
のすべてが、−O−R基(アルコキシ基)を置換基とし
て有するものをいう(ここで、Rは炭素数1〜18のア
ルキル基である)。このようなのヒンダードアミン系光
安定剤としては、ビス(1−オクトキシ−2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートなどが
挙げられる。
【0023】また、N−CO−R型のヒンダードアミン
系光安定剤とは、ヒンダードアミン化合物の含有する窒
素(N)のすべてが、−CO−R基(アシル基)を置換
基として有するものをいう(ここで、Rは炭素数1〜1
8のアルキル基である)。このようなN−CO−R型の
光安定剤としては、8−アセチル−3−ドデシル−7,
7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピ
ロ(4,5)デカン−2,4−ジオンなどが挙げられ
る。
系光安定剤とは、ヒンダードアミン化合物の含有する窒
素(N)のすべてが、−CO−R基(アシル基)を置換
基として有するものをいう(ここで、Rは炭素数1〜1
8のアルキル基である)。このようなN−CO−R型の
光安定剤としては、8−アセチル−3−ドデシル−7,
7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピ
ロ(4,5)デカン−2,4−ジオンなどが挙げられ
る。
【0024】上述したようなヒンダードアミン系光安定
剤の配合量は、樹脂成分の合計100重量部に対して、0.1
0〜0.50重量部、好ましくは0.10〜0.30重量部である。
ヒンダードアミン系光安定剤の配合量が0.10重量部未満
では、耐候性が十分でなく、また0.50重量部を超えても
それに見合う効果の向上が得られない。
剤の配合量は、樹脂成分の合計100重量部に対して、0.1
0〜0.50重量部、好ましくは0.10〜0.30重量部である。
ヒンダードアミン系光安定剤の配合量が0.10重量部未満
では、耐候性が十分でなく、また0.50重量部を超えても
それに見合う効果の向上が得られない。
【0025】なお、通常使用されるヒンダードアミン系
光安定剤は、ヒンダードアミン化合物中の窒素(N)が
置換基を有しないN−H型か、あるいは置換基としてア
ルキル基を有するN−R型かのいずれかである。これら
のヒンダードアミン系光安定剤は、成形体表面にブリー
ドアウトすると塗料中の酸触媒と反応しやすく、塗料の
固化不良を引き起こすため、本発明においては、添加し
ないのが好ましい。
光安定剤は、ヒンダードアミン化合物中の窒素(N)が
置換基を有しないN−H型か、あるいは置換基としてア
ルキル基を有するN−R型かのいずれかである。これら
のヒンダードアミン系光安定剤は、成形体表面にブリー
ドアウトすると塗料中の酸触媒と反応しやすく、塗料の
固化不良を引き起こすため、本発明においては、添加し
ないのが好ましい。
【0026】[2] その他の成分 本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、上述した樹脂
成分及び各種添加剤の他に必要に応じて他の成分を配合
することができる。
成分及び各種添加剤の他に必要に応じて他の成分を配合
することができる。
【0027】(1) 無機フィラー 無機フィラーは、樹脂等の充填材、強化材として一般に
用いられているものであり、例えばタルク、マイカ、繊
維結晶性ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げら
れる。これらのうちでは特にタルクが好ましい。上記無
機フィラーの平均粒径は15μm以下のものを用いるのが
好ましい。なお、針状あるいは繊維状物の場合、繊維径
が1〜100 μmで、アスペクト比が3〜30のものが好ま
しい。
用いられているものであり、例えばタルク、マイカ、繊
維結晶性ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げら
れる。これらのうちでは特にタルクが好ましい。上記無
機フィラーの平均粒径は15μm以下のものを用いるのが
好ましい。なお、針状あるいは繊維状物の場合、繊維径
が1〜100 μmで、アスペクト比が3〜30のものが好ま
しい。
【0028】上述したような無機フィラーの配合割合
は、樹脂成分の合計100 重量部に対して、25重量部以
下、特に5〜15重量部であるのが好ましい。
は、樹脂成分の合計100 重量部に対して、25重量部以
下、特に5〜15重量部であるのが好ましい。
【0029】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、そ
の他にその改質を目的として、他の添加剤、例えば熱安
定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤等
を添加することができる。
の他にその改質を目的として、他の添加剤、例えば熱安
定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤等
を添加することができる。
【0030】このような本発明のポリオレフィン樹脂組
成物は、上述した各成分を一軸押出機、二軸押出機等の
押出機を用いて、190 〜230 ℃、好ましくは200 〜220
℃で溶融混練することによって得ることができる。な
お、各種添加剤の添加は、例えば、ポリオレフィン樹脂
にこれらの添加剤を配合し、予備混合をした後、押出機
で混練することにより行うのが適当である。
成物は、上述した各成分を一軸押出機、二軸押出機等の
押出機を用いて、190 〜230 ℃、好ましくは200 〜220
℃で溶融混練することによって得ることができる。な
お、各種添加剤の添加は、例えば、ポリオレフィン樹脂
にこれらの添加剤を配合し、予備混合をした後、押出機
で混練することにより行うのが適当である。
【0031】
【作用】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオ
レフィン樹脂成分に(a) ヒンダードフェノール系酸化防
止剤と、(b) リン系酸化防止剤と、(c) 紫外線吸収剤
と、(d) N−O−R型又はN−CO−R型のヒンダード
アミン系光安定剤とをそれぞれ所定量添加してなるの
で、ハイソリッド塗料による塗膜の密着性が良好である
とともに、耐候性に優れている。
レフィン樹脂成分に(a) ヒンダードフェノール系酸化防
止剤と、(b) リン系酸化防止剤と、(c) 紫外線吸収剤
と、(d) N−O−R型又はN−CO−R型のヒンダード
アミン系光安定剤とをそれぞれ所定量添加してなるの
で、ハイソリッド塗料による塗膜の密着性が良好である
とともに、耐候性に優れている。
【0032】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、ハイソリッド塗料による塗
膜を形成した時に、塗膜が固化しにくいのは、表面にブ
リートアウトしたヒンダードアミン系光安定剤が塗料中
の酸触媒と反応するためであるので、通常のN−H型又
はN−R型ヒンダードアミン系光安定剤の代わりに、塗
料中の酸触媒との反応性に乏しいN−O−R型又はN−
CO−R型のヒンダードアミン系光安定剤を使用するこ
とにより、塗膜の密着性を向上させるとともに、各種耐
候剤を添加することによる複合的効果により耐候性に優
れたものとなるためであると考えられる。
必ずしも明らかではないが、ハイソリッド塗料による塗
膜を形成した時に、塗膜が固化しにくいのは、表面にブ
リートアウトしたヒンダードアミン系光安定剤が塗料中
の酸触媒と反応するためであるので、通常のN−H型又
はN−R型ヒンダードアミン系光安定剤の代わりに、塗
料中の酸触媒との反応性に乏しいN−O−R型又はN−
CO−R型のヒンダードアミン系光安定剤を使用するこ
とにより、塗膜の密着性を向上させるとともに、各種耐
候剤を添加することによる複合的効果により耐候性に優
れたものとなるためであると考えられる。
【0033】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、原料となる樹脂及び各種添加剤としては
以下のものを使用した。 [1] 結晶性ポリオレフィン プロピレン−エチレンブロック共重合体:BPP〔メル
トフローレート(230℃、2.16kg荷重) 18g/10分、エ
チレン含有量8重量%〕 [2] オレフィン系エラストマー エチレン−プロピレン共重合体ゴム:EPR〔メルトフ
ローレート(230 ℃、2.16kg荷重) 3.1 g/10分、エチ
レン含有量74重量%〕 [3] 耐候剤 (1) ヒンダードフェノール系酸化防止剤 Ph :テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メ
タン (2) リン系酸化防止剤 P-1:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォ
スファイト (3) 紫外線吸収剤 ・ベンゾエート系 UV-1:2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート ・ベンゾトリアゾール系 UV-2:2-(3-t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフ
ェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール (4) ヒンダードアミン系光安定剤 ・N−CO−R型 HALS-1:8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9
−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ(4,
5)デカン−2,4−ジオン ・N−O−R型 HALS-2:ビス(1−オクトキシ−2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)セバケート ・N−H型 HALS-3:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)セバケート ・N−R型 HALS-4:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジル)セバケート
明する。なお、原料となる樹脂及び各種添加剤としては
以下のものを使用した。 [1] 結晶性ポリオレフィン プロピレン−エチレンブロック共重合体:BPP〔メル
トフローレート(230℃、2.16kg荷重) 18g/10分、エ
チレン含有量8重量%〕 [2] オレフィン系エラストマー エチレン−プロピレン共重合体ゴム:EPR〔メルトフ
ローレート(230 ℃、2.16kg荷重) 3.1 g/10分、エチ
レン含有量74重量%〕 [3] 耐候剤 (1) ヒンダードフェノール系酸化防止剤 Ph :テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メ
タン (2) リン系酸化防止剤 P-1:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォ
スファイト (3) 紫外線吸収剤 ・ベンゾエート系 UV-1:2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート ・ベンゾトリアゾール系 UV-2:2-(3-t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフ
ェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール (4) ヒンダードアミン系光安定剤 ・N−CO−R型 HALS-1:8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9
−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ(4,
5)デカン−2,4−ジオン ・N−O−R型 HALS-2:ビス(1−オクトキシ−2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)セバケート ・N−H型 HALS-3:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)セバケート ・N−R型 HALS-4:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジル)セバケート
【0034】実施例1〜5及び比較例1〜3 プロピレン−エチレンブロック共重合体(BPP)70重量部
と、エチレン−プロピレン共重合体ゴム (EPR)20重量部
と、タルク(Mistron(株)製、Stellar 600)10重量部
と、樹脂成分(BPP+EPR)の合計100 重量部に対して第1
表に示す配合割合の各種添加剤及びカーボンブラック1
重量部とを配合し、スーパーミキサーでドライブレンド
し、その後二軸押出機に投入し、200 ℃、スクリュー回
転数200rpmで混練し、組成物のペレットを得た。次に得
られたペレットを、射出成形機により、射出温度210 ℃
で120 mm×70mm×3mmの試験片に成形した。
と、エチレン−プロピレン共重合体ゴム (EPR)20重量部
と、タルク(Mistron(株)製、Stellar 600)10重量部
と、樹脂成分(BPP+EPR)の合計100 重量部に対して第1
表に示す配合割合の各種添加剤及びカーボンブラック1
重量部とを配合し、スーパーミキサーでドライブレンド
し、その後二軸押出機に投入し、200 ℃、スクリュー回
転数200rpmで混練し、組成物のペレットを得た。次に得
られたペレットを、射出成形機により、射出温度210 ℃
で120 mm×70mm×3mmの試験片に成形した。
【0035】このようにして得られた試験片をイソプロ
ピルアルコールを含ませたガーゼで拭き、その表面にプ
ライマーを塗布し、120 ℃で20分間焼き付け、次いで固
形分約40%のベースカラーと、クリアコートとを塗布
し、120 ℃で20分間焼き付けることにより塗膜を形成し
た。このようにして得られた塗装成形体の塗膜の固化状
態、一次密着性、二次密着性、耐候性及びこれらの総合
評価を行った。結果を第2表に示す。
ピルアルコールを含ませたガーゼで拭き、その表面にプ
ライマーを塗布し、120 ℃で20分間焼き付け、次いで固
形分約40%のベースカラーと、クリアコートとを塗布
し、120 ℃で20分間焼き付けることにより塗膜を形成し
た。このようにして得られた塗装成形体の塗膜の固化状
態、一次密着性、二次密着性、耐候性及びこれらの総合
評価を行った。結果を第2表に示す。
【0036】 第 1 表 添加剤 (重量部) 実施例1 実施例2 実施例3 実施例4 実施例5 ヒンダードフェノール系酸化防止剤 Ph 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 リン系酸化防止剤 P−1 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 紫外線吸収剤 UV−1 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 UV−2 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 ヒンダードアミン系光安定剤 HALS−1 0.10 0.20 0.30 − − HALS−2 − − − 0.10 0.30
【0037】
【0038】 第 2 表 物 性 実施例1 実施例2 実施例3 実施例4 実施例5 固化状況(1) ○ ○ ○ ○ ○ 一次密着強度(2) ゴバン目試験 ○ ○ ○ ○ ○ 二次密着強度(3) ゴバン目試験 ○ ○ ○ ○ ○ ブリスター(4) ○ ○ ○ ○ ○ 耐候性(5) ○ ○ ○ ○ ○ 総合評価(6) ○ ○ ○ ○ ○
【0039】
【0040】(1) 固化状況:塗膜焼き付け後の表面を目
視にて観察し、塗膜が完全に硬化しているものを○、そ
うでないものを×として評価した。 (2) 一次密着強度:試験片を塗装後、23℃、湿度50%の
条件下に24時間以上放置した後の塗膜の密着強度をJIS
D0202 4.15に準拠し、ゴバン目剥離試験により、剥離が
全く生じないものを○、少しでも生じたものを×として
評価した。 (3) 二次密着強度:40℃の温水に240 時間浸漬した後の
塗膜に上記ゴバン目試験を行ったときの密着強度。 (4) ブリスター:ASTM D714-87に準拠し、ブリスター
(ただし、No. 8以上の大きさ)が発生していないもの
を○、発生したものを×として評価した。 (5) 耐候性:サンシャインカーボンアーク(スガ試験機
(株)製)を使用して促進試験(ブラックパネル温度83
℃、3000時間)を行い、その後50倍の倍率にて顕微鏡観
察を行い、クラックの発生が認められるものを○、そう
でないものを×として評価した。 (6) 総合評価:各物性評価の全てが○であるものを○、
一つでも×があるものを×として評価した。
視にて観察し、塗膜が完全に硬化しているものを○、そ
うでないものを×として評価した。 (2) 一次密着強度:試験片を塗装後、23℃、湿度50%の
条件下に24時間以上放置した後の塗膜の密着強度をJIS
D0202 4.15に準拠し、ゴバン目剥離試験により、剥離が
全く生じないものを○、少しでも生じたものを×として
評価した。 (3) 二次密着強度:40℃の温水に240 時間浸漬した後の
塗膜に上記ゴバン目試験を行ったときの密着強度。 (4) ブリスター:ASTM D714-87に準拠し、ブリスター
(ただし、No. 8以上の大きさ)が発生していないもの
を○、発生したものを×として評価した。 (5) 耐候性:サンシャインカーボンアーク(スガ試験機
(株)製)を使用して促進試験(ブラックパネル温度83
℃、3000時間)を行い、その後50倍の倍率にて顕微鏡観
察を行い、クラックの発生が認められるものを○、そう
でないものを×として評価した。 (6) 総合評価:各物性評価の全てが○であるものを○、
一つでも×があるものを×として評価した。
【0041】第2表から明らかな通り、本発明のポリオ
レフィン樹脂組成物は、耐候性に優れているとともに塗
膜の密着性が良好であった。これに対して比較例1及び
2のポリオレフィン樹脂組成物は、塗膜の密着性が十分
でなかった。また耐候剤を含有していない比較例3の場
合、塗膜の密着性は良好であるが、耐候性に劣るもので
あった。
レフィン樹脂組成物は、耐候性に優れているとともに塗
膜の密着性が良好であった。これに対して比較例1及び
2のポリオレフィン樹脂組成物は、塗膜の密着性が十分
でなかった。また耐候剤を含有していない比較例3の場
合、塗膜の密着性は良好であるが、耐候性に劣るもので
あった。
【0042】
【発明の効果】以上に詳述したように、本発明のポリオ
レフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂に、(a) ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤と、(b) リン系酸化防
止剤と、(c) 紫外線吸収剤と、(d) N−O−R型又はN
−CO−R型のヒンダードアミン系光安定剤とをそれぞ
れ所定量添加してなるので、ハイソリッド塗料による塗
膜の密着性が良好であるとともに、耐候性に優れてい
る。
レフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂に、(a) ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤と、(b) リン系酸化防
止剤と、(c) 紫外線吸収剤と、(d) N−O−R型又はN
−CO−R型のヒンダードアミン系光安定剤とをそれぞ
れ所定量添加してなるので、ハイソリッド塗料による塗
膜の密着性が良好であるとともに、耐候性に優れてい
る。
【0043】このような本発明の組成物は各種用途に適
用可能であるが、特に自動車の内外装品用に好適であ
る。
用可能であるが、特に自動車の内外装品用に好適であ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/524 KFM 7242−4J (72)発明者 北野 吉祥 神奈川県川崎市川崎区千鳥町3番1号 東 燃化学株式会社技術開発センター内
Claims (1)
- 【請求項1】 結晶性ポリオレフィン及び/又はオレフ
ィン系エラストマーを含有するポリオレフィン樹脂10
0重量部に対して、(a) ヒンダードフェノール系酸化防
止剤0.05〜0.20重量部と、(b) リン系酸化防止剤0.05〜
0.20重量部と、(c) 紫外線吸収剤0.10〜0.50重量部と、
(d) N−O−R型又はN−CO−R型(Rは炭素数1〜
18のアルキル基を示す)のヒンダードアミン系光安定
剤0.10〜0.50重量部とを含有することを特徴とするポリ
オレフィン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5021790A JPH06212032A (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | 塗装性及び耐候性に優れたポリオレフィン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5021790A JPH06212032A (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | 塗装性及び耐候性に優れたポリオレフィン樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06212032A true JPH06212032A (ja) | 1994-08-02 |
Family
ID=12064860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5021790A Pending JPH06212032A (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | 塗装性及び耐候性に優れたポリオレフィン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06212032A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997024399A1 (en) * | 1995-12-28 | 1997-07-10 | Kawasaki Steel Corporation | Long-fiberglass reinforced polyolefin moldings improved in weathering resistance and compositions useful as the raw material therefor |
| JP2007131729A (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-31 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5333721Y2 (ja) * | 1972-10-26 | 1978-08-19 | ||
| JPH043933U (ja) * | 1990-04-27 | 1992-01-14 | ||
| JPH0410082U (ja) * | 1990-05-18 | 1992-01-28 |
-
1993
- 1993-01-14 JP JP5021790A patent/JPH06212032A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5333721Y2 (ja) * | 1972-10-26 | 1978-08-19 | ||
| JPH043933U (ja) * | 1990-04-27 | 1992-01-14 | ||
| JPH0410082U (ja) * | 1990-05-18 | 1992-01-28 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997024399A1 (en) * | 1995-12-28 | 1997-07-10 | Kawasaki Steel Corporation | Long-fiberglass reinforced polyolefin moldings improved in weathering resistance and compositions useful as the raw material therefor |
| EP0812882A4 (en) * | 1995-12-28 | 1999-03-17 | Kawasaki Steel Co | LONG GLASS FIBER REINFORCED POLYOLEFINE MELTS WITH IMPROVED WEATHER RESISTANCE AND COMPOSITIONS THAT CAN BE USED AS RAW MATERIAL |
| JP2007131729A (ja) * | 2005-11-10 | 2007-05-31 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
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