JPH06212075A - 顔料入りポリイミド成型物品の製造方法 - Google Patents

顔料入りポリイミド成型物品の製造方法

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JPH06212075A
JPH06212075A JP5313039A JP31303993A JPH06212075A JP H06212075 A JPH06212075 A JP H06212075A JP 5313039 A JP5313039 A JP 5313039A JP 31303993 A JP31303993 A JP 31303993A JP H06212075 A JPH06212075 A JP H06212075A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 微細顔料粒子が均一に分散されたポリイミド
マトリックスを有する顔料入りポリイミド物品の製造方
法の提供。 【構成】 この方法には、顔料粒子を有機溶媒中で粉砕
し；顔料粒子を４,４′−オキシジフタル酸二無水物お
よび芳香族および／または脂肪族ジアミンから誘導され
る熱可塑性ポリアミド酸前駆体で予め湿潤させ；処理し
た顔料粒子をポリアミド酸重合混合物と混合してドープ
を製造し；このドープを成型し、そして成型したドープ
を熱的または化学的に変換して顔料粒子を均一に含むポ
リイミド物品にする工程が含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】本発明はポリイミド成型物品、例えばカ
ーボンまたはアルミナのような顔料粒子を含みかつ引張
り強度、絶縁耐力、伸び率および導電率が改善されたシ
ートまたはフィルム、の製造方法に関する。顔料入りポ
リイミド物品、例えばポリイミドフィルムは、当分野で
はよく知られており、一般的に顔料粒子をポリアミド酸
前駆体中にブレンドし、次いでポリアミド酸を成型およ
び硬化してポリイミドを形成して製造される。
【０００２】例えば、カナダ特許第７０８,８９６号に
は、導電性カーボン粒子、例えばカーボッブラック、を
前駆体であるポリアミド酸の中にブレンドし、この粒子
含有ポリアミド酸を型に成型してから、成型した構造体
を熱的にカーボン粒子入りポリイミドに変えることによ
り製造された、導電性ポリイミド組成物が開示されてい
る。
【０００３】１９９２年１月７日に Parish らに付与さ
れた米国特許第５,０７８,９３６号にはカーボンンブラ
ックおよびグラファイトを極性溶媒中でブレンドしてス
ラリーを形成し、このスラリーをポリアミド酸前駆体と
混合してドープを形成し、このドープを構造体に成型
し、次いで成型した構造体をポリイミド製品に変換して
製造される導電性のポリイミド製品が開示されている。
【０００４】通常、顔料粒子のブレンドは、ポリアミド
酸が有機溶媒、例えばＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドの
溶液中にある場合に実施される。粒子の分散を促進し、
ポリアミド酸重合体を用いて顔料粒子の湿潤を最大にす
るために、顔料粒子をボールミル、サンドミルまたは K
ady ミル中でポリマー溶媒中スラリー状にする。典型的
には、顔料粒子は溶媒よりも高密度であり、沈降し再凝
集する傾向がある。さらに、ポリアミド酸ポリマーと顔
料粒子との間の付着性の程度は、しばしば非常に低く、
ポリイミドフィルムの性質の低下、例えば絶縁耐力、引
張り強さおよび伸び率の減少という結果をまねく。
【０００５】顔料粒子入り成型ポリイミド物品は、まず
有機溶媒中、顔料粒子を、４,４′−オキシジフタル酸
二無水物並びに脂肪族および／または芳香族ジアミンか
ら誘導される熱可塑性ポリアミド酸前駆体を用いて予め
湿潤させ；前駆体処理した顔料粒子を、この有機溶媒中
の芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミ
ンの重合混合物と混合し、顔料粒子入りポリアミド酸を
熱的又は化学的にポリイミドに変換することによって製
造することができる。本発明の方法によって製造される
アルミナ入りポリイミド物品は引張り強度、伸び率およ
び絶縁耐力が改善されており、そしてカーボン入りポリ
イミド物品は導電性が改善されている。本発明のポリイ
ミド物品は電子部品、複写機のベルト、加熱テープ、不
透明フィルムおよび熱伝導性フィルムに使用するのに適
している。
【０００６】
【本発明の概要】本発明は、下記の工程； (ａ) 顔料粒子を有機重合溶媒中に分散させてスラリー
を生成させる； (ｂ) 顔料スラリーを、４,４′−オキシジフタル酸二
無水物とビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノ
ジフェニルエーテル、フェニレンジアミンおよびＣ2〜
Ｃ6アルキレンジアミンからなる群より選ばれる少なく
とも一つのジアミンの実質的に等モル量を反応させて誘
導されるポリアミド酸前駆体で処理して顔料粒子を均一
に湿潤させる； (ｃ) 前駆体処理した顔料粒子を、前記有機重合溶媒中
の芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミ
ンからなる重合混合物と混合する； (ｄ) この混合物を重合させ、有機重合溶媒中に溶解し
たポリイミド重合生成物からなり、均一に分散させた顔
料粒子を含むドープを製造する； (ｅ) このドープを所定の構造体に成形する； (ｆ) 成型構造体を均一に分散させた顔料粒子を含む成
型ポリイミド物品に変換する； から製造される、芳香族テトラカルボン酸二無水物およ
び芳香族ジアミンの反応から誘導される芳香族ポリイミ
ドマトリックスを含み、微細顔料粒子を１０〜５０重量
％含む成型されたポリイミド物品を提供するものであ
る。成型ポリイミド物品は、シートまたはフィルムの形
態に製造することができる。
【０００７】
【発明の概要】本発明の成型ポリイミド物品は芳香族ポ
リイミドマトリックスおよび１０〜５０重量％までの顔
料粒子を含む重合体組成物から製造される。さらに特定
すると、本発明では微細アルミナ粒子２０〜４０重量％
またはカーボンブラック粒子１４〜３２重量％が有用で
あることがわかった。本発明で使用するポリイミドマト
リックス材料には、芳香族テトラカルボン酸二無水物お
よび芳香族ジアミンの反応から誘導されるポリアミド酸
を化学的または好ましくは熱的に変換して得られる任意
のポリイミドが含まれ、これは米国特許第３,１７９,６
３０号および同第３,１７９,６３４号に開示されてお
り、これらの開示はここでは参考として組み入れられて
いる。ポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸二無水
物および芳香族ジアミンのほぼ等モル量を有機溶媒中に
溶解し、生成した溶液を該二無水物とジアミンの重合が
完了するまで温度制御した条件下で撹拌して製造され
る。
【０００８】ポリイミドに使用するのに適切な芳香族テ
トラカルボン酸二無水物には、ピロメリット酸二無水
物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２,２′,３,３′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、ビス（３,４−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、３,４,９,１０−
ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４−ジ
カルボキシ−フェニル）プロパン二無水物、１,１−ビ
ス（２,３−ジカルボキシ−フェニル）エタン二無水
物、１,１−ビス（３,４−ジカルボキシ−フェニル）−
エタン二無水物、ビス（２,３−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビ
ス（３,４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物
等が含まれる。
【０００９】ポリイミドに使用される適切なジアミンに
は、４,４′−ジアミノジフェニルプロパン、４,４′−
ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３,３′−ジ
クロロベンジジン、４,４′−ジアミノジフェニルスル
フィド、３,３′−ジアミノジフェニルスルホン、４,
４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４,４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレ
ン、４,４′−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４,
４′−ジアミノジフェニルシラン、４,４′−ジアミノ
ジフェニルエチルホスフィンオキシド、４,４′−ジア
ミノジフェニル−Ｎ−メチルアミン、４,４′−ジアミ
ノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン、１,４−ジアミノ
ベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１,３−ジアミ
ノベンゼン、１,２−ジアミノベンゼン等が含まれる。
本発明で使用される好ましいポリイミドは、４,４′−
ジアミノジフェニルエーテルおよびピロメリット酸二無
水物から誘導される。
【００１０】上記ジアミンおよび二無水物の任意のもの
から誘導されるコポリイミドもまた実施可能である。特
に好ましいコポリイミドは、ビスフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物１５〜８５モル％、ピロメリット酸二無水
物１５〜８５モル％、ｐ−フェニレン−ジアミン３０〜
１００モル％、および４,４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル０〜７０モル％から誘導されるものである。この
ようなコポリイミドは米国特許第４,７７８,８７２号に
記載されており、ここでは参考として組み込まれてい
る。
【００１１】有機溶媒は重合性反応成分の一つまたは両
方を溶解しなければならず、そして好ましくはポリアミ
ド酸重合生成物を溶解する。もちろん、溶媒は、実質的
にすべての重合性反応成分およびポリアミド酸重合生成
物と非反応性でなければならない。一般的に、好ましい
有機溶媒には、通常液体のＮ,Ｎ−ジアルキルカルボキ
シルアミドが含まれる。好ましい溶媒にはそのようなカ
ルボキシルアミドの比較的低分子量のもの、特にＮ,Ｎ
−ジメチルホルムアミドおよびＮ,Ｎ−ジエチルアセト
アミドが含まれる。他の有用な溶媒はＮ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラ
メチル尿素、ジメチルスルホン等である。溶媒は単独で
または互いに組み合わせて使用することができる。溶媒
の量はポリアミド酸７５〜９０重量％の範囲で使用され
るのが好ましい。これは、この濃度が最適な分子量を与
えることがわかったからである。
【００１２】ポリアミド酸溶液は、一般的に、不活性雰
囲気中の温度制御された撹拌条件の下で、乾燥した溶媒
中にジアミンを溶解し二無水物をゆっくり添加すること
によって製造される。ジアミンは有機溶媒中に５〜１５
重量％溶液として存在するのが都合よく、ジアミンと二
無水物はほぼ等モル量で使用される。本発明の成型ポリ
イミド物品は微細顔料粒子１０〜５０重量％を含む。本
発明に使用される適切な顔料粒子には電気伝導性材料、
例えばカーボンブラック、グラファイト、金属粉末等が
含まれ、これらは１４〜３２重量％の範囲で使用される
のが好ましい。さらに誘電性顔料、例えばアルミナ、雲
母等を、ポリイミド物品の誘電的性質を過度に低下させ
ることなく２０〜４０重量％の範囲の量でポリイミドに
加えることができる。
【００１３】本発明のポリイミド物品において、カーボ
ン粒子を用いて得られる好ましい電気抵抗またはアルミ
ナ粒子を用いて得られる熱伝導性は以下のとおりであ
る。 カーボン領域 アルミナ領域 電気抵抗率、オーム−cm 0.7〜2.0 − 熱伝導率、ｗ／mk − 0.35〜0.55 絶縁耐力、キロボルト／ミル − ６〜７ 引張り強度、kpsi 16〜23 18〜25 伸び率、％ 18〜38 45〜65
【００１４】本発明の成型ポリイミド物品は、まず有機
重合溶媒、このましくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド
中に顔料粒子を分散させて製造される。典型的にはボー
ルミル、サンドミルまたは Kady ミルを使用してミル温
度を４５〜８５℃に維持する。ミル操作により有機重合
溶媒中に均一に分散された顔料粒子を含むスラリーが得
られる。
【００１５】次いで、顔料スラリーを、４,４′−オキ
シジフタル酸二無水物および芳香族および／または脂肪
族ジアミンの実質的に等モル量の反応から誘導されたポ
リアミド酸前駆体２〜５重量％で処理して、重合溶媒中
にスラリー化された顔料粒子を均一に湿潤させる。４,
４′−オキシジフタル酸二無水物から誘導されるポリア
ミド酸前駆体を使用すると顔料粒子の凝集を遅らせ、顔
料粒子とポリイミドマトリックスとの間の付着が促進さ
れ、これにより顔料粒子がアルミナの場合は、引張り強
度、伸び率および絶縁耐力が、そして顔料粒子がカーボ
ンの場合は導電性が改善される。
【００１６】４,４′−オキシジフタル酸二無水物と組
み合わせて使用される適切な芳香族および脂肪ジアミン
には、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４
−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン、４,４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３,４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンが含まれ
る。これらのジアミンを個々に使用してホモポリマーを
製造することもできるし、また組み合わせてコポリマー
またはターポリマーを製造することもできる。
【００１７】特に好ましいポリアミド酸前駆体は、４,
４′−オキシジフタル酸二無水物および１,３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンから誘導される。
４,４′−オキシジフタル酸二無水物および５〜５０重
量％の付加的な二無水物、例えばピロメリット酸二無水
物、３,３′，４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物等と、等モル量の芳香族ジアミン、例え
ば１,３−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼンと
のコポリマーもまたポリアミド酸前駆体として有用であ
る。特に好ましいポリアミド酸コポリマー前駆体には、
０.９５モルの４,４′−オキシジフタル酸二無水物、
０.０５モルのピロメリット酸二無水物および１.０モル
の１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが含
まれる。
【００１８】前駆体処理した顔料粒子は次に、好ましく
は１００℃またはそれより低い温度で、さらに好ましく
は０〜６０℃の温度において、更なる量の有機重合溶媒
中で芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジア
ミンの重合混合物と混合してドープを得、この場合、顔
料粒子はポリアミド酸重合生成物溶液中に均一に分散さ
れている。場合により、重合溶媒の追加量を混合物に添
加して回転粘度を調節してもよい。離型剤を加えてもよ
いしまた、混合物を脱泡してもよい。生成したドープは
顔料粒子が溶液中に均一に分散したポリアミド酸重合生
成物の溶液からなる。
【００１９】ドープを成型物品製造過程に付す。例えば
ドープは慣用のフィルム製造法により薄層に変換され
る。ドープは、基体の平らな表面、例えばガラスプレー
トもしくは金属プレート、基体の曲面、例えば金属ドラ
ムの周辺表面、エンドレス金属ベルトの平らなもしくは
曲がった表面に噴霧されて、等しい厚さを有するドープ
の薄いフィルム層を形成する。
【００２０】成型したドープを好ましくは５０〜２００
℃、さらに好ましくは６０〜１８０℃の温度で、有機重
合溶媒を蒸発させて徐々に乾燥させる。生成した成型固
体物品には少量の重合溶媒が含まれる。成型した物品を
約２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の温
度で加熱して完全に乾燥させ、成型物品中のポリアミド
酸を対応するポリイミドポリマーに熱的に変換させる。
【００２１】また、成型ポリアミド酸物品は化学的な変
換法によって成型ポリイミド物品に変換することができ
る。化学的な変換はポリアミド酸を化学的な脱水剤単独
で、または第三アミンと一緒にして処理して行われる。
化学的な変換法では脱水剤は必要であるが、第三アミン
は使用することもできるしまたは使用しなくてもよく、
特定の場合には望ましいかまたは必要とされる。第三ア
ミンは脱水−イミド化剤のための触媒として機能する。
無水酢酸は好ましい脱水剤であり、β−ピコリンは一般
に効果的な第三アミン触媒である。ポリアミド酸成型物
品は、脱水剤を含む浴中で処理するか、または別な方法
で脱水剤に曝してイミド化を行うことができる。
【００２２】成型したポリアミド酸物品を乾燥し、これ
をポリイミドに変換するには高い温度が使用される。通
常２００〜４５０℃の温度を１５〜４００秒間使用し
て、成型ポリアミド酸物品を成型ポリイミド物品に化学
的に変換する。典型的なフィルムキャスティングドープ
にはポリアミド酸前駆体０.９％で処理した顔料粒子８.
５％、ポリアミド酸重合生成物１２.５％、離型剤０.６
％および有機溶媒７７.５％が含まれ、約５００〜３０
００ポアズ、最も好ましくは１５００〜２５００ポアズ
の回転粘度を有する。フィルムまたはシートの形態の適
切なポリイミド成型物品は好ましくは１０〜１５０マイ
クロメーター、さらに好ましくは２５〜１００マイクロ
メーターの厚さを有する。
【００２３】以下に示す実施例は、本発明実際に使用す
ることのできる方法をさらに十分に詳しく説明するのに
役立つ。しかしながら、実施例は例証するためだけのも
のであって本発明の範囲を限定するものではない。全て
の部およびパーセントは別記しない限り、重量である。 用 語 ＤＭＡＣ＝Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド ＯＤＰＡ＝４,４′−オキジフタル酸二無水物 １３４ＡＰＢ＝１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ペンゼン ＰＭＤＡ＝ピロメリット酸二無水物 ＤＡＤＥ＝４,４′−ジアミノジフェニルエーテル ＴＰＰＩ＝トリフェニルホスファイト ＨＭＤ＝ヘキサメチレンジアミン ＢＰＤＡ＝３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物 ３,４′−ＤＡＤＥ＝３,４−ジアミノジフェニルエーテ
ル ＭＰＤ＝ｍ−フェニレンジアミン
【００２４】 実施例１〜３（比較例１Ａ〜３Ａおよび１Ｂ〜３Ｂ） “Printex ＥＸ−２”カーボン粒子（Degussa社）３５
ｇおよびＨＰＮ−グラファイト（Dixon Chemical社）１
５ｇをＤＭＡＣ１０００ｇに加え、ＤＭＡＣ中カーボン
粒子のスラリーを製造した。スラリーを３０分間 Kady
ミル中でミル処理しカーボンの凝塊を、平滑なフィルム
にせしめるようなサイズ、典型的には０.３〜０.６マイ
クロメーターに小さくする。
【００２５】スラリーを、ＯＤＰＡ（Occidental Chemi
cal社）および１３４ＡＰＢ（Du Pont）の等モル量の反
応から誘導される１１％固形分のポリアミド酸前駆体ポ
リマー１００ｇで処理し、さらに８分間ミル処理してカ
ーボン粒子をＯＤＰＡ−１３４ＡＰＢポリアミド酸前駆
体ポリマーで均一に湿潤させる。ＯＤＰＡ−１３４ＡＰ
Ｂポリマーの固有粘度は、オストワルド粘度計を用いて
ＤＭＡＣ中で測定した場合１.４３dl／ｇであった。
【００２６】それぞれ、７５ｇ、１００ｇおよび１２５
ｇのスラリーをＰＭＤＡおよびＤＡＤＥ（実施例１、２
および３）から誘導されるポリアミド酸の２０.３％固
形分溶液１００ｇと混合して三個のキャスティングドー
プを製造した。ＯＤＰＡ−１３４ＡＰＢポリアミド酸ポ
リマーの代わりに固有粘度１.４５dl／ｇを有する１１
％固形分のＰＭＤＡ−ＤＡＤＥポリアミド酸ポリマーを
用いて、三個の類似のキャスティングドープを上記のよ
うに製造した（比較例１Ａ、２Ａおよび３Ａ）。最後
に、ＯＤＰＡ−１３４ＡＰＢポリアミド酸ポリマーの代
わりに固有粘度１.０２dl／ｇを有する１１％固形分の
ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥポリアミド酸ポリマーを用いて、三
個の類似のキャスティングドープを上記のように製造し
た（比較例１Ｂ、２Ｂおよび３Ｂ）。
【００２７】これら９個のキャスティングドープを室温
で１８時間熟成させ、脱気した。所望のフィルム厚にす
るためのギャップを有するドクターロッドを用いて、ド
ープをパイレックスR ガラスプレート上に流延し、１０
８〜１１２℃で約３０分間加熱して、固形分含有量を約
７５％に増加させた。生成した「グリーン」または未硬
化のフィルムをガラスプレートから剥離し、フレームの
上に固定し、空気循環オーブン中１５０〜３４０℃の温
度で３０分硬化させて最終的な硬化ポリイミドフィルム
を製造した。得られたフィルムを、４端 Veeco 探針装
置（４−point Veeco probe instrument）を用いて電気
抵抗について試験した。フィルムの厚さを Ames ゲー
ジ、Model １２２ＤＢを用いて測定した。
【００２８】表面抵抗率を以下の式を用いて体積抵抗率
に変換した。
【数１】
【００２９】フィルムの引張り特性をＡＳＴＭ Ｄ−８
８２−６４Ｔによって測定した。結果を表１にまとめて
おり、ＯＤＰＡ−１３４ＡＰＢ安定化ポリイミドフィル
ム（実施例１〜３）は、対応するＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ安
定化フィルム（比較例１Ａ〜３Ａおよび１Ｂ〜３Ｂ）よ
りも電気抵抗がより低い、すなわちより導電性が大きい
ということを示している。
【００３０】
【表１】
【００３１】 実施例４〜６（比較例４Ａ〜６Ａおよび４Ｂ〜６Ｂ） ２００ｇのＤＭＡＣ中アルミナ粒子（Alcoa 製の Type
Ａ１５ＳＧ）２００ｇをKadyミル中で３０分間ミル処理
して３種類の顔料スラリーを製造した。ＤＭＡＣ中１１
％固形分を含有する３種類のポリアミド酸溶液は以下の
ようにして製造した。 １． ９７４ｇのＤＭＡＣ中５８.４ｇの１３４ＡＰＢ
の撹拌溶液にＯＤＰＡ（６２ｇ）を少量ずつ２時間にわ
たって添加した。生成したＯＤＰＡ−１３４ＡＰＢポリ
アミド酸溶液ポリマーは１０ポアズの溶液粘度を有す
る。
【００３２】２． ＤＡＤＥ１モルあたりＰＭＤＡ０.
９５モル含む、２０.８％ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥポリアミ
ド酸ポリマー溶液４００ｇにＤＭＡＣ（３６５ｇ）を加
えた。生成したＰＭＤＡ−ＤＡＤＥポリアミド酸溶液
は、１０ポアズの溶液粘度を有する。 ３． ＰＭＤＡとＤＡＤＥをほぼ等モル含むＰＭＤＡ−
ＤＡＤＥポリアミド酸ポリマー溶液４００ｇにＤＭＡＣ
（３３８ｇ）を添加した。生成したＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ
ポリアミド酸溶液は５５ポアズの粘度を有した。３種類
のポリアミド酸溶液（２００ｇ）を３種類のアルミナス
ラリーに加え、８分以上ミル処理を続け、確実に均一に
ブレンドした。
【００３３】ＰＭＤＡおよびＤＡＤＥから誘導されるポ
リアミド酸の固体２０.３％固形分溶液１００ｇを、３
種類のアルミナスラリーのそれぞれ４５ｇ、５５ｇおよ
び３５ｇと混合して９種類のキャスティングドープを製
造した。ＤＭＡＣ中ＰＭＤＡ６％溶液２ｇ（０.１２ｇ
１００％基準）をさらに各ドープに加えポリマーの分子
量を増加させた。さらに、ＤＭＡＣ中ＴＰＰＩ２０％溶
液５ｇを各ドープに加えてキャスティング表面からグリ
ーンフィルムが剥離するのを容易にし同時にまたポリマ
ー中のイオン種を封鎖する。
【００３４】９種類のドープを室温で１８時間脱気し
て、最終的なフィルムのふくれおよび泡の形成を最小に
する。フィルムは、９種類のキャスティングドープをそ
れぞれパイレックスＲガラスプレート上にドクターナイ
フで塗布し１０８〜１１２℃で３０分間加熱して製造し
た。ほぼ７０％のポリマー固形分を含む、生成したグリ
ーンフィルムをガラスから剥離し乾燥フレーム上に固定
しそして空気循環オーブン中、２５０〜３５０℃で約３
０分間硬化させた。絶縁耐力についてはＡＳＴＭ−Ｄ−
１４９−６４を用い、引張り特性についてはＡＳＴＭ−
Ｄ−８８２−６４Ｔを用いてフィルムを評価した。フィ
ルムの厚さは Ames ゲージ、Model 122DBを用いて測定
した。結果を表２にまとめた。
【００３５】
【表２】
【００３６】 実施例７および８（比較例７Ａおよび８Ａ） ＤＭＡＣ１０００ｇ中、PrintexＲＥＸ−２カーボン３
５ｇおよびＨＰＮ−５グラファイト１５ｇのスラリーを
３０分間ミル処理し、次いでＤＭＡＣ中固形分１１％の
ＯＤＰＡ−１３４ＡＭＰポリアミド酸ポリマー９８ｇを
添加し、さらに８分間ミル処理を続けた。ＯＤＰＡ−１
３４ＡＰＢポリマーの代わりに、固形分１１％のＰＭＤ
Ａ−ＤＡＤＥポリアミド酸ポリマー９８ｇを使用して、
第二のスラリーを上記のように製造した。
【００３７】キャスティングドープは、それぞれのカー
ボン／グラファイトスラリー７５ｇと２５００ポアズの
粘度を有する固形分２０.３％ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥポリ
アミド酸ポリマー１００ｇを混合して製造した。このド
ープを２５℃で１８時間脱気した。フィルムは、実施例
１〜３に記載したような熱的変換法を用いてキャスティ
ングドープから製造した。
【００３８】また、フィルムは化学的変換法を用いてキ
ャスティングドープから製造され、この場合、ドープは
実施例１〜３に記載されているようにガラスプレート上
にドクターナイフで塗布し、次いで無水酢酸とベータ−
ピコリンの１：１体積混合物中に浸漬した。４〜６分浸
漬した後、ガラス基体から容易に取りはずせる自己支持
のゲルフィルムが形成された。ゲルフィルムをフレーム
上に固定し、実施例１〜３に記載したように硬化した。
熱変換法および化学変換法の両方を用いて得られたフィ
ルムの性質を表３にまとめた。
【００３９】
【表３】
【００４０】実施例９〜１２ 表４に記載した特定モル量の二無水物およびジアミンを
溶解して、一連のＤＭＡＣ中固形分１１％のポリアミド
酸コポリマーを製造した。二個のジアミンから誘導され
たコポリマーの場合、ジアミンをＤＭＡＣに溶解した後
に二無水物を添加した。二個の二無水物を含むコポリマ
ーでは、二無水物は、ＤＭＡＣ中ジアミンの撹拌溶液に
交互に加えた。
【００４１】ＤＭＡＣ１０００ｇ中 PrintexR ＸＥ−２
カーボンブラック３５ｇおよびＨＰＮ−５グラファイト
１５ｇのスラリーを３０分間ミル処理した。ミル処理し
た後、ポリアミド酸コポリマー添加物（表４参照）をス
ラリー中にブレンドした。次いで、スラリー７５ｇをＰ
ＭＤＡ−ＤＡＤＥポリアミド酸ポリマーと混合した。実
施例１〜３の熱的変換法を使用してフィルムを製造し、
電気抵抗、厚さおよびガラス転移温度を評価した。結果
を表４にまとめた。
【００４２】
【表４】

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の工程； (ａ) 顔料粒子を有機重合溶媒中に分散させてスラリー
    を生成させる； (ｂ) 顔料スラリーを、４,４′−オキシジフタル酸二
    無水物とビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノ
    ジフェニルエーテル、フェニレンジアミンおよびＣ2〜
    Ｃ6アルキレンジアミンからなる群より選ばれる少なく
    とも一つのジアミンの実質的に等モル量を反応させて誘
    導されるポリアミド酸前駆体で処理して顔料粒子を均一
    に湿潤させる； (ｃ) 前駆体処理した顔料粒子を、前記有機重合溶媒中
    の芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミ
    ンからなる重合混合物と混合する; (ｄ) この混合物を重合させ、有機重合溶媒中に溶解し
    たポリイミド重合生成物からなり、均一に分散させた顔
    料粒子を含むドープを製造する； (ｅ) このドープを所定の構造体に成形する； (ｆ) 成型構造体を均一に分散させた顔料粒子を含む成
    型ポリイミド物品に変換する； から製造される、芳香族テトラカルボン酸二無水物およ
    び芳香族ジアミンの反応から誘導される芳香族ポリイミ
    ドマトリックスを含み、微細顔料粒子を１０〜５０重量
    ％含む成型ポリイミド物品。
  2. 【請求項２】 微細カーボン粒子１４〜３２重量％を含
    む請求項１に記載の成型ポリイミド物品。
  3. 【請求項３】 微細アルミナ粒子２０〜４０重量％を含
    む請求項１に記載の成型ポリイミド物品。
  4. 【請求項４】 芳香族ポリイミドマトリックスがピロメ
    リット酸二無水物および４,４′−ジアミノジフェニル
    エーテルの反応から誘導される、請求項１に記載の成型
    ポリイミド物品。
  5. 【請求項５】 工程（ｂ）のポリアミド酸前駆体が４,
    ４′−オキシジフタル酸二無水物および１,３−ビス
    （４−アミノフェノキシ）ベンゼンの反応から誘導され
    る、請求項４に記載の成型ポリイミド物品。
  6. 【請求項６】 工程（ｂ）のポリアミド酸前駆体が４,
    ４′−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無
    水物、および１,３−ビス(４−アミノフェノキシ）ベン
    ゼンの反応から誘導される、請求項４に記載の成型ポリ
    イミド物品。
  7. 【請求項７】 工程（ｂ）のポリアミド酸前駆体が４,
    ４′−オキシジフタル酸二無水物、１,３−ビス（４−
    アミノフェノキシ）ベンゼンおよびヘキサメチレンジア
    ミンの反応から誘導される、請求項４に記載の成型ポリ
    イミド物品。
  8. 【請求項８】 工程（ｂ）のポリアミド酸前駆体が４,
    ４′−オキシジフタル酸二無水物、１,３−ビス（４−
    アミノフェノキシ）ベンゼンおよび３,４′−ジアミノ
    ジフェニルエーテルの反応から誘導される、請求項４に
    記載の成型ポリイミド物品。
  9. 【請求項９】 工程（ｂ）のポリアミド酸前駆体が、
    ４,４′−オキシジフタル酸二無水物、３,３′,４,４′
    −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４,４′−ジ
    アミノジフェニルエーテルおよびｍ−フェニレンジアミ
    ンの反応から誘導される、請求項４に記載の成型ポリイ
    ミド物品。
  10. 【請求項１０】 工程（ｆ）の成型構造体を化学的に変
    換して製造される、請求項１に記載の成型ポリイミド物
    品。
  11. 【請求項１１】 工程（ｆ）の成型構造体を熱的に変換
    して製造される、請求項１に記載の成型ポリイミド物
    品。
  12. 【請求項１２】 フィルムの形態である請求項１に記載
    の成型ポリイミド物品。
  13. 【請求項１３】 工程（ｂ）の顔料スラリーがポリアミ
    ド酸前駆体２〜５重量％で処理される、請求項１に記載
    の成型ポリイミド物品。
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