JPH06212470A - 二酸化マンガン電解用のチタン合金アノード電極 - Google Patents

二酸化マンガン電解用のチタン合金アノード電極

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JPH06212470A
JPH06212470A JP4185619A JP18561992A JPH06212470A JP H06212470 A JPH06212470 A JP H06212470A JP 4185619 A JP4185619 A JP 4185619A JP 18561992 A JP18561992 A JP 18561992A JP H06212470 A JPH06212470 A JP H06212470A
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JP
Japan
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anode electrode
titanium alloy
electrode
titanium
electrolysis
Prior art date
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Pending
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JP4185619A
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English (en)
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Pingwei Fang
ピン ウェイ ファン
Wuyu Hu
ウー イュ フゥ
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Shanghai Inst Of Iron & Steel
Original Assignee
Shanghai Inst Of Iron & Steel
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  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 二酸化マンガン電解用のチタン合金アノード
電極を提供する。 【構成】 上記チタン合金アノード電極は、チタンをベ
ースにし、マンガン、クロム、鉄、けい素、アルミニウ
ム、セリウム、ネオジム及び混合希土かたなる群より運
ばれた少なくとも三つの元素を上記ベース中に8〜20
重量%で添加し、構成されたチタン合金で作られ、その
断面形状が異形である。本発明のチタン合金アノード電
極はその作り方が容易であり、優れた総合的な性能を有
しており、かつ、大きな電流密度で電解する場合、アノ
ード電極のひどい不動態化は生じなく、電解の周期中、
再活性化する必要もなく、電解溶液に対する耐食性に優
れている。本発明の異形断面は生成物の付着性を良好に
し、ひどい亀裂と剥離を生じさせない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電解用のアノード電極に
関し、さらに具体的には、二酸化マンガン電解用のチタ
ン合金アノード電極に関する。
【0002】
【従来の技術】電解二酸化マンガンは、高エネルギーの
マンガン系電池の製造には欠くことができない陽極活性
物であり、直接的に電池の放電反応に参与し、その品質
の良否が電池の品質と価格とに大きな影響を与える。
【0003】目下、電解二酸化マンガンの生産用の電極
には、主にグラファイト棒状アノード電極、金属鉛板状
アノード電極、及び純チタン板状アノード電極という三
種類がある。
【0004】アノード電極の材質については、グラファ
イト電極と鉛電極とは製品を汚染し、その製品の品質を
悪くしやすいばかりでなく、電極の使用寿命をも短縮す
るので、電極の交換に時間と手間とが掛かるという欠点
がある。又、純チタン板状電極は、比較的新鋭のアノー
ド電極であるが、(1)アノードの不動態化を生じやす
いので、槽電圧を不安定にさせ、電気損が増え、品質の
コントロールが困難になり、そして大きな電流密度で電
解することができなくなる、(2)電極は連続して使用
されるために、それぞれの電解の周期中、常に活性化す
る必要があるから、電解のプロセスが複雑になり、生産
のコストが増加する、及び(3)純チタン電極は電解二
酸化マンガンの媒質中での耐食性が不十分で、その寿命
が影響されるという三つの問題点がある。
【0005】上述の欠点を克服するために、研究者は解
決の方法をいろいろ開発した。その中には、純チタンの
表面に皮膜をつけるという技術方法が多く採用されてい
る。例えば、米国特許第4,140,617号には、表
而に皮膜がついたチタン電極を二酸化マンガン電解用の
アノード電極とする方法が開示されているが、この方法
の欠点は、高価な貴金属が必要であること、プロセスが
複雑であること、また、この皮膜を高温下で形成するか
とが必要であり、チタンとの付着性があまりよくないこ
と、及び経済性と信頼度とが不充分であることなどであ
る。一方、合金化の方法がある。例えば、旧ソ連発明証
第484,893号には、マンガン含有量が6〜16重
量%のチタン−マンガン合金を電解二酸化マンガン生産
用のアノード電極に使用する方法が開示されている。試
験の結果、このチタン合金は、純チタンの不動態化とい
う問題は解決したが、脆化しやすいという問題点とマン
ガン量のコントロールが困難で工業生産への応用は難し
いという難点がある。
【0006】アノード電極そのものの形状については、
現在使われている棒状或いは板状の電極は、良好な沈澱
物の付着性を保証することができないばかりでなく、沈
澱する時に生じた応力が製品の安定性に影響を与えるこ
ともあるという状態である。
【0007】そのため、アメリカ特許に第3,436,
323号には砂吹きで電極表面にアベンチュリン状(a
venturtine form)を形成させる方法が
提案されているが、それにもかかわらず、この方法では
上記問題の発生をまだ有効的に防止することはできな
い。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多元
合金の組成により、チタンの電気化学特性と力学性能と
が改善された優れた総合性能を有するチタン合金アノー
ド電極を提供することにある。当該電極の断面が異形を
呈することにより、沈澱物の付着性が良好で、亀裂及び
剥離の現象が生じない。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明のアノード電極
は、チタン合金で作ったものである。上記チタン合金
は、チタンをベースにし、マンガン、クロム、鉄、けい
素、アルミニウム、セリウム、ネオジム、及び混合希土
などの群から選ばれた、少なくとも三つの元素をベース
中に添加し構成される。上記添加した元素の添加量は、
8〜20重量%である。
【0010】沈澱物の付着性を良好にすること及び、亀
裂と剥離の現象を生じさせないことを保証するため、本
発明のチタン合金電極は、断面が異形にされる。そし
て、その表面に凹凸の模様と規則的に配列した突縁とを
設けることが望ましい。
【0011】
【作用】本発明のチタン合金アノード電極は、周知のチ
タンアノード電極と比べてその製作が容易で、総合性能
も良好である。そして、大きな電流密度で電解する場
合、ひどい不動態化が生じることはない。又、上記チタ
ン合金アノード電極は、電解の周期中、再活性化する必
要もなく、電解溶液に対する耐食性が優れている。特
に、本発明によれば、特別に設計した異形断面を有する
チタン合金アノード電極を採用することにより、沈澱物
の付着が良好になること、ひどい亀裂と剥離の現象が生
じないこと、及び製品の品質が安定で信頼できることが
保証される。
【0012】以下、図面を参照して本発明を更に詳しく
説明する。図1〜4は、本発明のチタン合金電極の4種
類の断面の断面図である。
【0013】
【実施例】
実施例1 スポンジチタンに6〜7重量%のクロム、15〜16重
量%のマンガン、2〜3重量%の鉄、及び微量のセリウ
ムを均一に添加してなる混合物を加圧し、消耗電極に作
って、これを更に、消耗電極式アーク炉で再溶し、鋳塊
を粗圧延したものを図1〜4に示すような断面形状の中
の一種類のアノード電極に直接圧延する。圧延したチタ
ン合金の電極の見掛け寸法は、厚さ(H)1.5〜6m
m、広さ(L)30〜120mmであり、その長さは、
電解槽の深さによって決定する。前述のように作ったチ
タン合金の典型的な力学的特性を表1に示す。試験片は
φ9mmの棒材から取ったもので、800℃で60分間
保温して、水冷する。
【0014】
【表1】
【0015】測定の結果によると、このチタン合金電極
の抵抗率は105μΩ・cmである。熱伝導度(λ)、
及びヤング率(Ε)は表2及び表3に示すとおりであ
る。
【0016】
【表2】
【0017】
【表3】
【0018】上記の測定したデータにより、本発明のチ
タン合金材料は、電解生産に必要なアノード電極材料の
力学的特性の要求を満足するものであることが分かる。
上記の方法で作ったアノード電極は、つぎのような電解
条件で電解生産を行う。本発明のアノード電極の応用効
果は、表4に示すとおりである。 電解条件: 電解溶液の成分: 100g/1MnSO4+25g/
1H2SO4 電解槽温度: 90〜100℃
【0019】
【表4】
【0020】上記の各データを得た条件下で,電解生成
物の電極への付着性が良好になり、且つこれらの生成物
で作った電池の放電性能がすべて所定基準に合致する。
生成物を剥離した電極は、活性化処理が要らず、連続電
解が可能である。本発明のアノード電極は、60℃の4
0g/1H2SO4+130g/1MnSO4・H2O
の典型的な電解溶液における腐食速度が0.007g/
m2・hであり、通電していない場合には工業生産用電
解槽に200時間浸漬後、その表面が腐食されていなか
ったのに対して、純チタンの試験片では、その表面がひ
どく腐食される。
【0021】実施例2 スポンジチタンに14〜17重量%のクロム、1〜2重
量%の鉄、及び1〜3重量%のアルミニウムを均一に添
加してなる混合物を加圧し、消耗電極に作って、これを
さらに、消耗電極式アーク炉で再溶し、鋳塊を作る。こ
の鋳塊が異形断面のアノード電極(図1〜4に示すよう
な一種類の形状)に熱間加工される。このアノード電極
材料は電解生産に必要な力学的特性の要求を満足し、下
記の電解条件でMnO2の電解生産に使われる。 電解溶液: 70〜120g/1MnSO4+25〜
50g/1H2SO4 槽温度: ≧90℃ 電流密度: 80Α/m2 平均槽電圧: 2.5V 電解周期: 558時間 本発明のアノード電極は、目測の結果その外観が良好で
不動態化現象が無い。
【0022】実施例3 スポンジチタンに18〜20重量%のマンガン、1〜2
重量%の鉄、及び0.1〜0.2重量%のけい素を均一
に添加してなる混合物を加圧し、消耗電極に作って、こ
れをさらに、消耗電極式アーク炉で再溶し、鋳塊が異形
断面のアノード電極(図1〜4に示すような一種類の形
状)に熱間加工される。このアノード電極材料は、電解
生産に必要な力学的特性の要求を満足し、下記電解条件
下でMnO2の電解生産に使わされる: 電解溶液: 70〜120g/1MnSO4+25〜5
0g/1H2SO4 槽温度: ≧90℃ 電解密度: 80Α/m2 平均槽電圧:2.8V 電解周期: 200時間 本発明のアノード電極は、目測の結果その外観が良好で
あり、不動態化現象が無い。
【0023】実施例4 スポンジチタンに4〜6重量%のマンガン、3〜5重量
%のクロム、2〜5重量%の鉄、及び微量のネオジムを
均一に添加してなる混合物を加圧し、消耗電極に作っ
て、これをさらに、消耗電極式アーク炉で再溶し、鋳塊
を作る。この鋳塊が異形断面の電極(図1〜4に示すよ
うな一種類の形式)に熱間加工される。この電極材料は
電解生産に必要な力学的性能の要求に満足し、下記の電
解条件でMnO2の電解生産に使われる: 電解溶液: 70〜120g/1MnSO4+25〜5
0g/1H2SO4 槽温度: ≧90℃ 電流温度: 100Α/m2 平均槽電圧:3.3V 電解周期: 375時間 本発明のアノード電極は、目測の結果その外観が良好で
あり、不動態化現象が無い。
【0024】実施例5 スポンジチタンに6〜8重量%のクロム、0.5〜3重
量%の鉄、3〜5重量%のマンガン、及び微量の混合希
土を均一に添加してなる混合物を加圧し、消耗電極に作
って、これをさらに、消耗電極式アーク炉で再溶し、鋳
塊を作る。この鋳塊が異形断面の電極(図1〜4に示す
ような一種類の形式)に熱間加工れる。この電極材料
は、電解生産に必要な力学的特性の要求を満足し、下記
の電解条件下でMnO2の電解生産に使われる: 電解溶液: 70〜120g/MnSO4 槽温度: ≧90℃ 電流密度: 200Α/m2 平均槽電圧:4.3V 電解周期: 200時間 本発明のアノード電極は目測の結果その外観が良好で、
不動態化現象がないものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のチタン合金電極の断面図である。
【図2】本発明のチタン合金電極の断面図である。
【図3】本発明のチタン合金電極の断面図である。
【図4】本発明のチタン合金電極の断面図である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アノード電極が、チタンをベースにし、
    マンガン、クロム、鉄、けい素、アルミニウム、セリウ
    ム、ネオジム及び混合希土からなる群より少なくとも三
    つの元素をえらんで、8〜20重量%の添加量で該ベー
    ス中に添加し構成したチタン合金で作られることを特徴
    とする二酸化マンガン電解生産用のチタン合金アノード
    電極。
  2. 【請求項2】 電極の断面形状が、異形であることを特
    徴とする、請求項1記載のアノード電極。
  3. 【請求項3】 異形電極の表面に凹凸の模様が設けられ
    ていることを特徴とする、請求項2記載のアノード電
    極。
  4. 【請求項4】 異形電極の表面に規則的に配列する突縁
    が設けられていることを特徴とする、請求項2に記載の
    アノード電極。
JP4185619A 1991-06-04 1992-06-04 二酸化マンガン電解用のチタン合金アノード電極 Pending JPH06212470A (ja)

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CN 91107417 CN1027294C (zh) 1991-06-04 1991-06-04 电解二氧化锰用的钛合金阳极
CN91107417.1 1991-06-04

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