JPH0621269B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，アルキルエーテル化アミノ樹脂を含有してな
る塗料用樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来からアルキルエーテル化アミノ樹脂とアルキド樹
脂，アクリル樹脂，エポキシ樹脂等を組合せてなる熱硬
化性樹脂組成物が，塗料に用いられている。最近，自動
車，産業機械，鋼製家具，電気製品，建築物等の被覆用
塗料に対して省力・省資源・省エネルギー等の要求及び
作業合理化等の要求が強い。

これらの問題を解決するには９０〜１１０℃×２０分の
低温で硬化すること，あるいは２００〜２５０℃等の高
温で短時間焼付け可能なことが望ましい。

従来のアミノアルキド樹脂あるいはアミノ−エポキシ樹
脂において，使用されるアルキルエーテル化アミノ樹脂
は，数平均分子量が比較的小さく該樹脂中に結合ホルム
アルデヒド及びブチルエーテル基が比較的多く含有され
るものであり，分子内にトリアジン核を１個〜数十個有
するものの混合物であり，分子内にトリアジン核を１個
有するものは１５〜２０重量％含んでいる。

（発明が解決しようとする問題点） このような樹脂を用いた塗料は，硬化反応時に有機溶剤
と共に低分子部分が揮散し，乾燥炉内に付着しあるいは
炉の出入口，ダスト内壁，ダクト漏れ部などの低温雰囲
気との接触によつて凝集固化していく。これら飛散物質
は炉の出入口部等での被覆物への落下による製品不良の
発生，及び堆積物の着火，発火等の問題，更には炉管理
にあたり清掃管理費の増大等の問題が生じる。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、 （Ａ）メラミン又はベンゾグアナミン（ただし、メラミ
ン単独は除く）をホルムアルデヒドと付加反応させ、酸
性触媒を添加しｐＨ３〜６の条件下で縮合反応及び炭素
数が１〜４のアルコールによりエーテル化反応させ、分
子内にトリアジン核を１個及び２個有するものの割合が
それぞれ１０重量％以下であり、遊離のホルムアルデヒ
ド含有量が１．５重量％以下となるように脱溶剤させて
得られたアルキルエーテル化アミノ樹脂 並びに （Ｂ）該アルキルエーテル化アミノ樹脂と反応し硬化可
能な樹脂 を含有してなる塗料用樹脂組成物に関する。

本発明の(A)成分であるアルキルエーテル化アミノ樹脂
は，アミノ化合物としてベンゾグアナミン単独かベンゾ
グアナミンとメラミンの両者を原料とし，分子内にトリ
アジン核を１個及び２個有するものの割合がそれぞれ１
０重量％以下である。分子内にトリアジン核を１個及び
２個有するものがそれぞれ１０重量％を越えると，熱硬
化時に揮発する低分子物質が多くなり，乾燥炉内に付着
するものの割合が大きくなる。また，未反応のメラミ
ン，ベンゾグアナミンあるいはホルムアルデヒド低付加
体のメラミン，ベンゾグアナミンの含有率も多くなり，
揮発・付着する割合が大きくなる。更に，フリーホルム
アルデヒドも悪影響を与える。すなわち塗料技術１９８
１年４月号で述べられているように，ホルムアルデヒド
は揮発・付着する物質に対し還元分解促進作用があり，
発生量が増加すると言われている。従来のメラミン樹
脂，あるいはベンゾグアナミン樹脂は，1.5重量％以上
のフリーホルムアルデヒドを含有しているのが一般的で
ある。一部には低臭化ということで1.5重量％以下の物
も市販されているが，これらの分子量は分子内にトリア
ジン核を１個ないし２個含有している割合は１０重量％
を越えている。さらにこれらの塗膜は特性上可とう性に
欠点がある。また合成上の点から製品価格が高いという
欠点もある。

本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は，メラミン又
はベンゾグアナミンをブタノール，メタノール等の炭素
数が１〜４のアルコール中でホルムアルデヒドとは付加
反応させ，ついで，比較的強い酸性度で縮合反応及びア
ルキルエーテルを行なうことにより製造できる。好まし
くは，この後，さらにブタノール等のアルコールを添加
し，加熱して低粘度化される。最後に，目的の固形分に
なるように脱溶剤を行なう。以上の反応で付加反応工程
を除き，塩酸，硫酸，リン酸，パラトルエンスルホン
酸，フタル酸，シユウ酸，ギ酸等の酸性触媒を添加し，
酸性下（ｐＨ３〜６）にて行なう。反応温度はアルコー
ルの還流温度が好ましく，ブタノールの例を上げれば９
０〜１２０℃にするのが好ましい。

また原料の仕込みは例えば，メラミン１モルに対しホル
ムアルデヒド４〜７モル及びアルコール８モル使用する
のが好ましく，ベンゾグアナミン１モルに対し，ホルム
アルデヒド1.8〜3.0モル及びアルコール２〜４モル使用
するのが好ましい。

このようにして得られたアルキルエーテル化アミノ樹脂
は，ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイにより分子
量分布の測定を行ない，分子内にトリアジン核１個及び
２個有するものの割合を切抜き重量法によつて求めるこ
とができる。

本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は，トリアジン
核を分子内に３〜１０個有するものが主成分であり，ｎ
−ブタノール／キシレン（重量比）が１／１の混合溶剤
に固形分６０重量％になるように溶解したときの粘度
（ガードナー，２５℃）がZ₁以下のものが好ましい。

本発明において，上記アルキルエーテル化アミノ樹脂と
反応し，硬化可能な樹脂としては，アクリル樹脂，アル
キド樹脂，アルキド樹脂変性アクリル樹脂等，従来公知
のものが使用できる。これらは，上記アルキルエーテル
化アミノ樹脂と反応するために，水酸基価が１５〜２０
０のものが好ましい。

上記アルキド樹脂は，例えば多価カルボン酸，多価アル
コール及び必要に応じて油脂若しくはこれの脂肪酸を反
応させて得られる樹脂である。多価カルボン酸としては
フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，テトラヒドロ
フタル酸，マレイン酸，フマル酸，コハク酸，アジピン
酸，セバシン酸，トリメリツト酸，ピロメリツト酸など
がある。これらは，酸無水物，メチルエステル等のエス
テル形成性誘導体の形で使用してもよい。多価アルコー
ルとしてはエチレングリコール，ジエチレングリコー
ル，トリエチレングリコール，プロピレンクリコール，
ジプロピレングリコール，ネオペンチルグリコール，1,
4−ブタンジオール，1,6−ヘキサンジオール，トリメチ
レングリコール，グリセリン，トリメチロールプロパ
ン，トリメチロールエタン，ペンタエリスリトールなど
がある。油としては桐油，亜麻仁油，大豆油，脱水ヒマ
シ油，サフラワ油，ヒマシ油，ヤシ油，トール油等があ
る。アルキド樹脂の製造は，公知の方法により行なうこ
とができ，油を使用するとは，油と多価アルコールを水
酸化リチウム等のエステル交換触媒の存在下２００〜２
６０℃で反応させたのち，多塩基酸，残りの多価アルコ
ールを加えて１８０〜２５０℃で反応させる方法，油を
使用しないときは，原料を混合して１８０〜２５０℃で
反応させる方法等がある。

またアクリル樹脂は，アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル，アクリル酸２−ヒドロキシプロピル，メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピルなどのヒドロキシ基を有するα，β−エチレン性
不飽和単量体およびその他の不飽和単量体を共重合させ
て得られるものである。その他の不飽和単量体として
は，アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，イタコン
酸等のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸，アク
リル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチ
ル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸エチ
ル，メタクリル酸ｎ−ブチルなどのα，β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル，アクリルア
ミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，ジアセトンアク
リルアミドなどのアクリルアミド誘導体，アクリル酸グ
リシジル，メタクリル酸グリシジルなどのα，β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル，酢
酸ビニル，プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸の
ビニルエステル，スチレン，α−メチルスチレン，ビニ
ルトルエンなどの芳香族不飽和単量体などがある。上記
共重合体は，アゾビスイソブチロニトリル，ベンゾイル
パーオキサイド，ジブチルパーオキサイド，クメンヒド
ロパーオキサイドなどのラジカル触媒の存在下に，９０
〜１６０℃に加熱して行なうことができる。

上記アルキド樹脂変性アクリル樹脂は上記アルキド樹脂
の存在下に上記アクリル樹脂の原料であるモノマーを重
合させて得ることができる。

上記アルキド樹脂，アクリル樹脂およびアルキド樹脂変
性アクリル樹脂の原料配合は水酸基価が１５〜２００に
なるように調整させるのが好ましい。なお，水酸基価が
小さすぎると硬化性が劣り，大きすぎると塗膜の耐水性
が劣る。

本発明において，アルキルエーテル化アミノ樹脂及び該
樹脂と反応し硬化可能な樹脂は前者／後者が重量比で１
０／９０〜７０／３０になるように配合されるのが好ま
しい。１０／９０未満では，硬化性能が劣る傾向があ
り，７０／３０を越えると塗膜の可とう性が劣る傾向が
ある。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には，塩酸，リン酸，
パラトルエンスルホン酸等の触媒を添加してもよい。使
用量はアルキルエーテル化アミノ樹脂に対して１重量％
以下が好ましい。

また，本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は，キシレン，
トルエン，ブチルセロソルブ，エチルセロソルブ，ｎ−
ブタノール，イソブタノール，イソプロパノール，メタ
ノール等の有機溶剤により，適当な固形分にして使用さ
れる。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は，目的に応じて，チ
タン白等の顔料，その他の添加剤を添加してもよい。

また，塗装方法としては，スプレー塗装，デイツピング
等が採用できる。

（実施例） 次に本発明に関する製造例および実施例を示す。以下，
部および％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

製造例１ かきまぜ機，還流冷却器，温度計のついたフラスコに，
ベンゾグアナミン93.5ｇ，メラミン６３ｇ，ｎ−ブタノ
ール３３３ｇ及びパラホルムアルデヒド131.25ｇを仕込
み，９０℃で１時間付加反応させた。ついで，硝酸でｐ
Ｈ４〜６に調整し，再び加熱し，還流しながら脱水を２
時間行なつた。この後，ｎ−ブタノールを７４kg添加
し，還流しながら脱水を１時間行ない，ひきつづいて，
還流をとめて脱溶剤し，フラスコ内容物の温度が１３５
℃になつたとき，脱溶剤を止めた。この後，加熱残分が
６０％になるように調整した。この時の粘度（ガードナ
ー，２５℃）はZ₁であつた。この後，更に９０℃で２時
間還流下に加熱し，ひきつづいて，還流をとめて脱溶剤
し，フラスコの内容物の温度が１２５℃となつたときを
脱溶剤の終点とした。このときに得られた樹脂溶液の加
熱残分は８０％であつた。これに，溶剤の組成がキシレ
ン／ｎ−ブタノールが１／１（重量比）で加熱残分が６
０％になるように，キシレン及びｎ−ブタノールを加え
た。得られたｎ−ブチルエーテル化アミノ樹脂溶液の粘
度（ガードナー，２５℃）はＺであつた。

製造例２ ベンゾグアナミン１８７ｇ，ｎ−ブタノール１８５ｇ及
びパラホルムアルデヒド93.75ｇを用い製造例１と同様
に行なつた。ただし，硝酸によりｐＨを４〜６に調整
し，第１回目の脱溶剤の終点を１３５℃及び第２回目の
脱溶剤の終点を１２０℃とした。得られたｎ−ブチルエ
ーテル化アミノ樹脂溶液の粘度（ガードナー，２５℃）
はＸであつた。

製造比較例１ 製造例１と同様の装置を用いメラミン１２６ｇｎ−ブタ
ノール４４４ｇ及びパラホルムアルデヒド２２５ｇを秤
り取り９０℃１時間付加反応を行なつた。その後硝酸で
ｐＨ５〜６に調整して，再び加熱し，還流脱水を２時間
行なつた。ついで，還流を止めて脱溶剤し，フラスコ内
容物の温度が１２５℃となつたときに脱溶剤の終点とし
た。ついで，製造例１と同様にして加熱残分６０％に調
整した。このときの樹脂溶液の粘度（ガードナー，２５
℃）はＫであつた。

製造比較例２ ベンゾグアナミン１８７ｇ，ｎ−ブタノール１８５ｇ及
びパラホルムアルデヒド93.75ｇを用い，製造比較例１
と同様にした。ただし，脱溶剤の終点はフラスコ内容物
の温度１３０℃になつた時点とした。得られた樹脂溶液
の粘度（ガードナー，２５℃）はＨであつた。

製造例１〜２及び製造比較例１〜２で得られたアルキル
エーテル化アミノ樹脂について，分子内にトリアジン核
１個および２個有するものの割合及び分子量を表１に示
す。これらは，下記の測定条件によるゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイーにより標準ポリスチレンの検量
線を用いて求めた。

測定条件 カラム；日立化成工業(株)商品名，ゲルパツク （Gelpack）Ｒ−４２０，Ｒ−４３０，Ｒ −４４０，３本を直列に結合，理論段数 １７，０００段／本） 溶 媒；テトラヒドロフラン 流 量；１．７７ml／min 温 度；４０℃ サンプル濃度；６００mg／５ml 注入量；２００μ 検出器；示差屈折計 実施例１ 製造例１のブチルエーテル化メラミン樹脂溶液５０重量
部およびアルキド樹脂（日立化成工業(株)商品名，フタ
ルキツド８０４−７０Ａ，固形分の水酸基価８０，固形
分７０％）４０重量部を秤り取りソルベツソ１００を1
5.5ｇ加え，塗装固形分５５％になるように調整した。
この塗料をブリキ板（１０cm×１０cm）に重量測定後に
バーコータ＃６０で塗布した。このブリキ板を１０８℃
×３０分乾燥させ冷却後塗膜板重量を測定する。その後
１５０℃で２０分，１８０℃で１０分，２００℃で３分
及び２００℃で１０分別々に，焼付けを行ない，冷却後
再び重量を測定した。加熱減量は，各々，同一の試験を
５回行ない，その平均値を求めた。結果を表３に示す。
なお，加熱減量は，下記の式に従い求めた。

実施例２，比較例１〜２ 表２に示す配合で実施例１と同様にして加熱減量を求め
た。その結果を表３に示す。

実施例３ 製造例１のブチルエーテル化メラミン樹脂溶液５０重量
部およびアクリル樹脂（日立化成工業(株)、商品名、ヒ
タロイド２４１２Ａ、固形分の水酸基価４０、固型分５
０％）６０重量部を秤り取りソルベッソ１００を１０ｇ
加え、塗装固形分５０％になるように調整した。この塗
料をブリキ板（１０cm×１０cm）に重量測定後にバーコ
ータ＃６０で塗布した。このブリキ板について実施例１
と同様の方法で加熱減量を求めた。その結果を表５に示
す。

実施例４、比較例３〜４ 表４に示す配合で実施例３と同様にして、加熱減量を求
めた。その結果を表５に示す。

実施例５ 製造例１のブチルエーテル化メラミン樹脂溶液５０重量
部及びアルキド樹脂変性アクリル樹脂（日立化成工業株
式会社 商品名 ヒタロイド９０１０Ｄ 固形分５０％、
固形分の水酸基価３０、アルキド樹脂成分／アクリル樹
脂成分＝５０／５０重量比）６０重量部を秤り取りソル
ベッソ１００を１０ｇ加え、塗装固形分５０％になるよ
うに調整した。この塗料について実施例１と同様の方法
で加熱減量を測定した。

実施例６、比較例５〜６ 表６に示す配合で、実施例５と同様にして加熱減量を求
めた。その結果を表７に示す。

（発明の効果） 本発明に係る塗料用樹脂組成物は，塗膜の焼付時に加熱
減量が小さく，飛散物が少ない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）メラミン又はベンゾグアナミン（た
   だし、メラミン単独は除く）をホルムアルデヒドと付加
   反応させ、酸性触媒を添加しｐＨ３〜６の条件下で縮合
   反応及び炭素数が１〜４のアルコールによりエーテル化
   反応させ、分子内にトリアジン核を１個及び２個有する
   ものの割合がそれぞれ１０重量％以下であり、遊離のホ
   ルムアルデヒド含有量が１．５重量％以下となるように
   脱溶剤させて得られたアルキルエーテル化アミノ樹脂 並びに （Ｂ）該アルキルエーテル化アミノ樹脂と反応し硬化可
   能な樹脂 を含有してなる塗料用樹脂組成物。