JPH06215791A

JPH06215791A - 熱電気化学装置及び方法

Info

Publication number: JPH06215791A
Application number: JP638A
Authority: JP
Inventors: A Radwig Frank; フランク・エイ・ラドウィグ; Carl W Townsend; カール・ダブリュー・タウンセンド; M Eliash Bruce; ブルース・エム・エリアシュ
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1994-08-05

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、全般的に熱再生電気化学装置及び方法に関するものである。具体的には、本発明は燐酸及び燐酸アンモニウムを酸濃縮電池の作動流体として使う改良された熱電気化学装置及び方法に関するものである。

（従来の技術）熱電気化学装置又は再生電気化学装置は1950 年代以来広く研究されてきた。これらの装置では、電気化学的電池（燃料電池、電池、ガルヴァーニ電池、ＥＭＦ電池など）内に生じる作動物質は熱エネルギを導入することにより再生させる。これらの装置は、多くの場合電気化学的活性電極反応物が電気的ではなく熱的に生まれる点を除けば、多くの点で２次電池と同じである。

熱的に再生される電気化学的装置の代表的なものは、１）1981年９月29日付のKrumpelt他による米国特許4,292,378号、２）1983年10月18日付のLoutfy他による米国特許4,410,606号、及び 1970年10月27日付のAnthes他による米国特許 3,536,530号に発表されている。Athens他の装置には、塩化テルル電気化学的電池及び塩化ガリウム及び塩化アルミニウムなどの錯化剤を使って約550℃の温度で電極反応物を熱的に再生する再生装置が含まれている。

Krumpelt他は、アルミニウム金属電極及び塩化エチルピリジニウム溶媒と塩化アルミニウムとからなる電解液を使った熱電気化学的濃縮電池を記述している。電流は、陽極におけるアルミニウム・イオン濃度を低く陰極における濃度を高くなるように濃度傾度を維持することにより、電極間に発生する。Krumpelt他の系における濃度傾度は、蒸留器内で絶えず電解液を循環させ、低沸点の塩化アルミニウムが留出してアルミニウム・イオン濃度の高い留出物とアルミニウム・イオン濃度が低い下部フラクションとを得ることによって維持されている。アルミニウム・イオンの多い留出物は陰極で飛散するアルミニウム・イオンを補給するため陰極へ送られ、アルミニウム・イオンの少ない下部フラクションは電流の発生中に生じるアルミニウム・イオンを希釈するため陽極に戻される。Krumprlt他はさらに、鉄、アンンチモン及びシリコン電極を、各種アルカリ金属、インジウム、アンモニアの塩及びＰＯＨ_３とＳＯＨ_３（Ｈはハロゲン化物）などのイオン溶媒と組合わせて使うことにも言及している。

Loutfy他は、水溶液内における銅の特殊な特性に基づく熱電気化学系を発表している。硫酸などの非錯化媒質内では、ＣＵ（II）／ＣＵ（Ｉ）及びＣＵ（Ｉ）／ＣＵ（０）のカップルのレドックス電位は第１銅のイオンの方が第２銅よりも不安定であるという順序を示す。硫酸内のアセトニトリルのようなある種の錯化媒質内では第２銅錯体の方が第１銅イオンよりも安定であるため銅電極の電位が反転する。Loutfy他は、銅の水溶液内でのこの特性を利用し、錯化剤のいろんな濃度を持った電解液を使って電位を発生する電気化学的電池を提案した。所望の範囲内の錯化剤の濃度を維持するため、電解液は絶えず電池から取り除かれ、少なくとも溶剤から錯化剤を除去するため熱的に処理される。

（発明が解決しようとする課題）上述の装置は彼等の考える目的には適しているが、反応物の熱的再生及び高出力密度での生成物の発生の効率を最大としそれ自体の効率とともに系全体の効率を最大にするには、なお付加的な熱電気化学装置を備える必要がある。知られている装置の多くには複雑なポンプ装置、配管、及び分離装置が含まれるので装置の経費を高め効率を下げている。さらに、現在使われている電解液は、錯化剤とか反応物濃度の緊密な制御を必要とする複雑な反応物を含んでいる。したがって、絶えず単純化された電解質組成と単純化された熱的再生装置を有し、しかも適切な装置効率の上がる熱電気化学装置を備える必要がある。また、容易に安くで入手でき重大な環境問題を起こすことのない普通の電解質材料が使える熱電気化学装置の実現することが望ましいだろう。

（発明が解決しようとする課題）本発明により、電気化学的電池内の反応物質が単純で効率的に熱的に再生される装置及び方法が提供される。装置は濃縮された酸に浸漬した陰極と溶融塩溶液に浸漬した陽極の間に電流が発生するという原理によっている。電流の発生により消費される酸及び塩は熱的に再生される。

本発明による熱電気化学装置は基本的に陰極区画と陽極区画を有する電気化学的電池を含んでいる。両区画には共通のイオン透過隔壁がある。陰極及び陽極はそれぞれの区画内にあり、両極間に電圧及び電流を発生するために装置外部からの接続が可能である。

選ばれた強いブレンステッド酸（Bronsted acid）の濃縮水溶液からなる陰極溶液は陰極区画内に陰極と接触して置かれる。装置の運転中には、陰極において水素ガス及び第１のセル反応生成物が生じ、水素イオンが消費される。装置にはまた選ばれた溶融塩からなる陽極溶液が陽極区画に陽極と接触して置かれる。装置の運転中には水素ガスが消費され、第２のセル反応生成物を生じる。

陰極区画内に生じた第１のセル反応生成物を前記選ばれた酸及び中間再生生成物に熱的に変換するための熱化学的再生器が設けられる。陰極溶液を陰極区画から熱的再生器に送る手段もまた設けられる。熱的再生器で形成された酸を陰極区画に送り返して電流の発生中に消費された酸を補給する陰極再生手段もまた設けられる。

熱的再生器で形成された中間再生生成物を陽極区画内で形成された第２のセル反応生成物と結合させて溶融塩を形成するための溶融塩の再生手段もまた設けられる。この結合反応から生じる熱の除去手段もまた設けられる。結合手段内で形成される塩は再生されて陽極区画に戻され、電流の発生中に消費された塩を補給する。

熱的再生器への熱入力のない期間に熱化学的電池を運転することを望む場合は再生された電解液をえるためのお貯蔵タンクを設けることができる。

消費された電解液を熱化学的電池の運転再開まで集積するための貯蔵タンクもまた設けることができる。

第１の電池反応生成物の選ばれた酸及び中間再生生成物への熱的変換、及びその後の中間再生生成物と第２のセル反応生成物との結合による選ばれた塩の形成は、電池の運転中に消費される反応物質を絶えず補給するエネルギ効率の良い簡単な方法であり、これによる連続作動の熱電気化学装置は特に幅広く地上及び宇宙での使用に十分適するものである。装置には数個の小型ポンプ以外の可動部品が無く、このため長期間故障が起こらず整備の少なくて済む運転が予想される。装置は最低出力・サイクル（bottoming cycle）運転及び太陽熱組合わせサイクル装置における使用に十分適している。

上述の特長その他の多くの特長及び本発明の付随する利点は、この発明が以下の実施例を添付の図面とともに熟読することにより理解が進むにつれて明らかになるだろう。

（実施例）理解を容易にするため、本発明の説明は先ず燐酸及び燐酸アンモニウムを作動流体として使った具体例から始め、次にもっと一般的な条件について述べる。

本発明による装置の雛形は図式的に第１図に示されている。装置の基本的に含まれるものは、一般的に10で示される電解質電池、フラッシュ・ストリッパー12及び及び電池10内で消費される反応物質を補給し熱を除去するためのコンデンサ14である。電気化学的電池10は、陰極区画 16及び陽極区画18を持った通常の電気化学的電池である。この２つの区画は共通のイオン透過隔壁20によって仕切られている。隔壁20は通常の多孔性材料又は150℃で硫酸に侵されない半透膜とすることができる。湿潤性多孔質テフロンなどの陰イオンと陽イオンに対する選択性のない微小孔膜がこの目的に適しており、デュポンが扱っているＮＡＦＩＯＮ^Ｒなどの陽イオン透過膜を使うのが望ましい。

電気化学的電池10には陰極22と陽極24が含まれる。陰極及び陽極は、白金や多孔質でないパラジウム−銀合金電極とか多孔質グラファイト −テフロン白金めっき燃料電池電極のような不活性のもの、即ち電極反応により変化しない又は侵されないものでなければならない。後者の場合、その典型的な構造は、電極の平行フィート当り約 0.25グラムの白金を含み電流を集めることができるようにグラファイトの裏打ち板が備わっている。

別の方法として、集電用のタンタル網スクリーンを設け多孔質テフロン板で裏打ちされる場合もある。パラジウム合金電極もまた、電極を通してアンモニアが通過しないために燃料電池陽極用電極として好ましいことに留意しなけれねばならない。

本発明の過程に用いられる条件とほとんど同じ使用条件での既知の燐酸燃料電池におけるこれらの各種電極の性能に基づき、触媒毒もないのでこれらの電極は約10万時間の整備なしでの使用寿命が予想される。電極22及び24は電流及び電圧を発生するため外部回路（図示されていない）と接続することができる。外部回路としては電池10 により発生する電気エネルギを利用する電動機その他の装置がある。

燐酸及びその塩は、その酸化状態が非常に安定しているので、本発明の実施のための電解質及び作動流体として十分適している。更に、これらは系統的に脱水して一連のオルト−、ピロ−及びメタ燐酸塩を形成する。オルト及びピロ燐酸アンモニウム混合物として、これらは低融点の溶融塩を形成する。三塩基酸として、オルト燐酸の３つの酸解離定数は25℃で10^-2から10^-13という広い範囲にまたがっており、これは酸濃縮電池にとって好ましい姿である。塩から生じたアンモニアの蒸気圧はかなり高いが、燐酸塩からのＰ_２Ｏ_５の蒸気圧はかなり低いので、アンモニアがその塩から気化することによる燐酸基への水素イオンの添加は便宜の中間温度で比較的容易に行うことができる。

第１図に示されている陰極区画16における電解質は溶融酸−塩の混合剤又は燐酸水素アンモニウム（ammonium hydric phosphates）と燐酸の水溶液であることが望ましく、オルト燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、ピロ燐酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）、メタ燐酸（ＨＰＯ_３）_ｎ、及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４及びＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_７で代表されるオルト及びピロ燐酸水素アンモニウムを含むことができる。

陽極区画18内の電解質は（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_４Ｐ_２Ｏ_７、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及び（ＮＨ_４）_３Ｐ_２Ｏ_７によるオルト及びピロ燐酸アンモニウム、そしてオルト及びピロ燐酸水素アンモニウムの混合物であることが望ましい。これらの塩の組合わせは融点が約160℃の溶融塩を形成する。電池を高い放電率で使用すれば、燐酸アンモニウムは完全に反応しいくらかの二塩基塩（dihydric salt）が形成されるだろう。オルト燐酸、メタ燐酸及びピロ燐酸そしてそれらの塩はいろんな程度に脱水している。オルト、メタ、ピロの比率は装置内の水の量を加減して制御することができ、これが逆に装置の運転性能に影響を与える。

装置に加えるべき水の量を決めるための鍵となる要素の１つは、電池の隔壁膜として使われる陽イオン交換膜を通しての水並びにアンモニウムイオンの移送を根拠とするものである。水とアンモニウムイオン（Ｈ_２Ｏ／ＮＨ⁺ ₄）との移送量のモル比は約１：１に維持することが望ましい。陽極区画内の溶融塩が少なくとも溶液内に１：１のモル比の水とアンモニむイオン（Ｈ_２Ｏ／ＮＨ⁺ ₄）を含んでいれば、この比を実現することができる。

ここで使われている「溶融塩溶液」という用語は、溶融塩及び少量の水からなる溶液を指している。ここで使われている「濃縮水溶液」とは、最小の量の水を含む濃縮燐酸などの濃縮溶液を指す。

装置内の水の量は、セル生成物と再生生成物とを移送するのに役立ち装置の流動性を維持するに十分でなければならない。しかし、ストリッパー内の溶媒水の蒸発が少なくなり装置の効率が下がるほど水分が多すぎてはならない。本発明のこの面については以下に詳述する。

本発明の過程にしたがう閉ループ系統内の作動流体は、最初に系統に加えられたアンモニア、燐酸及び水の量を定めることにより完全に規定される。装置内の各部におけるこれらの成分の濃度は、これらの濃度が装置の運転中に自動的に自から確定し装置の設計と運転条件に依存するので特に規定されない。しかし陰極区画内では、流入反応物質溶液の組成は燐酸水素アンモニウムに比べて燐酸の方が多く、流出液はその逆であると予想される。陽極区画内では、流入液はアンモニア及びアンモニウム・イオンが多くて燐酸一水素アンモニウム濃度が低く、流出液はその逆となるはずである。しかし、陽極区画は広い限界範囲にわたって作動できるので、流出液は完全にいくつかの燐酸水素アンモニウムに変換されることができる。装置に最初に加える望ましい組成については以下に述べる。

電池を通じる電極24から電解質18へ、そして膜20から電解質16を経て電極22への電気の通路の抵抗は、装置内の内部損失をできるだけ減らして効率を高め、高い電流密度をえるため最小にすることが望ましい。以下の方法が抵抗を最小にするために使われる。電解質区画18及び16 の厚さの最小化、膜20の厚さの最小化、組成の調整による電解質の比抵抗の最小化、及び適切な膜の選定と適切な膜の前処理過程による膜の比抵抗の最小化がそれである。例えば、多孔質テフロン膜を金属ナトリウム分散処理により浸潤性とする。パーフロロスルフォネートポリマー陽イオン交換膜は、また、周知の標準的な方法によって予備処理されて、それが使用される電解液のタイプに応じた交換プロセス用とされる。本発明の熱力学サイクルでは、溶媒として用いる水の量は陰極ループ内ではかなり低く維持しなければならず、そうしなければ閉サイクルをめぐる水の蒸発や凝縮のためのエネルギ変換効率を著しく害する。しかし本装置では、陽極と陰極の区画のいずれにおいても前述の理由から、そして（１）式に示される代表的な反応による酸とその塩の双方のオルト対ピロ燐酸塩の比率を確立する一助として少量の水を必要とする。

陽極ループは凝縮ループであり、高温に熱せられることはないので、陽極ループでは陰極ループよりも水の凝固が多いと思われる。塩の混合物の融点及び酸の粘性を下げるため、オルト及びピロ燐酸塩がともに存在し、あるいは両燐酸塩と水がともに存在することが必要である。水もまた必要であるが、その理由は水がポリ燐酸塩ポリマー鎖の崩壊の触媒作用をし高い流動性を維持することにある。水と燐酸とアンモニアの適正な量は次の方法で装置に加えることができる。装置を密封する前に最初に作動流体を加える際は、約１部の（重量百分率で約20-100％のＨ_３ＰＯ_４の水溶液からの）Ｈ_３ＰＯ_４、約１〜４部の（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、及び約１部のＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４がある。ここにいう部はモル・ベースで規定される。各部は先ず混合され、次に陽極及び陰極区画の双方に加えられる。混合された各部は、加熱により水やアンモニアの損失がないように注意を払えば、装置に加える前に予熱を行うことができる。装置に加える前に約200-230℃に加熱してから約150℃に冷却することにより過冷却が起こるので流動性が良くなって装置への充填が容易になる。20〜100 ％のＨ_３ＰＯ_４は所要の水を供給する役をし、これは後のオルト燐酸塩の加熱の際の水の形成についても同様である。塩、塩対酸、水対塩と酸の正確な比率は、装置の設計、所望の温度上限及び下限、装置の効率と装置の重量との兼ね合い、装置の効率と装置の容積出力密度間及び装置の効率と装置の重量分析的出力密度間の兼ね合いに依存する。装置の設計と要求性能におけるこれらの変数がどうであるかによって、作動流体の全体的な組成は、0.1−６部の（ＮＨ_４）２ＨＰＯ_４、0.1−２部のＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、0.1−２部の100％Ｈ_３ＰＯ_４及び0.1-50部の水の範囲となる。塩、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を共に０にすることはできない。ここにいう部はモル・ベースである。また、一部はオルトからピロ燐酸塩への変換により補給されるが、いくらかの水は常に必要である。

上述の装置の陰極と陽極で起こる代表的な反応は次の式（２）及び（３）で示される。

陰極においてはＨ_３ＰＯ_４＋ｅ⁻→1/2Ｈ_２＋Ｈ_２ＰＯ₄ ^- （２）陽極においては（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４＋1/2Ｈ_２ → （ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４＋ＮＨ₄ ⁺＋ｅ⁻ （３）（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４が完全に反応すればいくらかの二塩基塩もまた発生する。陽イオン交換膜が使われ陽極から陰極へのＮＨ_４ ^＋の移送が行われると仮定すれば、上記の２つの反応によって次の（４）式で示される代表的な正味の電池反応が生まれる。

（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４＋Ｈ_３ＰＯ_４ → （ＮＨ_４）_２Ｈ_２ＰＯ_４＋（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（４）ピロ燐酸塩類についても同様な反応が起こりその正味の反応は（５）式で示される。

Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７＋（ＮＨ_４）_４Ｐ_２Ｏ_７ → ＮＨ_４Ｈ_３Ｐ_２Ｏ_７＋（ＮＨ_４）_３ＨＰ_２Ｏ_７（５）第１図に示されている電気化学的電池10は基本的には、その中で電池の稀薄側（即ち陽極区画）が緩衝されて質量移送分極化を最小限にとどめ、これにより高い出力密度で運転することのできる酸濃縮電池である。上記の（２）式の陰極側での反応から分かるように、陰極電解液内の燐酸は連続的に消費され水素ガスと燐酸二水素アンモニウムが絶えず発生している。陰極電解液内の所望の燐酸濃度を維持するには、絶えず陰極溶液や電解質を陰極区画から除去し燐酸を再生することが必要である。

陽極では、上記の（３）式の反応にに示されるように、燐酸アンモニウムと水素ガスが絶えず消費され、燐酸一水素アンモニウムが絶えず発生している。燐酸アンモニウムと燐酸一水素アンモニウムの所望の濃度を維持するには、絶えず陽極溶液や電解質を陽極区画から除去して溶液内の燐酸一水素アンモニウムの量を減らし燐酸アンモニウムの濃度を増やすように処理しなければならない。

また、絶えず水素ガスを陽極区画18内に導入し陽極24と接触させなければならない。陰極22で発生した水素ガスは陰極区画16から除去し、陽極の半電池反応に必要な水素ガスを供給するため第１図の線26で示すように陽極区画18へ導入することがのぞましい。

上述のセルを数個直列に接続して所望の電圧を発生させることができる。アンモニアの逆方向拡散を防ぐことができれば、１つのセルからの水素ガスを直接次のセルに供給することができる。これは、ポンプ及びマニホールド系又はアンモニアを透過しないが水素を透過する銀−パラジウム合金電極の如くの電極を使用することとにより、達成することができる。例えば、双極性直列積重ねを使った実用的な高出力密度設計を構成することができる。パラジウム合金電極の片側は陰極区画に面し、電極を通して陽極区画に面している反対側に水素ガスを通過させる。パラジウム電極は陽極区画から陰極区画へアンモニアを通過させ続ける。

背中合わせで電気的に短絡された２つの燃料電池電極も同様に、双極性積重ねで水素ガスを運ぶ。

いくらかのアンモニアは流れと反対の方向へ通過するだろう。直列積重ねの電池を使う場合は、溶液のマニホールドを通して電解質の流れが漏れるのを防止するよう注意しなければならない。このためには、長くて、断面積のできるだけ小さい、非導電性の電解質溶液マニホールドを使うか、あるいは電解質滴下供給方式により漏洩経路を遮断すればよい。電解質の漏洩を防ぐもう１つの方法として、それぞれのセルが順番に充填されるようにバッチ処理でそれぞれの電池を運転するやり方がある。充填時以外は常時非導電性の弁でセルをマニホールドから隔離する。

陰極溶液に含まれる燐酸の再生には、陰極や陽極の溶液を絶えず陰極区画16や陽極区画18から除去し、燐酸塩のアンモニウム陽イオンを熱的に分解して液状燐酸とガス状アンモニアを形成する熱処理を行なう。アンモニア・ガスは液から分離される。この分離を行う方法はいくつかあり、感便さ、効率及び電力出力を勘案して決める。ここでは３つの方法を述べる。第１図に示されている第１の方法では、陰極溶液はなるべくライン28 を通して熱交換器30のようなヒーターに送り、ここで溶液はライン38を通って熱交換器に導入された燐酸と熱を交換して約495℃の温度に加熱することが望ましい。次に加熱された溶液は弁34 によって加減されてフラッシュ・ストリッパー12 へ送られる。フラッシュ・ストリッパーは通常の設計のもので、フラッシュ・ストリッパーの温度を300℃から650℃の範囲に維持するための熱入力手段を備えており、これくらいの温度であれば大部分の燐酸二水素アンモニウムを下記の（６）式により燐酸とアンモニアに転換するのに十分である。

ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４ → Ｈ_３ＰＯ_４＋ＮＨ_３（６）いくらかの水蒸気もまたアンモニア・ガスとともに蒸発しなければならず、同様に下記の（７）式の反応の間にアンモニアとともに凝固しなければならない。次にアンモニアと水は密度の差のため重力的に分離される。宇宙のような無重力状態では遠心力や毛細管ベッドを使って分離する。

熱入力36は、直接太陽エネルギを集めたり化石燃料バーナーを使うとか、あるいは液体ナトリウムや高圧水蒸気などの液体による２次伝熱によって行われる。２次伝熱法はすべて固有な損失を伴うので直接熱源を使う方が有利である。

フラッシュ・ストリッパー12内で形成された燐酸はフラッシュ・ストリッパーから除去し、ライン38を経て熱交換器30に至り、ここで200 ℃以下で約100℃より高い温度まで冷却される。

燐酸から取り去られた熱は、ライン28経由で導入された熱交換器30内の陰極溶液内に、そしてライン42経由で導入された熱交換器30内の陽極溶液の一部に伝えられる。再生された燐酸を含む電解質は熱交換器30からライン40経由で陰極区画16へ戻される。溶液の粘性を陰極と陽極で所望の電気化学反応を十分な速さで起こすことのできる程度に維持できるように、陰極溶液及び陽極溶液はともに約100℃以上に維持することが望ましい。陰極区画内の溶液の温度は約105℃と 160℃の間であることが望ましいが200℃近くまで上がってもよい。電解溶液の規定温度は、装置内で満足な液の特性さえ維持できればどんな値としてもよい。

セルにおける移動はすべて、アンモニウム陽イオンと水の半透膜20を通しての移動であることが望ましい。しかし、セルにおける移動のすべてがアンモニウム陽イオンの移動でまかなえない場合は、陽極溶液の流れの一部をライン42及び44 を経てフラッシュ・ストリッパー12に送る必要の起こることもある。この部分流からライン42 及び44を経てフラッシュ・ストリッパーに導かれる追加の燐酸は、ライン38及び40を経て陽極区画16に移送される燐酸を補充するのに使われる。セルにおけるすべての移動がアンモジウム陽イオンのセパレータ壁20を通しての移動のみによる場合は、弁46を閉鎖する。

フラッシュ・ストリッパー12内で形成されるアンモニアと水はライン48を経てコンデンサ14 に導かれる。コンデンサ14では、アンモニアと水は陽極溶液と反応し陽極区画からライン50を経て排出される。コンデンサ14内への反応流の流れを加減するため弁52及び54が設けられる。

コンデンサ14は結合手段として作用し、ここでアンモニアと燐酸二水素アンモニウムが反応して（７）式で示される反応により燐酸アンモニウムを形成する。

ＮＨ_３＋（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ → （ＮＨ_４）_３ＰＯ_４（７）コンデンサ14で形成された燐酸アンモニウムは、ラジエータや第１図に矢印56で示される熱交換器のような適切な方法で約100〜130℃まで冷却される。今説明した反応物と熱交換器との組合わせはコンデンサ14などの簡単な方法で実現することができ、あるいは結合手段と熱交換手段を別個に設けることもできる。後者の場合は、冷却された溶液の一部は内部の異常な温度上昇防ぐために結合手段に戻さなければならない。再生された燐酸アンモニウムを含む陽極溶液はコンデンサ14 を通ってライン58を経て陽極区画18に導かれ装置の運転中に消費される燐酸アンモニウムを補給する。

装置の加圧及び各種溶液の循環を行うため装置にはポンプ55及び57が備えられる。５〜400 psia（34-2760 kPa）の圧力を使うことができる。

ここに述べる装置では、蒸気圧はセルの陽極側の方が陰極側よりも高くなっている。アンモニアの陽極から陰極側への通過は、アンモニウム・イオンの電気化学的移動以外は避けなければならない。

したがっって、第１図の26及び20で示されている２つのアンモニアの接続通路は塞がなければならない。水素ガスの接続路であるライン26では、水素はアンモニアと反対方向に流れるので、アンモニアの流れをすべて阻止するためライン26 にはポンプやタービンを設けることがある。２次接続路である分離膜20の閉塞に関しては、この分離板はガスを極めて通しにくい過弗素化された (perfluorinated)スルホン酸膜とすることができる。一方ポンプ55及び57で作られる圧力は、ストリッパーの温度よりもほんのわずか低い熱交換器30内でのアンモニアの沸騰を抑えうるだけの十分高い値に保たなければならない。100-200 ℃では、圧力はアンモニアが電解質内にＮＨ₄ ⁺ イオンとして溶解するに十分なだけ高いので、湿潤性多孔質テフロンなどの簡単な微小空洞膜を使うことができない。多孔質燃料電池電極を使用する場合は、ライン26内の水素ガスの圧力は、電解質の液境界が多孔質燃料電池電極の接液側内になるようにライン38、42、及び50内の圧力と同じに維持しなければならない。この理由で、前述の多孔質テフロンで裏打ちした燃料電池電極を使う方が好ましい。

セル内のライン50、28、32、42、26及び44、そして熱交換器30内では、沸騰することが好ましくない装置内での沸騰の起こることを防止するため、400 psia(2760 kPa)までもの高圧が維持される。装置の効率もまた、上限温度ですべての熱が吸収されるおかげで最高とすることができる。

使用される指定圧力は、装置に最初に充填する作動流体の組成によって決まるアンモニア及び水蒸気の圧力、及び装置の上限及び下限温度によって決まる。本発明の装置の蒸気相は、アンモニア、水蒸気、少量の燐酸酸化物(phosphoric oxide)を含み、場合によっては窒素が随時添加される。低圧の水素はライン48及びストリッパー12とコンデンサ14内に存在する。アンモニア及び水蒸気の分圧はそれぞれ約１〜300 psia（7-2068 kPa）の範囲で変えることができるが、窒素の分圧は、約０から150 psia（1034 kPa）の範囲しか変えられない。通常型のコントローラを設けてポンプや弁を制御し、膜20の両面で所望の差圧をえることができる。この差圧は所望の限度内で膜20を通して強制伝熱を維持するため０に近くしなければならない。

第２図には反対方向の流れを使った多段アンモニア分離によるセル反応物の熱的再生を行う第２の方法を示す。この方法はより複雑ではあるが、燐酸からより多くのアンモニアを分離することができ、このためより高い電圧を発生し効率を上げることができる。便宜上、第１図と同じ要素が第２図でも示されているときは、これらには第１図と同じ番号を指定している。

第２図に示されているこの多段方式では、陽極区画からの流体は約500℃に加熱された後フラッシュ・ストリッパー60へ送られる。この高圧ストリッパーで作られたこの高圧アンモニアはライン62を経てコンデンサ64へ導かれ、ここで最大量の燐酸一水素アンモニウムが燐酸アンモニウムに転換される。ストリッッパー60内の部分的に転換された燐酸と燐酸二水素アンモニウムの混合物は、ライン66を通り弁68を経てストリッパー70に入り、ここでライン32及び弁72を経て陰極区画から導かれた予熱された流れと合流する。ストリッパー60より低圧ではあるがここでさらにアンモニアが追い出される。このアンモニアはライン74を経てコンデンサ76は導かれ、ここで中間的な量の燐酸一水素アンモニウムが燐酸アンモニウムに転換される。次にストリッパー 70からの液はライン78と弁52を経てコンデンサ84へ導かれる。コンデンサ84内のアンモニアの圧力は比較的低いのでライン86を経てストリッパー82内の液からのアンモニアを更に引き抜く。その結果、ライン38を通ってストリッパー82から出て行く液は実質的に全くアンモニアを含んでいない。

高温を維持するため、コイル88，90及び92 を通じて３つのストリッパー60，70及び82に熱か供給される。圧力は弁46，68，72，80及び52 の設定によって制御される。ポンプ94及び96 を使って圧力を上昇させコンデンサ76及び64 を通して流体を循環させる。水その他の流体はコンデンサ84，76，及び64を通じて循環され、熱が奪われてその温度は約130℃に維持される。熱の除去にはその他の方法を使うこともできる。

所望の分離の程度及び複雑さの制限に応じて、使用ストリッパー数は３つよりも多くあるいは少なくすることができることを記しておく。また、すべての移送がアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）によって行われるなら、ストリッパー60及びコンデンサ64は不要であり、弁46は閉鎖される。

第３図には交差流を使ってアンモニアを多段除去することにより熱的に再生を行う第３の方法が示されている。この装置では２つの濃度の燐酸アンモニウムが形成されそれには多段電池に入るマニホールドを別々に設ける必要があろう。この２つの流れでは電圧はわずかに異なるだろうが、それぞれの流れを使うセルの数を変えることによって出力電圧を変えるという通常の手段が取られる。

第３図の記述では、第２図と同じ構成部には第２図と同じ番号が指定されている。第３図では、陽極区画からの流体は熱交換器30によって高温に加熱され、弁46を経てフラッシュ・ストリッパー60に供給される。このストリッパーで造られた高圧アンモニアはライン62を経てコンデンサ64へ送られ、ここでできるだけ多量の燐酸一水素アンモニウムと燐酸アンモニウムとに変換される。一部変換されたストリッパー60内の燐酸及び燐酸二水素アンモニウムは次にライン66 を通り弁68を経てストリッパー70に送られ、ここでライン32と弁72を経て陰極区画からの予熱された流れと結合する。ストリッパー60中より低圧であるので、更にアンモニアが排出される。

アンモニアはライン74を経てコンデンサ76に至り、ここでより少量の燐酸一水素アンモニウムが燐酸アンモニウムに変換される。それからストリッパー70からの流体はライン38を通って排出されこれは実質的にアンモニアを全く含んでいない。一方、陽極からの使用済みの流体はライン 31を通って導かれ、流れ１と２に分けられる。

流れ１は弁52を経てコンデンサ64に導かれ、ここでできるだけ多量の燐酸一水素アンモニウムが燐酸アンモニウムに変換される。流体はコンデンサ64からポンプ94によりライン95を経てセルの陽極区画へ向かって送られる。このコンデンサ64からの再生された流体は、それが使われるセル内で比較的高い電圧を発生する。ライン３１からの陽極区画内の使用済み流体は弁53を経てコンデンサ64よりも低圧のコンデンサ76に移される。コンデンサ76では、燐酸一水素アンモニウムは前のコンデンサ64で形成されたよりも少量の燐酸アンモニウムが形成され、転換生成物は次にポンプ96によりセルの陽極区画の方へと圧送される。このコンデンサ76からの再生流体はそれが使われるそれぞれのセル内でコンデンサ64からのものより低い電圧を発生する。

ストリッパー60及び70にはコイル88及び 90から熱が供給され、約300〜650℃の範囲の温度を維持する。圧力は弁46，68，72，52，及び53 の設定により加減される。ポンプ94及び96 はコンデンサ64及び76を通る流体を昇圧し、循環させるために使用される。水その他の流体は熱を除去して温度を約130℃に維持するためコンデンサ64を通して循環される。熱の除去には他の方法また使うことができる。

セル内のすべての移送がアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）によって行われるなら、弁46は閉鎖することができることを記しておかねばならない。

この場合、ライン32からの流体のいくらかは弁 43を経てストリッパー60に送られる。

アンモニアについては、陽極においてアンモニアがいくらか失われることがあるということにも留意しなければならない。水素は選択的にアンモニアに酸化されるが、アンモニアの窒素への緩慢な酸化を示す非常に小さな流れも起こることがある。極端に緩慢なアンモニアの酸化が予想される装置の使用期間の終末期の前に有害な作用を及ぼす場合は、小型液体アンモニア貯蔵タンクからの少量の交換用アンモニアを自動的に注入するのは簡単なことである。アンモニアの酸化により発生して集まった窒素はそのままにしておいたり排出されることもあろう。銀−パラジウム合金電極を使用する場合、窒素は装置のコンデンサ部に集まり、自動的に排出されることもあろう。燃料電池電極を使用した場合は、窒素は陽極への水素供給ラインに集まり、これを排出するのはより困難となろう。

電気化学的電池が熱的再生器への熱入力がない期間に運転できるために、上述の装置のエネルギ貯蔵を考えることができる。これをやるには、第１図に示す装置の一部の系統図である第４図に示すように、装置のライン58及び40に再生された電解質の貯蔵タンク100及び102を挿入すればよい。これらのタンクに貯えられている電解質は次に、熱的再生装置がはたらいていない間セル内に供給することができる。更に、熱的再生装置が作動していないときに、セルからの使用済み電解質は、第４図に示すように50，42，及び28に通じるライン内に置かれたタンク104及び106に貯えることができる。熱的再生器が再び作動し始めたら、使用済みの電解質は再生されて再び本来の再生電解質用タンクに貯蔵される。タンク、セル及び熱的再生器の大きさを適切に選べば、再生器が間欠的に作動してもセルは連続作動を維持することができる。この種の装置は、夜間条件での太陽光線の変化とか、雲に遮られる程度の変り方とか、負荷条件に変化のある場合の使用に適している。

第１〜３図に示されている弁34，46及び52 は、これらの点で流体がかなりの圧力降下をうけることによるエネルギを抽出するようにタービンに置換えることができる。装置のエネルギに比べればこのエネルギ量は極めて小さく、２台のポンプ55及び57に使われるエネルギにほぼ等しい。

第１図に示されている構造部の材料については、燐酸が350℃以上では極めて腐食性が強く、セラミックス、グラファイトを初め多くの材料が350 ℃以上では燐酸に侵されることに留意しなければならない。我々の腐食試験では、グラファイトと金は500℃でもアンモニア化された100％燐酸に侵されないが、耐燐酸超合金（即ち高ニッケル成分の合金）はある程度侵される。銅又は銀、銅又は銀の合金、及びいくつかの他の合金などの他の金属もまた燐酸には極めて抵抗力の大きいことが知られている。したがって、この種の耐蝕金属を使用して効率のよい熱交換器を造ることができる。

しかし、金属によってはアンモニアを水と水素に分解する触媒となるので注意を払う必要がある。

しかしモリブデンの場合は、この分解は極めて緩慢であるから、公表された多くのデータに基づけば、装置内のアンモニアの10％を分解するまでには5-10年はかかるだろう。したがって、モリブテンや少量のジルコニウムとチタンを含有するモリブデン（ＴＺＭ）は、第１図に示すような熱交換器及びストリッパーの構造材としては良好な金属である。各種金属、グラファイト、セラミックス、及び各種ポリマーを含むたすうの材料は第１図に示されている200℃以下で使われる装置の部品の構成に適している。

本発明の閉じられた全系統の定常状態の運転において散逸的な副次的反応を起こさないことを保証するため、極めて単純な閉サイクルが構成された。装置は効率を測定したり高い電流密度で運転するように設計されているのではなく、電気化学的電池の運転に必要な反応物が熱的に確実に再生されるために単純に定常状態で運転されさえすればよいのである。使用された装置は第５図に示されている。アンモニアを吸収するため液面境界面積を小さくしたこと以外は陰極側からのアンモニアを保持する試みは何も行われなかった。これを行うにはフリット・ガラス(fritted glass)・セパレータの両側での差圧を０にするという簡単な方法によった。陰極からのアンモニアを閉塞できなかったため発生電圧は低下した。

以下の第５図の説明では、第１図に示されているものに相当する構成品には第１図と同じ番号が付けてある。第５図に示すように、セル10には白金板陰極22及び白金線網陽極24が含まれている。電極22及び24は図示されていない外部負荷に接続された。陰極区画16内の電解質は燐酸二水素アンモニウムと燐酸アンモニウムとの混合物であった。陽極区画18内の電解質混合物は最初は陰極区画内のものと同じであった。装置が運転されると、ストリッパーからのアンモニアと水は、陽極混合物に（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を富化しＨ_３ＰＯ_４を希釈した。フリット・ガラス円板はセパレータ20の役をした。

セル10からの使用済み電解液はポンプ57によりライン28を通ってストリッパー12へ送られた。ストリッパー12を囲んで、加熱マントル 36がストリッピング反応のための熱を供給した。

使用済みの電解液がストリッパーの熱い壁に接触するとアンモニアが形成された。ストリッピング反応により発生したアンモニアは、ライン48を経て直接陽極区画18に送られ、ここでアンモニアは溶液に吸収された。これもまたストリッピング反応で発生した燐酸はポンプ57によりライン 40を通って陰極区画16へ戻された。陰極22 で発生した水素は泡となって昇り、ライン26を経て陽極区画18に至り、ここで陽極において消費された。弁34及び46の設定により陰極区画 16及び陽極区画18からの流量を定めた。装置内の圧力を監視するため圧力計49を使った。弁 51を用いて装置に水素を充填してからこれを閉じた。装置への水素の充填の前に、弁53を操作して空気を追い出した。陽極24及び陰極22に付いているリード線により負荷をかけて電圧及び電流を測定した。

第５図の装置を使った閉ループ方式の実証実験を促進するため、以下のような単純化を行った。

ａ．熱交換器を省略した。

ｂ．装置が小型であるためアンモニアの凝縮段階で熱を除去する必要がなかった。したがって、ストリッパー内で発生したガスは直接セルの陽極区画に導かれ別にコンデンサを設ける必要がなくなった。事実、装置を使用温度に維持するには外部から熱を加える必要があった。

ｃ．モリブデン・ストリッパーには過熱保護のためいずれかの端に冷却コイルを取付けた。

ｄ．陽極電極として使った白金線網は極度に低電流密度電極であった。どんな副次反応も絶対に起こさないために純白金が使われた。

ｅ．ポンプの流量は、定常状態になるまでの時間をできるだけ少なくするため大きく保たれた。

2.2ml/minの流量を約150mlの装置の容積と組合わせた場合、滞留時間は約68分となった。

調査を行ったパラメータは、再生器上限温度、装置全圧力、ガス相における水素とアンモニアの比率であった。測定値としては、セルの温度、ストリッパーの温度、出力電流及びＩＲ（電流×抵抗）修正電圧があった。ＩＲ修正を行うことにより、電極の位置決め及び多孔質フリット・セパレータの抵抗の影響を免れることができた。代表的な実験手順は次のように行われた。

１．装置は約1mmHgまで真空に引いた。

２．装置に例えば次のような作動流体混合物を加えた。

100％のＨ_３ＰＯ_４−95モルパーセント（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４−５モルパーセント３．ポンプを始動し、装置のあらゆる部分で液位が安定するようにした。

４．再生器を加熱し、補助加熱装置を始動した。冷媒ポンプを始動した。

５．所望の作動圧力までアンモニアや水を加えた。

６．所望の出力がえられるようにセルを調整した。電圧を監視し安定させるようにした。

７．作動パラメータ（例えばストリッパー温度、流量、圧力、電流など）を変え、装置を新しい条件で安定させるようにした。

各種作動条件での実験的出力データを表Ｉに示す。表Ｉにおいて、“ＯＣＶ”は解放電圧を示し、「電圧」は指定電流負荷でえられた電圧を示し、「時間」は装置の運転された時間の長さを示す。

このデータから分かるように、最大の電力出力はセル温度154℃でストリッパー温度が265℃のときえられた。運転１及び３における作動流体は、 95モル％のＨ_３ＰＯ_４と５モル％のＮＨ_４Ｈ_２− ＰＯ_４の混合物であった。運転２における95モル％のＨ_３ＰＯ_４と５モル％のＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の混合物に対しては、相当な量のアンモニア・ガスが加えられた。

表IIに示すように異なった燐酸濃度を採用することにより異なった量の水が取入れられた。

運転番号１及び３では全圧力が１気圧（０psig）となるように、運転番号３では３psig即ち21 kPaゲージとなるように水素が加えられた。アンモニア及び水蒸気の圧力は、運転番号１と３においては300mmHgであると推定された。

運転番号１及び３では、定常状態運転を保証するには装置の循環時間を68分よりも十分長く取った。運転番号２では運転は定常状態であったようだが、装置の圧力変動のため、２つの入力流が 20分後には混じり合ってしまった。

ここに述べた実験の説明は、単に閉ループ運転を実証するのが目的であり、最適運転条件を示したものではないことに留意しなければならない。

本発明の熱的電気化学装置の上記の実験的実証に加えて、更に本発明の装置の有効性と実用性を裏付ける実験的な試験を行った。１つのブレーカー内に陰極区画を設けもう１つのブレーカー内に陽極区画を設けて、測定時にわずかに開かれるテフロン弁を持った接続用の塩ブリッジを設けた装置で、155℃において0.510ボルトの解放電圧がえられた。固体白金電極及び100％濃度の燐酸陰極溶液と（ＮＨ_４）_３ＨＰＯ_４内の（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４陽極溶液が用いられた。水素ガスの圧力は陰極区画では１気圧に、陽極区画では約0.5気圧に維持された。したがって、このデータは移動がアンモニウム陽イオンのみに限定されない望ましくない実験条件を示している。陽イオン交換膜を使っていたとすれば、移動が主にアンモニウム陽イオンによることが保証されただろう。温度に対して解放電圧を測定した結果、ギッッブス・ヘルムホルツの式による再生熱（エンタルピ）が実験的に求められた。熱エネルギ入力の実験値は23.7 キロカロリー／等量であった。ＯＣＶの測定値から電気エネルギ出力の計算値は11.8キロカロリー／等量となった。次の式を使って効率（η）の計算値は50％となった。

η＝出力電気エネルギ／入力熱エネルギ実験データはまた、本発明を実用するのに必要な熱交換過程の有効性を示している。温度と燐酸二水素アンモニウムからのアンモニア蒸気圧との間の関係を調べた文献中のデータを使って、このデータを使用したクラウジュース−クラベイロンの式を積分すれば、150℃と約550の間の燐酸二水素アンモニウムの比熱は150℃と約550℃の間のアンモニア・プラス燐酸の比熱に等しい。このため、本発明を実用化するに当って、約550℃ に加熱されている燐酸二水素アンモニウムと約１ 50℃に冷却されている燐酸及びアンモニアとの間には優れた熱交換が行われうることになる。また、更に熱移転の計算を行った結果、すべての実際の損失を考慮に入れても、300ｗ／ｋｇの電力密度で40％又はカルノー・サイクルにおける80％という高い効率が実現できることになる。第１図に示されている熱機関装置総重量は考慮に入れたが、ラシーバやラジエータの重量は考慮していない。

最後に、実験データの示すところでは、本発明を実用する際に望ましい反応が起こるのに都合のよい動力学となっている。150-200℃での燐酸内の燃料電池電極の分極値は陰極と陽極のいずれでもほぼ等しいので、白金板における陰極分極損失を150℃で100％燐酸と、100％燐酸二水素アンモニウムについて比較した。112mVの過電位において、100％燐酸水素二アンモニウムでの204ma/ cm²に比べ、100％燐酸では784ma/cm²の電流がえられた。この結果から、燐酸アンモニウムの動力学は、（わずか50mVの損失で１Ａ/cm²の運転が可能な）燐酸燃料電池発電プラント水素電極の動力学とほとんど同じ速さであることが示されている。特に、この結果からは、アンモニアの吸収がガス側で起こりえないＰｄ−Ａｇについてのデータは燐酸アンモニウム電極に比べ燐酸の場合に極めて類似していることがうかがえる。

上述の装置は100℃と500℃の間で77％のカルノー高率で運転できる能力を持っている。その作動温度範囲から、装置は単一周期熱機関又は組合わせ周期変換機におけるボトミング・サイクルとして有用となる。装置は、エア・ブレイトン、熱電子アネルギ変換、そしてナトリウム熱機関などのトッピング・サイクルと組合わせることができる。また、装置は安全で環境的に健全であるので、太陽熱変換、電力利用産業のエネルギ変換、宇宙エネルギ変換、地熱エネルギ変換、核エネルギ変換、遠隔地エネルギ変換、無音エネルギ変換、そして他の幾多の応用など、幅広い応用に使用することができる。

もっと一般的な点での本発明の上記具体例を見わたして、本発明の以下の特徴が注目される。

ａ）陰極区画内の作動流体は濃縮燐酸からなる。セルの反応の間は、燐酸からの水素イオンが消費され、水素及びＨ_２ＰＯ_４ ⁻が発生する。

また、ＮＨ₄ ⁺イオンが陽イオン透過膜を通って陰極区画に混入する。

ｂ）陽極区画内の作動流体はいくらかの水分を伴った溶融形の燐酸アンモニウム塩からなる。

セルの反応の間は、塩からの燐酸塩イオンは水素イオンと反応して水素とＨＰＯ_４ ^−２が発生し陽極区画内の水素イオン濃度を減らす。したがって燐酸塩イオンはセルの濃度の薄い側（つまり陽極区画）で水素イオン濃度を低く保たせ続ける。

ｃ）セルの運転を続けるには、セルの反応生成物をセルから除去し、陽極区画及び陰極区画に対する開始物質が再生される処理条件に置かねばならない。

ｄ）陰極区画に対する燐酸は、陰極区画内で形成される（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４反応生成物を直接熱分解することにより再生される。

ｅ）上述“ｄ”項の（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４反応生成物もまたアンモニアと水を発生する。このアンモニアと水は、陰極区画内で形成された（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４反応生成物と反応し、陽極区画の開始物質である（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４を形成する。

作動流体が燐酸及び溶融燐酸アンモニウム塩であるような本発明のより望ましい実施例についてはかなり詳細な説明を行ったが、本発明はこれらの特定の作動流体に限定されるものではない。今上に述べた一般的な説明の観点から、本発明の実用に適する作動流体は以下のように特徴付けることができる。陰極溶液は、最少量の水と濃縮された強ブレンステッド酸（ｐＫａ、３以下）からなる水溶液で所要の電圧を発生するための水素イオン濃度が出せるものである。また、セル反応の間に、酸の陰イオンの部分は陽極からのセル反応生成物と結合して中間分解生成物を造ることができなければならない。そしてこの中間分解生成物は陽極からのセル反応生成物と結合して、陽極反応のための開始物質を作ることができなければならない。陽極溶液は少量の水を含んだ比較的低融点（即ち20-200℃）の溶融塩からなる。塩の陰イオンの部分は陽極区画内で水素イオン濃度を減らす反応を起こすことができなければならない。塩の陽イオンの部分は、陽極区画から膜を通って陰極区画に移動することができ、陰極区画内で形成される陰イオン生成物と結合して熱的に酸を分解し前述の中間生成物を形成することができなければならない。

本発明の模範的な実施例の説明はこれで終わるが、この技術に精通している者は、模範例における発表は単なる例にすぎず、他の各種の代案や適用そして変形は本発明の範囲内であることを銘記しなければならない。したがって、本発明はここに説明した特定の実施例に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による望ましい模範的な実施例を系統図的に示したものである。第２図は本発明の望ましい模範的な実施例によるアンモニア再生のための第２の代法を系統図的に示したものである。第３図は本発明の望ましい模範的な実施例によるアンモニア再生のための第３の代法を系統図的に示したものである。第４図は使用済みの電解液及び再生された電解液の貯蔵タンクを使うという第１図の一部の方法を系統図的に示したものである。第５図は本発明の望ましい模範的実施例による閉ループ方式の試験を行うための実験の段取りを系統図的に示したものである。 10…電気化学的電池、 12…フラッシュ・ストリッパー、 14…コンデンサー、16…陰極区画、 18…陽極区画、22…陰極、24…陽極、 30…熱交換器、100，102…貯蔵タンク

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【手続補正書】

【提出日】平１．１０．１９ (1)特許請求の範囲を別紙のとおりに訂正する。 (2)明細書第１４頁第８行の「（発明が解決しようとす
る課題）」を「（課題を解決するための手段）」と訂正
する。 (3)明細書第１５頁第９行の「反応生成物を生じる。」
を「反応生成物が陽極において生じる。」と訂正する。 (4)明細書第３０頁第３行〜第４行の「陰極や陽極の溶
液を「陰極溶液、又は陰極溶液及び陽極溶液」と訂正す
る。 (5)第２図及び第３図を添付の第２図及び第３図と差し
替える。

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カール・ダブリュー・タウンセンドアメリカ合衆国カリフォルニア州90066, ロサンジェルス，ウォルシュ・アベニュー 12920，アパートメント 18 (72)発明者ブルース・エム・エリアシュアメリカ合衆国カリフォルニア州90034, ロサンジェルス，ハージス・ストリート 9106

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電流を発生する熱電気化学装置で，ａ）陰極区画と陽極区画を有し、前記両区画に共通な隔壁を有する電気化学電池と、ｂ）それぞれの前記区画内にあって、電流を発生するために前記電池の外部接続を可能とする陰極及び陽極と、ｃ）前記陰極区画内に前記陰極と接触して存在する選ばれた強ブレンステッド酸(Bronstead acid）の濃縮水溶液からなり、電流の発生中に水素イオンが消費されて水素ガス及び第１のセル反応生成物を発生する陰極溶液と、ｄ）前記陽極区画内に前記陽極と接触して存在する選ばれた比較的低融点の溶融塩溶液からなり、前記塩の陰イオンが水素ガスと反応することによって前記陽極区画内の水素イオン濃度を減らして第２のセル反応生成物を形成し、また前記塩の陽イオンが熱で分解されて水素イオンを発生する陽極溶液と、ｅ）前記の第１のセル反応生成物を熱的に前記の選ばれた酸及び中間再生生成物に変換する熱化学的再生器と、ｆ）前記第１のセル反応生成物を含む前記陰極溶液を前記陰極区画から前記熱化学的再生器へ移送する手段と、ｇ）前記熱化学的再生器内で形成される前記選ばれた酸を前記陰極区画へ移送して前記電流の発生中に消費される前記の選ばれた酸を補給する陰極再生手段と、ｈ）前記陽極区画からの前記第２のセル反応生成物と前記の化学的再生器からの中間再生生成物とを結合させることにより前記溶融塩を形成する手段と、ｉ）前記ｈ工程における前記結合の結果発生する熱を除去する手段と、ｊ）前記熱化学的再生器内で発生する前記中間再生生成物を前記結合手段へ移送する手段と、ｋ）前記第２のセル反応生成物含有する陽極溶液を前記結合手段へ移送する手段と、ｌ）前記結合手段内で生成された前記溶融塩を前記陽極区画へ移送することにより電流の発生中に消費される前記溶融塩を補給する陽極再生手段とからなる熱電気化学装置。
【請求項２】前記陰極区画内で発生する水素ガスを前
記陽極区画へ送って電流の発生中に前記陽極において消費させる手段を含む請求項１に記載の熱電気化学装置。
【請求項３】前記熱化学的再生器内の前記選ばれた酸
と前記結合手段内で発生した前記溶融塩とを、前記酸が前記陰極区画へ、前記溶融塩が前記陽極区画へ送られる前に分離して貯蔵するための貯蔵タンクを含む請求項１に記載の熱電気化学装置。
【請求項４】前記第１のセル反応生成物を含む陰極溶
液と前記第２のセル反応生成物を含む陽極溶液とを、前記陰極溶液が前記の熱化学的再生器手段へ、前記陽極溶液が前記結合手段へ送られる前に分離して貯蔵するための貯蔵タンクを含む請求項１に記載の熱電気化学装置
【請求項５】前記熱を除去する手段が前記結合手段と
組合わせられている請求項１に記載の熱電気化学装置。
【請求項６】前記陽極及び陰極が不活性電極である請
求項１に記載の熱電気化学装置。
【請求項７】前記電気化学的電池が多数直列に接続さ
れる請求項１に記載の熱電気化学装置。
【請求項８】電流を発生するための熱電気化学装置
で、ａ）陰極区画及び陽極区画を有し、該両区画が共通のイオン透過隔壁を有する電気化学電池と、ｂ）それぞれの前記区画内に置かれ、電流発生のために前記電池の外部的接続を可能する陰極及び陽極と、ｃ）前記陰極区画内で前記陰極に接触している燐酸の濃縮水溶液からなり、電流の発生中に前記陰極において水素ガス及び燐酸二水素アンモニウムが発生し、燐酸が消費される陰極溶液と、ｄ）前記陽極区画内で前記陽極と接触する燐酸アンモニウム及び／又は燐酸一水素アンモニウムの溶融塩溶液からなり、電流の発生中に前記陽極において燐酸アンモニウム及び水素ガスが消費され燐酸一水素アンモニウム又は燐酸一水素及び二水素アンモニウムが発生する陽極溶液と、ｅ）前記陰極区画内で発生する燐酸二水素アンモニウムを燐酸及びアンモニアに熱的に変換する熱化学的再生器と、ｆ）前記燐酸二水素アンモニウムを含む陰極溶液を前記陰極区画から前記の熱化学的再生器へ移送する手段と、ｇ）前記の熱化学的再生器内で形成される燐酸を前記陰極区画へ送り電流の発生中に消費される燐酸を補給するための陰極再生手段と、ｈ）前記熱化学的再生器内で形成される燐酸から熱を除去しこの熱を前記移送される陰極溶液へ移す手段と、ｉ）アンモニアと燐酸一水素アンモニウムを結合させて燐酸アンモニウムを作り水蒸気を凝縮させる燐酸アンモニウム再生器と、ｊ）前記熱化学的再生器内で発生するアンモニア及び水を燐酸一水素アンモニウムとの結合及び反応のため前記燐酸アンモニウム再生器へ移送する手段と、ｋ）燐酸一水素アンモニウムを含む陽極溶液をアンモニアとの結合及び反応のため前記燐酸アンモニウム再生器へ移送し前記の燐酸アンモニウムを形成させる手段と、ｌ）前記再生器内で形成される燐酸アンモニウムを前記陽極区画へ移送し電流の発生中に消費される燐酸アンモニウムを補給する陽極再生手段とからなる熱電気化学装置。
【請求項９】前記熱化学的再生器手段が、前記陰極溶液を約300〜650℃の温度に加熱して燐酸二水素アンモニウムを熱的に燐酸及びアンモニアに変換する手段、及びアンモニアを燐酸二水素アンモニウムから分離する手段を含む請求項７に記載の熱電気化学装置。
【請求項１０】モル・ベースで0.1〜６部の燐酸一水
素アンモニウム、0.1〜２部の燐酸二水素アンモニウム、 0.1〜２部の燐酸、及び0.1〜50部の水からなる作動流体が使われる請求項８に記載の熱電気化学装置。
【請求項１１】前記陽極及び前記陰極が白金、パラジ
ウム、パラジウム−銀合金、多孔性グラファイト−テフロン白金めっき燃料電池電極から選ばれた材料で構成される請求項８に記載の熱電気化学装置。
【請求項１２】前記系内の圧力が約５〜400psi(34〜2
760 kPa）である請求項８に記載の熱電気化学装置。
【請求項１３】前記熱を除去する手段が前記の燐酸ア
ンモニウム再生器手段と組合わせられている請求項８に記載の熱電気化学装置。
【請求項１４】陽極と陰極間に電流を発生させるため
の方法であって、ａ）陰極を濃縮燐酸水溶液からなる陰極溶液に接触させ、前記陰極と陰極溶液とが陰極区画に置かれ、前記陰極区画が陽極区画と共通のイオン透過隔壁を有し、ｂ）陽極を前記陽極区画内で陽極溶液と接触させ、前記陽極溶液が燐酸アンモニウム及び／又は燐酸一水素アンモニウムの溶融塩溶液からなり、前記陽極及び陰極は両極間に電流を発生するため接続が可能であり、電流発生中に前記陰極で水素ガス及び燐酸二水素アンモニウムが発生し燐酸が消費され、電流の発生中に陽極で燐酸アンモニウム及び水素ガスが消費され燐酸一水素アンモニウム又は燐酸一水素及び二水素アンモニウムが発生し、ｃ）水素ガスを前記陽極区画に導入し、ｄ）燐酸二水素アンモニウムを含む陰極溶液を前記陰極区画から除去し、ｅ）除去された陰極溶液内の燐酸二水素アンモニウムを熱的に燐酸、アンモニア、及び水に変換し、ｆ）前記の熱的に変換された燐酸からの熱を燐酸二水素アンモニウムを含む前記除去された陰極溶液へ移し、ｇ）熱的に形成された燐酸を前記陰極溶液に移し電流の発生中に消費された燐酸を補給し、ｈ）燐酸一水素アンモニウムを含む陽極溶液を前記陽極区画から除去し、ｉ）前記除去された陽極溶液中の燐酸一水素アンモニウムをアンモニアと反応させ、燐酸二水素アンモニウムから燐酸への熱的変換の間に生じた水を凝縮させて燐酸アンモニウムを形成し、ｊ）燐酸一水素アンモニウムのアンモニアとの反応により生じた燐酸アンモニウムを前記陽極区画に移し電流の発生中に消費された燐酸アンモニウムを補給することからなる陽極と陰極間に電流を発生させる方法。
【請求項１５】前記燐酸二水素アンモニウムが、除去
された陰極溶液内で燐酸二水素アンモニウムを少なくとも約300℃に加熱することにより熱的に変換され、燐酸二水素アンモニウムが燐酸及びアンモニアに変換される請求項14に記載の方法。
【請求項１６】前記陰極において発生した水素ガスを
陰極区画から除去して前記陽極区画に導入し前記陽極において反応させる請求項14に記載の方法。
【請求項１７】前記陽極及び陰極が不活性電極である
請求項 14に記載の方法。
【請求項１８】前記陽極溶液及び前記陰極溶液の温度
が少なくとも100℃又はそれ以上に維持される請求項14 に記載の方法。
【請求項１９】前記装置にモル・ベースで0.1〜６部
の燐酸一水素アンモニウム、0.1〜２部の燐酸二水素アンモニウム、0.1〜２部の燐酸、及び0.1〜50部の水からなる作動流体が使われる請求項14に記載の方法。