JPH06218318A - ポリマー組成物を溶媒排出を少なくしかつ噴霧を高めてスプレーする方法 - Google Patents

ポリマー組成物を溶媒排出を少なくしかつ噴霧を高めてスプレーする方法

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JPH06218318A JP5344561A JP34456193A JPH06218318A JP H06218318 A JPH06218318 A JP H06218318A JP 5344561 A JP5344561 A JP 5344561A JP 34456193 A JP34456193 A JP 34456193A JP H06218318 A JPH06218318 A JP H06218318A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリマー組成物を揮発性有機溶媒排出を少な
くしてスプレーすることの分野に関する。 【構成】 コーティング組成物のようなポリマー組成物
を二酸化炭素、亜酸化窒素、或はエタンのような圧縮流
体を用いて一層高い固形分レベルでかつ一層微細な噴霧
によりスプレーして溶媒排出を少なくしてスプレー塗布
品質の向上をもたらすことができる方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、総括的にはポリマー組
成物を揮発性有機溶媒の排出を少なくしてスプレーする
ことの分野に関する。一層詳細には、本発明は、二酸化
炭素のような超臨界流体或は臨界未満の圧縮流体を用い
てポリマー組成物を噴霧の増進をもたらす条件下でスプ
レーする方法を指向する。
【０００２】
【従来技術】コーティング、接着剤、離型剤、添加剤、
ゲルコート、潤滑剤、農業用物質のような粘稠な或は固
体のポリマー成分を含有する組成物をスプレーする産業
プロセスは多数ある。このような物質をスプレーするの
に、有機溶媒を比較的多量に使用するのが通常の実施で
あった。溶媒は種々の機能を果たし、例えばポリマーを
溶解する、スプレーするために粘度を下げる、分散用キ
ャリヤー媒体となり、組成物を基材にスプレーする場合
に適当な流動性をもたらし、例えば円滑な凝集性コーテ
ィングフィルムを形成するための凝集及びレベリングを
もたらす。しかし、スプレー作業によって放出される溶
媒は空気汚染の主要な源である。
【０００３】二酸化炭素のような環境上容認し得る超臨
界流体或は臨界未満の圧縮流体を用いて溶媒によって運
ばれた組成物における低い粘度を得るために必要とする
溶媒フラクションに代えることによって有機溶媒排出を
著しく減少させることができる新規なスプレー技術を開
示する特許はいくつかある：米国特許第４，９２３，７
２０号及び同第５，１０８，７９９号はコーティングを
スプレー塗布するために超臨界流体を使用する方法を開
示している。米国特許第５，１０６，６５０号はコーテ
ィングを静電スプレー塗布するために超臨界二酸化炭素
を使用する方法を開示している。米国特許第５，００
９，３６７号は一層広いエアレススプレーを得るために
超臨界流体を使用する方法を開示している。米国特許第
５，０５７，３４２号はフェザード（ｆｅａｔｈｅｒｅ
ｄ）エアレススプレーを得るために超臨界流体を使用す
る方法を開示している。米国特許第４，８８２，１０７
号は、ポリウレタンフォームを製造する場合のように、
離型剤を塗布するために超臨界流体を使用する方法を開
示している。米国特許第，０６６，５２２号は接着剤コ
ーティングを塗布するために超臨界流体を使用する方法
を開示している。
【０００４】Ｓｍｉｔｈは、１９８６年４月１５日に発
行された米国特許第４，５８２，７３１号、１９８８年
３月２９日に発行された同第４，７３４，２２７号及び
１９８８年３月２９日に発行された同第４，７３４，４
５１号において、有機溶媒を含有してもよい超臨界流体
溶媒に溶解した溶質の分子スプレーによって薄いフィル
ムを付着し、粉末コーティングを形成する方法を開示し
ている。溶質の濃度は極めて希薄、０．１重量％程度で
あると記載されている。慣用のスプレー塗布では、溶質
の濃度はこのレベルより５０倍またはそれ以上大きいの
が普通である。Ｓｍｉｔｈ特許に開示されている分子ス
プレーは、直径約３０オングストローム程度の「個々の
分子（原子）或は溶質の非常に小さいクラスターの」ス
プレーと規定されている。これらの「滴」は、Ｓｍｉｔ
ｈが「液体スプレー」塗布と呼ぶ慣用の方法で形成され
る滴に比べて大きさが１０6 〜１０9 以上小さい。
【０００５】エアレススプレーの慣用の噴霧機構は良く
知られており、Ｄｏｍｂｒｏｓｋｉ，Ｎ．及びＪｏｈｎ
ｓ，Ｗ．Ｒ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇＳｃｉｅｎｃｅ １８：２０３，１９６３により検
討されかつ例示されている。コーティングは液体フィル
ムとしてオリフィスを出、液体フィルムは周囲空気に対
して速度が大きいことによって誘起される剪断応力から
不安定になる。ウエーブが液体フィルムに生じ、不安定
になり、破壊して液体フィラメントになり、液体フィラ
メントも同様に不安定になり、破壊して滴になる。液体
を一緒になるように保つ凝集力及び表面張力は剪断応力
及び流体慣性力によって打ち負かされて、引き離される
ために、噴霧が生じる。しかし、粘稠な散逸は噴霧エネ
ルギーを著しく低下させ、それで比較的粗い噴霧が生じ
るのが典型的である。液体フィルムスプレーはアンギュ
ラー形状であり、ほぼスプレーチップのファン幅レーテ
ィングであるファン幅を有する。それらは特徴として
「テーリング」或は「フィッシュテール」スプレーパタ
ーンを形成し、かかるパターンでは、スプレー中のコー
ティング物質の分布は一様でない。表面張力はスプレー
ファンの中央よりも縁に液体を一層多く集めることがし
ばしばであり、これは粗く噴霧されるコーティングのジ
ェットを生じ得、かかるジェットは時にはスプレーから
分離する。本明細書中で用いる通りの「液体フィルム噴
霧」及び「液体フィルムスプレー」なる語句は、この慣
用の機構によって噴霧が生じるスプレー、スプレーファ
ン或はスプレーパターンを意味すると理解される。
【０００６】上述した関連する特許に開示されている通
りに、二酸化炭素のような超臨界流体或は臨界未満の圧
縮流体は単なる有効な粘度降下剤でなく、新規なエアレ
ススプレー噴霧機構を生じることができ、これは慣用の
エアレススプレー法に比べて一層微細な滴寸法及び高品
質のコーティングを塗布するのに要するフェザードスプ
レーを生じることができる。理論によって束縛されるこ
とを望むものではないが、新規なタイプの噴霧は、スプ
レー混合物がスプレーオリフィスに入って突然のかつ大
きな圧力降下を経験するにつれて、溶解された二酸化炭
素が突然過度に過飽和されるようになることによって生
成されるものと考えられる。これは二酸化炭素をガス化
するための極めて大きな駆動力を生じ、この駆動力は噴
霧に抗しかつ通常流体流れを一緒に合わせる凝集力、表
面張力及び粘度力を打ち負かす。
【０００７】噴霧はスプレーオリフィスから離れる代わ
りにスプレーオリフィスの直ぐの所で生じるようである
ことから、異なる噴霧機構が明らかである。噴霧は周囲
空気との剪断応力から液体フィルムが破壊することによ
るのでなく、代わりに二酸化炭素ガスが膨張する力によ
るともの考えられる。従って、液体フィルムがノズルか
ら出てくるのは目に見えない。その上、スプレーはもは
や凝集力及び表面張力によって結合されないために、ノ
ズルを通常のエアレススプレーに比べてずっと広い角度
で出てエアスプレーのようにテーパー付き縁を有する
「フェザード」スプレーを生じる。これは慣用のエアス
プレーを象徴する鋭い角度のファンの代わりに丸い、放
物形状を有するスプレーファンを生じる。スプレーは、
また、同じスプレーチップによって生成される慣用のエ
アレススプレーに比べてずっと広いファンを幅を有する
のが典型的である。本明細書中で用いる通りの「緩和性
（ｄｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ）噴霧」及び「緩和性ス
プレー」なる語句は、先の特性を有するスプレー、スプ
レーファン或はスプレーパターンを意味すると理解され
る。
【０００８】超臨界流体添加の好適な上限は、ポリマー
コーティング組成物と混和性になることができるもので
あるのが普通である。この実用的な上限は、コーティン
グ組成物及び超臨界流体を含有する混和物が１相から分
解して２つの流体相になる場合に、認知できるのが普通
である。この現象を一層良く理解するために、図１の相
図を参照する。図１の相図において、超臨界流体は二酸
化炭素である。三角図の頂点は二酸化炭素を混和したコ
ーティング配合物の純成分を表わし、該配合物は本検討
のために水を含有しない。頂点Ａは溶媒であり、頂点Ｂ
は二酸化炭素であり、頂点Ｃはポリマー物質を表わす。
この図において、ポリマー及び溶媒はすべての割合で完
全に混和可能であり、二酸化炭素及び溶媒も同様にすべ
ての部分で完全に混和可能であるが、二酸化炭素はポリ
マーについて非溶媒であることから、二酸化炭素及びポ
リマーはすべての部分で混和性でない。曲線ＢＦＣは１
相と２相との間の相境界を表わす。点Ｄは二酸化炭素が
加えられていない可能なコーティング組成を表わす。点
Ｅは超臨界性二酸化炭素を加えた後のコーティング配合
混和物の可能な組成を表わす。加えられた超臨界性二酸
化炭素は完全に溶解され、粘稠なコーティング組成物の
粘度を降下させて組成物をエアレススプレーガンにおけ
るようなオリフィスを通すことにより容易に噴霧するこ
とができる範囲にする。噴霧した後に、二酸化炭素は気
化し、実質的に元の粘稠なコーティング組成物の組成が
残る。ポリマー及び溶媒の液体混合物は、基材に接触す
る際に、凝集して基材上に円滑なコーティングフィルム
を生成する。フィルム形成通路は、図１において線分Ｅ
Ｅ’Ｄ（噴霧及び緩和）並びに線分ＤＣ（凝集及びフィ
ルム形成）によって例示される。
【０００９】超臨界流体スプレー法は良好な結果を得て
きたが、生じる一つの困難な問題は、更に溶媒排出を少
なくするために、コンセントレートと呼ばれる再配合さ
れたポリマー組成物の粘度が、溶媒が除かれるレベルが
高くなるにつれて、ますます高くなることである。コン
セントレート粘度は、除かれる溶媒が多くなるにつれ
て、慣用の粘度約１００センチポイズから約８００〜５
０００センチポイズ又はそれ以上に増大するのが典型的
である。従って、微細な噴霧を得ることは増々困難にな
る。これは、除くことができる溶媒の量、故にコンセン
トレートにおいて用いることができる固形分レベルを制
限する。噴霧が不良になる程、コーティングのようなス
プレー塗布品質が不良になる。従って、スプレー塗布品
質の向上を得るのに一層高い固形分レベルに達しかつ一
層微細な噴霧を得るために、超臨界流体或は臨界未満の
圧縮流体を用いてポリマー組成物をスプレーする場合
に、噴霧を増進させることができる方法の要求が明らか
に存在する。
【００１０】発明の要約 本発明によって、実際上述した目的を達成することがで
きる方法を見出した。ポリマー組成物を二酸化炭素、亜
酸化窒素、エタンのような超臨界流体或は臨界未満の圧
縮流体を用いて一層高い固形分レベルでかつ一層微細な
噴霧によりスプレーして溶媒排出を少なくしてスプレー
塗布品質の向上をもたらすことができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、最も広い実施
態様では、下記を指向する： （１）閉系において下記： （ａ）少なくとも一種のポリマー化合物を含有しかつス
プレーすることができる不揮発性物質フラクション；及
び （ｂ）不揮発性物質フラクションと少なくとも一部混和
性でありかつ少なくとも一種の圧縮流体を、（ａ）に加
える際に、（ｉ）混合物の粘度をスプレーするのに適し
た点にさせ；かつ（ｉｉ）液体混合物を温度Ｔ0 で液状
の圧縮流体相を形成させることができる程の量で含有す
る溶媒フラクションを含む液体混合物を温度Ｔ0 で形成
し、圧縮流体は０℃及び１気圧の標準条件（ＳＴＰ）で
気体であり；及び （２）液体混合物を温度Ｔ0 及びスプレー圧力Ｐ1 でオ
リフィスに通し、その中を通して混合物を流れさせて液
体スプレーを形成することによって混合物をスプレーす
ることを含み、スプレー圧力Ｐ1 は液体混合物が温度Ｔ
0 で液状の圧縮流体相を形成する最小圧力Ｐ2 より高く
する、ポリマー組成物をスプレーして微細に噴霧された
液滴を形成する方法。
【００１２】好適な実施態様では、スプレー圧力Ｐ1
は、前記混合物が温度Ｔ0 で液状の圧縮流体相を形成す
る最大圧力Ｐ3 より高く或はＰ3 の直ぐ下にする。別の
好適な実施態様では、溶媒フラクションは、更にポリマ
ー化合物用の活性溶媒を少なくとも一種含有する。なお
別の好適な実施態様では、圧縮流体は温度Ｔ0 及びスプ
レー圧力Ｐ1 で超臨界流体である。更に別の好適な実施
態様では、圧縮流体は二酸化炭素、亜酸化窒素、エタン
或はこれらの混合物である。
【００１３】別の実施態様では、本発明は下記を指向す
る： （１）閉系において下記： （ａ）基材上にコーティングを形成することができる少
なくとも一種のポリマー化合物を含有する不揮発性物質
フラクション；及び （ｂ）不揮発性物質フラクションと少なくとも一部混和
性でありかつ少なくとも一種の圧縮流体を、（ａ）に加
える際に、（ｉ）混合物の粘度をスプレーするのに適し
た点にさせ；かつ（ｉｉ）液体混合物を温度Ｔ0 で液状
の圧縮流体相を形成させることができる程の量で含有す
る溶媒フラクションを含む液体混合物を温度Ｔ0 で形成
し、圧縮流体は０℃及び１気圧の標準条件（ＳＴＰ）で
気体であり；及び （２）液体混合物を温度Ｔ0 及びスプレー圧力Ｐ1 でオ
リフィスに通し、その中を通して混合物を流れさせて液
体スプレーを形成することによって混合物を基材にスプ
レーして基材上にコーティングを形成することを含み、
スプレー圧力Ｐ1 は液体混合物が温度Ｔ0 で液状の圧縮
流体相を形成する最小圧力Ｐ2 より高くする、ポリマー
コーティング組成物を基材にスプレー塗布する方法。
【００１４】ここで再び、好適な実施態様では、スプレ
ー圧力Ｐ1 は、前記混合物が温度Ｔ0 で液状の圧縮流体
相を形成する最大圧力Ｐ3 より高くする或はＰ3 の直ぐ
下にする。別の好適な実施態様では、溶媒フラクション
は、更にポリマー化合物用の活性溶媒を少なくとも一種
含有する。
【００１５】本発明の方法を用いることによって、ポリ
マー組成物を二酸化炭素、亜酸化窒素及びエタンのよう
な圧縮された流体により噴霧を増進させる条件下でスプ
レーすることができることを見出した。これはポリマー
組成物を一層高い固形分レベルでかつ一層微細な噴霧に
よりスプレーすること可能にし、スプレー塗布品質の向
上及び溶媒の排出の減少をもたらす。方法は、特にコー
ティングを基材にスプレー塗布するのに適用可能であ
る。
【００１６】本明細書中で用いる通りの「圧縮流体」と
は、ガス状状態、液状状態、或はこれらの組合せになり
得る流体、もしくは（ｉ）暴露される特定の温度及び圧
力、（ｉｉ）その特定の温度における流体の蒸気圧、及
び（ｉｉｉ）流体の臨界温度及び臨界圧力に応じるが、
温度０℃及び絶対１気圧の標準条件（ＳＴＰ）でガス状
状態である超臨界流体であることが理解されるものと思
う。本明細書中で用いる通りの「超臨界流体」とは、臨
界点において、臨界点より高い或はわずかに低いような
温度及び圧力における流体である。本発明において圧縮
流体として用いることができる化合物は下記を含み、こ
れらに限定されない：二酸化炭素、亜酸化窒素、アンモ
ニア、キセノン、エタン、エチレン、プロパン、プロピ
レン、ブタン、イソブタン、クロロトリフルオロメタ
ン、モノフルオロメタン、及びこれらの混合物。
【００１７】圧縮流体は、ポリマー組成物への認め得る
溶解度を有し、環境上適合し、熱分解或は焼却のような
処理によって環境上適合させることができ、もしくは吸
収或は吸着による等でスプレー環境から容易に回収する
ことができるのが好ましい。上述した圧縮流体の内の任
意のものの本発明の実施における使用効果は、用いるポ
リマー組成物、塗布の温度及び圧力、並びに圧縮流体の
不活性及び安定性に依存することになる。環境上適合し
得、毒性が小さくかつ溶解度が大きいことにより、二酸
化炭素、エタン及び亜酸化窒素が本発明において好適な
圧縮流体である。値段が安く、不燃性であり、安定性で
ありかつ広く入手し得ることにより、二酸化炭素が最も
好適な圧縮流体である。しかし、上述した化合物の内の
任意のもの及びこれらの混合物を用いることは本発明の
範囲内であると考えられる。
【００１８】本明細書中で用いる通りの「ポリマー組成
物」なる語句は、圧縮流体を混和させない慣用のポリマ
ー組成物、物質、及び配合物を意味するものと理解され
る。また本明細書中で用いる通りの「コーティング組成
物」、「コーティング物質」、及び「コーティング配合
物」なる語句は、圧縮流体を混和させない慣用のコーテ
ィング組成物、物質、及び配合物を含む液体組成物を意
味するものと理解される。本明細書中で用いる通りの
「溶媒」なる用語は、圧縮流体を混和させずかつ温度約
２５℃及び絶対１気圧の条件で液状状態である慣用の溶
媒を意味するものと理解される。本明細書中で用いる通
りの「活性溶媒」なる語句は、圧縮流体と混和性であり
かつポリマー化合物についての良好な溶媒になる任意の
溶媒或は溶媒の混合物を意味するものと理解される。
【００１９】本発明により用いることができるポリマー
組成物は、少なくとも一種のポリマー化合物を含有しか
つスプレーすることができる不揮発性物質部分で構成さ
れるのが普通である。ポリマー組成物は、不揮発性物質
部分に加えて、また不揮発性物質部分と少なくとも一部
混和性の溶媒部分を含有してよい。本明細書中で用いる
通りの「不揮発性物質」なる語句は、温度約２５℃で不
揮発性の固体ポリマー、液体ポリマー、及びその他の化
合物のような固体物質及び液体物質を意味するものと理
解される。不揮発性物質部分は、溶媒部分が、あるとす
れば、ポリマー組成物から蒸発した後に残るポリマー組
成物の部分であるのが普通である。用いることができる
ポリマー組成物の例は、圧縮流体を混和した後にスプレ
ーすることができる、ポリマーを含有するコーティング
組成物、接着剤、離型剤、添加剤配合物、ゲルコート、
潤滑剤、非水性洗浄剤、及びその他の組成物を含む。用
いることができるポリマー組成物は、溶媒を用いて慣用
法でスプレーされかつスプレーするために用いる溶媒含
量を減少させる或は排除するのを望む液体組成物を含
む。また、用途或は生成物が、スプレー中に溶媒を存在
させないか或はほんの低いレベルで存在させるかのいず
れかを要求し、最大の許される溶媒レベルは低すぎて組
成物の良好な噴霧を達成する程の低い粘度を得る或は適
格なスプレーを得ることができないことから、従来スプ
レーすることができなかった、或は良くスプレーするこ
とができなかったポリマー組成物も含む。ポリマー組成
物は、その他の不揮発性物質を含んでもよいが、溶媒を
持たない、或は溶媒のレベルが極めて低い液体ポリマー
系を含んでよい。
【００２０】本発明によりポリマーコーティング組成物
として用いることができるポリマー組成物は、基材上に
コーティングを形成することができる少なくとも一種の
ポリマー化合物を含有する不揮発性物質部分を含むのが
典型的であり、かかる成分はペイント、エナメル、ラッ
カー、ワニス、接着剤、化学薬剤、離型剤、潤滑剤、保
護油、非水性洗浄剤、農業用コーティング、等である。
ポリマーのような、本発明のポリマー組成物において用
いる不揮発性物質は、終局的に圧縮流体を混和した後
に、暴露される温度及び圧力に耐えることができなけれ
ばならない。このような適用可能なポリマーは熱可塑性
ポリマー、熱硬化性ポリマー、架橋性フイルム形成性系
及びこれらの混合物を含む。ポリマーは液体ポリマーで
も或は固体ポリマーでもよく、溶媒に溶解されてもよ
い。
【００２１】特に、ポリマー化合物は下記を含む：ビニ
ル系、アクリル系、スチレン系、並びにベースビニル
系、アクリル系、及びスチレン系モノマーのインターポ
リマー；ポリエステル；オイルフリーアルキド樹脂、ア
ルキド樹脂、等；ポリウレタン、二液型ポリウレタン、
オイル改質されたポリウレタン及び熱可塑性ウレタンシ
ステム；エポキシシステム；フェノールシステム；セル
ロース系ポリマー、例えばアセテートブチレート、アセ
テートプロピオネート、及びニトロセルロース；アミノ
ポリマー、例えばユリアホルムアルデヒド、メラミンホ
ルムアルデヒド、及びその他のアミノプラストポリマー
並びに樹脂物質；天然ガム及び樹脂；シリコーンポリマ
ー、例えばポリジメチルシロキサン及びケイ素を含有す
るその他のポリマー；フッ素を含有するポリマー；不飽
和ニトリルとジエンとのコポリマーであるニトリルゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、熱可塑性ゴム、ネオプ
レン或はポリクロロプレンゴムを含むゴムベースの接着
剤、等。
【００２２】ポリマー組成物の不揮発性物質部分は、ポ
リマー化合物に加えて、また下記も含んでよい：ワック
スのような他の物質；酸化防止剤、界面活性剤、紫外線
吸収剤、白色体質顔料、及び可塑剤のような不揮発性有
機化合物；化学薬剤、ポリマー添加剤、研摩剤、及びグ
ラスファイバーのような不揮発性無機物質；等。ポリマ
ーコーティング組成物の不揮発性物質部分は、ポリマー
化合物に加えて、コーティングにおいて典型的に用いら
れる慣用の添加剤を含有してよい。例えば、顔料、顔料
エキステンダー、金属フレーク、充填剤、乾燥剤、消泡
剤、皮張り防止剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、架橋剤、可
塑剤、及びこれらの混合物は、すべて本発明の方法によ
り用いるべきコーティング組成物において用いてよい。
【００２３】不揮発性物質部分に加えて、また溶媒部分
もポリマー組成物において用いてよい。溶媒は種々の機
能を果たし、例えばポリマー及び他の成分を溶解する、
粘度を下げる、適当な流動特性をもたらす、等を行うこ
とができる。本発明で用いる通りの溶媒部分は、不揮発
性物質部分と少なくとも一部混和し得る本質的に任意の
有機溶媒或は非水性希釈剤で構成される。溶媒部分はポ
リマー化合物用の活性溶媒を少なくとも一種含有するの
が好ましい。ポリマーコーティング組成物或は配合物を
形成するために、所定の不揮発性物質部分用の特定の溶
媒部分を選定することは、コーティングの分野の当業者
に良く知られている。カップリング溶媒も存在するなら
ば、水もまた通常約３０重量％まで、好ましくは約２０
重量％まで溶媒部分中に存在させてよい。
【００２４】カップリング溶媒は、ポリマーのような不
揮発性物質が少なくとも一部溶解し得る溶媒である。し
かし、このようなカップリング溶媒は、また水と少なく
とも一部混和し得ることが最も重要である。すなわち、
カップリング溶媒は不揮発性物質、溶媒、及び水の混和
性を、組成物を最適にスプレーすることができる、例え
ば良好なコーティングを形成することができるように単
一の液相が望ましく保たれる程度にさせることを可能に
する。カップリング溶媒は、また圧縮流体との混和性を
可能にさせる。カップリング溶媒はコーティングの分野
の当業者に良く知られており、上述した特性を満足する
ことができる任意の慣用のカップリング溶媒が本発明に
おいて用いるのに適している。適用可能なカップリング
溶媒は下記を含み、これらに限定されない：エチレング
リコールエーテル、ピロピレングリコールエーテル、並
びにこれらの化学的及び物理的組合せ；ラクタム；環状
尿素；等。水がポリマー組成物中に存在しない場合、カ
ップリング溶媒は必要ではないが、それでも用いてよ
い。
【００２５】コーティング組成物、等を含む典型的なポ
リマー組成物中に存在することができ、かつ本発明にお
いて用いることができる他の溶媒は下記を含む：ケト
ン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン
及びその他の脂肪族ケトン；エステル、例えばメチルア
セテート、エチルアセテート、及びその他のアルキルカ
ルボン酸エステル；エーテル、例えばメチルｔ−ブチル
エーテル、ジブチルエーテル、メチルフェニルエーテル
及びその他の脂肪族或はアルキル芳香族エーテル；グリ
コールエーテル、例えばエトキシエタノール、ブトキシ
エタノール、エトキシ２−プロパノール、プロポキシエ
タノール、ブトキシ２−プロパノール及びその他のグリ
コールエーテル；グリコールエーテルエステル、例えば
ブトキシエトキシアセテート、エチル３−エトキシプロ
ピオネート及びその他のグリコールエーテルエステル；
アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、アミルアルコール及びその他の脂肪
族アルコール；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシ
レン、及びその他の芳香族或は芳香族溶媒の混合物；脂
肪族炭化水素、例えばＶＭ＆Ｐナフサ及びミネラルスピ
リット、及びその他の脂肪族炭化水素或は脂肪族炭化水
素の混合物；並びにニトロアルカン、例えば２−ニトロ
プロパン。
【００２６】圧縮流体は、上述した関連特許に開示され
ている通りに、コーティング配合物のようなポリマー組
成物についての良好な粘度降下用希釈剤であるのが分か
った。例えば、粘度１３４０センチポイズ（２５℃）を
有するアクリル系コンセントレートを考える。二酸化炭
素を加えて濃度３０％にすると粘度を２５センチポイズ
より低く降下させる。
【００２７】ポリマー組成物をスプレーして微細に噴霧
された液滴を形成するために、閉系においてポリマー組
成物に初めに少なくとも一種の圧縮流体を混和して温度
Ｔ0の液体混合物を形成し、該混合物は、（ａ）少なく
とも一種のポリマー化合物を含有しかつスプレーするこ
とができる不揮発性物質フラクション及び（ｂ）不揮発
性物質フラクションと少なくとも一部混和性でありかつ
少なくとも一種の圧縮流体を含有する溶媒フラクション
を含む。本明細書中で用いる通りの「不揮発性物質フラ
クション」なる語句はポリマー組成物の不揮発性物質部
分を含むものと理解される。本明細書中で用いる通りの
「溶媒フラクション」なる語句は、少なくとも一種の圧
縮流体及び、ポリマー組成物が溶媒部分を含有するなら
ば、ポリマー組成物の溶媒部分を含み、或はポリマー部
分が丁度不揮発性物質を含有し、溶媒を持たなければ、
丁度少なくとも一種の圧縮流体を含むものと理解され
る。
【００２８】溶媒フラクションは少なくとも一種の圧縮
流体を、不揮発性物質フラクションに加える場合に、液
体混合物の粘度をスプレーするのに適した点にさせる程
の量で含有する。液体混合物の粘度は約２００センチポ
イズより小さいのが好ましく、約１００センチポイズよ
り小さいのが一層好ましく、約５０センチポイズより小
さいのが最も好ましい。溶媒フラクションは、また少な
くとも一種の圧縮流体を、不揮発性物質フラクションに
加える場合に、液体混合物を温度Ｔ0 で液状の圧縮流体
相を形成させることができる程の量で含有する。液体混
合物は、混合物を温度Ｔ0 及びスプレー圧力Ｐ1 でオリ
フィスに通し、その中を通して混合物を流れさせて液体
スプレーを形成することによってスプレーし、この場合
スプレー圧力Ｐ1 は液体混合物が温度Ｔ0 で液状の圧縮
流体相を形成する最小圧力Ｐ2 より高くする。
【００２９】圧縮流体を所定の温度Ｔ0 でポリマー組成
物と混和する場合、形成される相の数及びタイプは圧力
及び混和物中の圧縮流体濃度に依存する。この現象を一
層良く理解するために、図２の相図を参照する。図２は
典型的な液体ポリマー組成物及び圧縮流体についての相
関係を例示する。相図のこれらの検討のために、ポリマ
ー組成物はポリマーを溶媒に溶解させて含有し、分散さ
れた不溶性物質を中に有しない液体溶液からなるものと
理解される。相関係は、分散された不溶性物質を更に不
活性な相を構成すると考えることによって、顔料を透明
なポリマービヒクル中に分散させて含む着色ポリマーコ
ーティング組成物のような分散された不溶性物質を有す
るポリマー組成物に容易に拡張することができる。液体
ポリマーを含み、溶媒を持たないポリマー組成物もまた
類似の相関係を有する。
【００３０】図２に例示する温度Ｔ0 における相図は液
体領域（Ｌ）、液体−蒸気領域（ＬＶ）、液体−液体領
域（ＬＬ）を示す。実線は同じ数及びタイプの相を有す
る領域の境界をなすが、相の組成及び量は領域内の位置
により変わることができる。液体領域（Ｌ）では、圧縮
流体はポリマー組成物に完全に溶解される。バブルポイ
ント圧力カーブＡ−Ｋ−Ｂ−２−Ｃより下の圧力で存在
する液体−蒸気領域（ＬＶ）では、圧縮流体はポリマー
組成物に完全には溶解されない；過多はほとんど完全に
圧縮された流体でありかつ溶媒蒸気をほとんど含有しな
い蒸気或はガス状圧縮流体を形成する。バブルポイント
圧力カーブの一部である線分Ａ−Ｋ−Ｂは液体領域と液
体−蒸気領域とを分離する。バブルポイント圧力は、所
定の圧縮流体レベル及び温度Ｔ0 において、圧力を高い
圧力から下げるにつれて、蒸気或はガス状圧縮流体の最
初のバブルが形成される圧力である。バブルポイント圧
力は通常圧縮流体濃度と共に増大するが、圧縮流体濃度
が１００％に近付くにつれて、漸近的に限界バブルポイ
ント圧力に近付く。
【００３１】液体−液体領域（ＬＬ）は、圧縮流体濃度
を溶解度限界カーブＢ−３−Ｄより上に増大させるにつ
れて、バブルポイント圧力カーブ線分Ｂ−２−Ｃより上
の圧力で形成される。本発明者等は、２つのタイプの液
体−液体領域が形成され得ることを見出した。本発明に
ついて要求されるタイプは液体ポリマー相及び液体圧縮
流体相からなる。液体ポリマー相は実質的に溶解された
圧縮流体で飽和されたポリマー組成物である。液体圧縮
流体相は主に圧縮流体であるが、液体ポリマー相から抽
出された溶媒を認め得る量で含有することができる。液
体圧縮流体相は、圧縮流体がポリマーについて非溶媒或
は極めて不良な溶媒であることから、含有するポリマー
が比較的少ないのが普通である。
【００３２】バブルポイント圧力カーブの線分Ｂ−２−
Ｃは液体−液体領域の低圧端の境界をなす。比較的狭い
液体−液体−蒸気（ＬＬＶ）領域が丁度その下に存在す
る。それは、狭いことから、通常示されない。ＬＬＶ領
域では、液体ポリマー相に溶解されない過多の圧縮流体
は液状圧縮流体相及びガス状圧縮流体相の両方を形成す
る。ＬＬＶ領域内で圧力を下げるにつれて、液状圧縮流
体はガス状圧縮流体に転化される。
【００３３】図２の液体領域（Ｌ）における点Ｇは、閉
系において温度Ｔ0 で形成されるポリマー組成物と圧縮
流体との混和物を表わす。混和物は、前述した関連特許
に開示されている通りに、粘度をスプレーするのに適し
たものにさせかつフェザードスプレーを生成する程の圧
縮流体を含有する。混和物は、それを加圧下でオリフィ
スを通して液体スプレーを形成することによってスプレ
ーする。この例示では、混和物は圧縮流体を約２７％含
有し、圧力１５００ｐｓｉ（１０５kg/cm2）でスプレー
される。点線Ｇ−Ｋ−Ｈは、混和物がスプレーオリフィ
スにおいて急速な降圧を受けるにつれて混和物がたどる
通路を示す。混和物は、それが降圧して点Ｋにおけるバ
ブルポイント圧力になるまで、液状のままである。点Ｋ
において、溶解された圧縮流体は過飽和になる。圧力が
低下してバブルポイント圧力より下になるにつれて、過
飽和の圧縮流体は核となってガス状圧縮流体を形成し、
これは減圧するにつれて膨張し、それにより噴霧するた
めの膨張力を生じ、一層広いフェザードスプレーを生成
する。
【００３４】しかし、液体領域（Ｌ）と液体−液体領域
（ＬＬ）とを分離する溶解度限界カーブＢ−３−Ｄは、
単一の溶解度限界濃度を示す垂直線でないことが認めら
れた。すなわち、点Ｂ及び点Ｄは同じ圧縮流体濃度で起
きない。代わりに、圧縮流体溶解度限界は、圧力が高く
なるにつれて、比較的速く増大することが分かった。す
なわち、高い圧力における点Ｄは低い圧力における点Ｂ
に比べて高い圧縮流体濃度を有する。
【００３５】本発明者等は、ポリマー組成物をスプレー
する際に、液体スプレー混合物が降圧する間に液体−液
体領域を通過する圧縮流体濃度と、スプレー温度と、ス
プレー圧力とを組み合わせるために、増進された噴霧を
得ることができることを見出した。理論によって束縛さ
れることを望むものではないが、増進された噴霧は、溶
解された圧縮流体が、スプレーオリフィスにおいて降圧
する間に、直接核となってガス状圧縮流体相になる代わ
りに、核となって液状圧縮流体相を形成した後にガス状
圧縮流体相を形成することから、起きると考えられる。
核となって液状圧縮流体相になることは、ガス状圧縮流
体相になることに比べてエネルギー的にずっと好都合で
ある。従って、核形成は、要する過飽和がずっと小さい
ことから、降圧する間に、すなわち、一層高い圧力にお
いてずっと速く行なわれるべきであり、その上、減圧し
ている流体においてずっと高い濃度の核形成部位が形成
すべきである。液状圧縮流体のこれらの液状核形成部位
は、更に降圧する際に容易に気化してガス状圧縮流体に
なる。これは、圧縮流体が一層高い過飽和度で、すなわ
ち一層低い圧力で直接核となって一層少ないガス相部位
になる場合に比べて、一層大きくかつ緩和性スプレー中
に一層広く分布される膨張力を生じる。この一層高いレ
ベルのかつ一層良好な分布の膨張力は、従って噴霧に抗
する凝集力、表面張力及び粘度力に打ち勝つのに一層有
効である。
【００３６】本発明に従ってスプレーするポリマー組成
物と圧縮流体との液体混合物を図２に点Ｅで例示する。
圧縮流体を、粘度をスプレーするのに適した点にさせか
つフェザードスプレーをもたらす程の量で有するのに加
えて、圧縮流体の量は、液体混合物を温度Ｔ0 で液状圧
縮流体相を形成させることができる程にする。その上、
点Ｅのスプレー圧力Ｐ1 は液体混合物が液状圧縮流体相
を形成する最小圧力Ｐ2 及び最大圧力Ｐ3 より高い。圧
力Ｐ2 は、通常、液体混合物中の圧縮流体濃度につい
て、バブルポイント圧力カーブの線分Ｂ−２−Ｃに沿っ
たバブルポイント圧力である。圧力Ｐ3 は、通常、液体
混合物中の圧縮流体濃度について、溶解度限界カーブＢ
−３−Ｄに沿った溶解度限界圧力である。従って、液体
混合物は、降圧する間、点線Ｅ−３−２−Ｆにより示さ
れる通路をたどる。点線Ｅ−３−２−Ｆは、圧力が低く
なるにつれて、液体領域（Ｌ）から液体−液体領域（Ｌ
Ｌ）の一部を通った後に液体−蒸気領域（ＬＶ）に入
る。従って、溶解された圧縮流体は核となって液状圧縮
流体を形成し、これは容易に気化してガス状圧縮流体に
なり、それによりガス状圧縮流体の一層高いレベルのか
つ一層良好な分布の膨張力により増進された噴霧をもた
らす。この例示では、圧縮流体濃度は約３０％であり、
点Ｅにおけるスプレー圧力Ｐ1 は約１９００ｐｓｉ（１
３４kg/cm2）であり、点３における圧力Ｐ3 は約１６７
０ｐｓｉ（１１７kg/cm2）であり、点２における圧力Ｐ
2 は約１３８０ｐｓｉ（９７．０kg/cm2）である。減圧
通路Ｅ−３−２−Ｆは、点Ｆにおいて矢印によって示す
通りに、降圧が周囲圧力に達するまで続くのはもちろん
である。
【００３７】図２の相図が相、バブルポイント圧力カー
ブ及び溶解度限界カーブの間の典型的な関係を例示する
が、カーブの実際の圧力及び圧縮流体濃度値は使用する
ポリマー組成物及び圧縮流体並びに温度Ｔ0 に依存する
ことになることは理解される。また、カーブＢ−２−Ｃ
が示すより一層高い圧縮流体濃度に拡張し、かつカーブ
Ｂ−３−Ｄが示すより一層高い圧力に拡張することも理
解される。そのような相図は、二酸化炭素及びエタンを
圧縮流体として用いて測定し、増進された噴霧は本発明
の方法によって得られる。亜酸化窒素は、その臨界温度
及び圧力がほぼ二酸化炭素と同じであり、かつ同じ分子
量及び同様な分子構造を有することから、二酸化炭素と
同様な溶解度及びスプレー特性を有するものと予想され
る。
【００３８】所定の圧縮流体濃度における相の間の関係
は、図３に例示する相図を用いることにより、温度及び
圧力の関数として示すことができる。液体領域（Ｌ）、
液体−液体領域（ＬＬ）及び液体−蒸気領域（ＬＶ）は
図２に示すものに対応する。カーブＡ−Ｋ−Ｂ−２−Ｃ
は対応するバブルポイント圧力カーブであり、カーブＢ
−３−Ｄは対応する溶解度限界カーブである。圧縮流体
濃度は、点Ｂにおける温度（この例示では、約５５℃で
ある）より高い温度で液状圧縮流体を有する液体−液体
領域を形成する程である。スプレー通路Ｇ−Ｋ−Ｈは上
述した関連特許に従ってスプレーする混和物の降圧通路
に対応する。スプレー通路Ｅ−３−２−Ｆは本発明に従
ってスプレーするポリマー組成物と圧縮流体との液体混
合物の降圧通路に対応する。
【００３９】液体はバブルポイント圧力より低い圧力で
ガス状圧縮流体によって引き起こされる膨張冷却に比べ
てほとんど膨張冷却を受けないことから、降圧はバブル
ポイント圧力より高い圧力で実質的に一定の温度、すな
わち線分Ｇ−Ｋ及び線分Ｅ−３−２において行なわれ
る。実際、バブルポイント圧力は、圧縮流体溶解度及び
相図を測定するのに用いる装置における等で、降圧する
につれて混合物の温度を測定することによって、検出す
ることができる。これらは上述した関連特許に記載され
ている。バブルポイント圧力は、減圧する間に温度が最
初に下がり始める圧力である。測定は、降圧する間に液
体−液体領域（ＬＬ）を通り、バブルポイント圧力に達
する前に冷却が、有るとしても、ほとんど起きないこと
を示す。バブルポイント圧力より低いところでは、線分
Ｋ−Ｈ及び線分２−Ｆによって例示される通りに、ガス
状圧縮流体の形成及び膨張は膨張冷却を引き起こす。降
圧及び膨張冷却が、点Ｈ及び点Ｆにおいて矢印によって
示す通りに、周囲圧力に達するまで続くのはもちろんで
ある。
【００４０】ここでまた、図３の相図が相、バブルポイ
ント圧力カーブ及び溶解度限界カーブの間の典型的な関
係を例示するが、カーブの実際の圧力及び温度値は使用
するポリマー組成物及び圧縮流体並びに圧縮流体濃度に
依存することになることは理解される。また、カーブＢ
−２−Ｃ及びカーブＢ−３−Ｄが示すより一層高い圧力
及び温度に拡張することも理解される。圧縮流体濃度が
高くなる程、バブルポイント圧力カーブＡ−Ｋ−Ｂ−２
−Ｃは一層高い圧力にシフトしかつ溶解度限界カーブＢ
−３−Ｄは一層低い温度及び一層低い圧力にシフトする
のが普通である。
【００４１】熱硬化性コーティングコンセントレートで
あるポリマー組成物についての圧力−温度相図を図４に
示す。ポリマー組成物はアクリル系及びメラミンポリマ
ーを、メチルアミルケトン、エチル３−エトキシプロピ
オネート及びイソブタノール溶媒のブレンドにポリマー
レベル７８重量％で溶解させて含有する。圧縮流体は二
酸化炭素である。図は、どのようにして相関係が液体混
合物中の二酸化炭素１５、２０、２５及び３０重量％に
ついてシフトするかを示す。二酸化炭素１５及び２０％
では、液体−液体領域（ＬＬ）は７０℃より高い非常に
高い温度においてのみ形成され、故に図に示さない。二
酸化炭素２５％では、約５５℃より高い温度及び１４０
０ｐｓｉ（９８kg/cm2）より高い圧力で液体−液体領域
を形成する程の圧縮流体が存在する。二酸化炭素３０％
では、液体−液体領域はずっと低い温度及び圧力にシフ
トし、それで液体−液体領域は約２０℃より高い温度Ｔ
0及び約７６０ｐｓｉ（５３kg/cm2）より高い圧力で形
成される。この系は液体−液体領域において液状二酸化
炭素相を形成する。従って、液体領域から液体−液体領
域に入る降圧は二酸化炭素核形成を引き起こして液状二
酸化炭素相を形成する。
【００４２】風乾ラッカーコーティングコンセントレー
トであるポリマー組成物についての圧力−温度相図を図
５に示す。ポリマー組成物はニトロセルロース及びアル
キド固体ポリマーを、メチルアミルケトン及びその他の
溶媒のブレンドにポリマーレベル約３８重量％で溶解さ
せて含有する。圧縮流体は二酸化炭素である。図は液体
混合物中の二酸化炭素３５及び４３重量％についての相
関係を示す。約３０％より低い二酸化炭素濃度では、圧
縮流体は約７５℃より低い温度で液体−液体領域を形成
するのに不十分である。二酸化炭素３５％では、約５５
℃より高い温度Ｔ0 及び１２００ｐｓｉ（８４kg/cm2）
より高い圧力で液体−液体領域を形成する程の圧縮流体
が存在する。二酸化炭素４３％では、液体−液体領域
は、液体−液体領域が約２９℃より高い温度Ｔ0 及び約
８４０ｐｓｉ（５９kg/cm2）より高い圧力で形成される
ようにシフトした。この系は液体−液体領域において液
状二酸化炭素相を形成する。
【００４３】バブルポイントカーブ及び溶解度限界カー
ブを横切る降圧によってそれぞれ得られるガス状及び液
状核形成特性の差異は、圧縮流体溶解度及び相図を測定
するのに用いられる前述した装置において目視観察する
ことができる。バブルポイントカーブを横切る降圧は透
明な液体ポリマー相に分散された微細なガスバブルの混
合物を生成する。バブルは通常精密検査によって個々に
見られる程に大きくかつ少ないことから、混合物はそう
いうものとして容易に確認し得る。バブルは、また小さ
い密度を有し、それで極めて浮揚性である。初めのバブ
ルは少なくかつ小さいことから、初めのバブルが形成さ
れる正確な圧力を確認するにはポリマー溶液を注意深く
調べることを要するのが普通である。圧力がバブルポイ
ント圧力より下に低下するにつれて、気化してバブルに
なる過飽和の圧縮流体が一層多くなるので、形成される
初めのバブルは一層大きくなることから、初めのバブル
は一層容易に見られる。更に核形成によって比較的少な
いバブルが新規に形成されることが時々ある。対照し
て、液体領域から液体−液体領域への溶解度限界カーブ
を横切る降圧は透明な溶液を鋭くかつ急に不透明に変え
させ、ミルクの外観を得る。従って、転移は一般に「白
色点」と呼ばれる。転移はわずかな圧力の変化で素早く
元に戻すことができる。圧縮流体の核形成された液滴は
非常に小さいので個々に見ることができない。核形成部
位の濃度は気相核形成に比べて非常に高いために、混合
物は不透明に変わる。圧力を更に下げるにつれて、形成
される液状圧縮流体一層多くなり、液滴が成長しかつ一
緒になって凝集し始めるにつれて、混合物は一層大きな
液滴の分散体になる。液滴はガスバブルに比べて浮揚性
がずっと小さいが、ポリマー相に比べて密度が小さい。
従って、形成される液状圧縮流体が一層多くなるにつれ
て、液滴は見える程にかつ撹拌を停止した後に、すぐに
上方に浮き上がって混合物の上面に液体レベルを形成す
る程に大きくなる。圧力を下げるにつれて、液状圧縮流
体が比較的狭い範囲の圧力にわたって容易に気化してガ
ス状圧縮流体になるバブルポイント圧力に達するまで、
一層多くの液状圧縮流体が形成される。
【００４４】バブルポイントカーブ及び溶解度限界カー
ブを横切る降圧の間の差異は、また液体混合物の密度が
圧力によってどのように変化するかを調べることによ
り、見ることができる。これは、図４で用いた熱硬化性
アクリル系ポリマー組成物について、二酸化炭素濃度約
２８重量％を用いて、図６に示す。密度は、液体混合物
を連続に循環させて敏感なデンシトメーターを通すこと
によって測定した。循環ループは、また循環ポンプ、一
定温度を保つためのヒーター、及びピストン−タイプの
アキュムレーターをも収容した。ピストン−タイプのア
キュムレーターは、アキュムレーターに供給する圧縮窒
素の圧力を変えることによって、液体混合物の圧力を変
えるために使用した。密度プロフィルは、温度２４°、
３８°及び５５℃において、液体を２０００ｐｓｉ（１
４０kg/cm2）から降圧させながら、測定した。３つのす
べての温度において、液体混合物は、混合物が単一の液
相である圧力で本質的に非圧縮性であった。２４°及び
３８℃においては、密度は、バブルポイント圧力に達し
かつガス状二酸化炭素が形成された後に、圧力により突
然にかつ直線的に低下した。対照して、５５℃において
は、混合物が点Ａにおける溶解度限界を越えるにつれ
て、液状二酸化炭素相が形成され、これは液体であるの
で、ガスに比べてずっとポリマー相に近い密度を有して
いた。従って、密度プロフィルの湾曲により見られる通
りに、混合物が液体−液体領域を通過するにつれて、圧
力による密度の低下はずっとゆっくりであった。バブル
ポイント圧力より下の、ずっと低い圧力においてのみ、
ガスが形成されるにつれて、密度の低下はずっと速くな
った。
【００４５】従って、スプレー圧力Ｐ1 が相図の液体−
液体領域より上或は領域内にあることは、透明なポリマ
ー組成物について目視により或は着色コーティング組成
物のような不透明なポリマー組成物について密度プロフ
ィルを測定することによって求めることができる。液体
混合物の相状態を目視観察するために、高圧覗きガラス
をスプレー装置に設置することができる。密度プロフィ
ルを測定するために、Ｍｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎデンシト
メーターのようなデンシトメーターをスプレー装置に設
置することができる。それで、スプレー圧力を下げる或
は上げるにつれて、相状態或は相転移を観察或は検出す
ることができる。
【００４６】ポリマー組成物と圧縮流体との液体混合物
が液体−液体領域において液状圧縮流体相を形成するこ
とは、透明な或は不透明なポリマー組成物について同様
に目視により、或は分散された不揮発性物質を含有する
不透明なポリマー組成物の透明なビヒクルを使用するこ
とによって求めることができる。液状圧縮流体相の密度
の低下は、撹拌を停止した際に、凝集された液滴を混合
物の上面に移行させて透明な粘性のない液層を形成させ
ることから、液状圧縮流体相は、降圧して溶解度限界圧
を横切る際に形成するのを求めることができる。更に降
圧してバブルポイント圧力より下にすると、また、分離
された液相をガスに気化させるのを見ることができる。
【００４７】熱硬化性コーティングコンセントレートで
あるポリマー組成物についての別の温度−圧力相図を図
７に示す。ポリマー組成物はポリエステル及びメラミン
ポリマーを、メチルアミルケトン、エチレングリコール
ブチルアセテートエーテル及びイソブタノール溶媒のブ
レンドにポリマーレベル６７重量％で溶解させて含有す
る。圧縮流体は３０重量％の二酸化炭素である。この混
合物についての液体−液体領域は、液状二酸化炭素相を
含有しないことが求められた。従って、この系は本発明
に従わない。混合物を降圧して液体−液体領域を通して
スプレーして、増進されたスプレーをもたらさなかっ
た。
【００４８】本発明の実施において、スプレー圧力Ｐ1
は、ポリマー組成物と圧縮流体との液体混合物が温度Ｔ
0 で液状圧縮流体相を形成する最小圧力Ｐ2 より高くな
ければならない。液体混合物が、スプレーする前に、液
状圧縮流体相をほとんど或は何ら含有しないように、ス
プレー圧力Ｐ1 は、液体混合物が温度Ｔ0 で液状圧縮流
体相を形成する最大圧力Ｐ3 より高くする或はそれの丁
度下にするのが好ましい。スプレー圧力Ｐ1 は、液体混
合物が温度Ｔ0 で液状圧縮流体相を形成する最大圧力Ｐ
3 より高くするが最も好ましい。
【００４９】相図の液体−液体領域における液状圧縮流
体相は、液体ポリマー相から溶媒を有意の量で抽出する
ことができるのが認められた。これはポリマー相の粘度
を有意に増大させ得、これは噴霧を妨害してスプレー性
能の不良をもたらし得る。例えば、ポリマー組成物がコ
ーティングコンセントレートであるならば、スプレーす
る際に大気において蒸発する抽出によって失われる溶媒
は付着されたコーティングの粘度を有意に増大させ得、
これは不良な凝集及びフィルム形成を引き起こし得る。
【００５０】液体混合物は、スプレーする際に、液体混
合物が低下して溶解度限界圧より下になる前に、スプレ
ーオリフィスにおいて一層降圧しなければならないこと
から、過度に高いスプレー圧力Ｐ1 は望ましくない。従
って、スプレー圧力Ｐ1 は圧力Ｐ3 より約６００ｐｓｉ
（４２kg/cm2）高くしないのが好ましく、圧力Ｐ3 より
約３００ｐｓｉ（２１kg/cm2）高くしないのが一層好ま
しい。液体混合物が温度Ｔ0 で液状圧縮流体相を形成す
る最大圧力Ｐ3 と最小圧力Ｐ2 との差は、約１００ｐｓ
ｉ（７kg/cm2）より大きいのが好ましく、約２００ｐｓ
ｉ（１４kg/cm2）より大きいのが一層好ましい。
【００５１】ポリマー組成物と圧縮流体との液体混合物
は、前述の関連特許中に開示されていスプレー装置又は
その他の装置の内の任意のものによりスプレーするため
に製造することができる。スプレー装置は、また、コー
ティングをスプレー塗布するためにポリマー組成物に圧
縮流体を配分し、混合し、及び加圧するのにNordsonCor
poration 製のUNICARB （登録商標）システムサプライ
ユニットにしてもよい。
【００５２】液体混合物を、その混合物が通過して液体
スプレーを形成するオリフィスに、温度Ｔ0 及びスプレ
ー圧Ｐ1 で通すことによってスプレーする。オリフィス
は、壁又は外被（スプレーチップ等）における孔又は開
口部である。ペイント、ラッカー、エナメル及びワニス
等のコーティング配合物の従来の及び静電エアレス及び
エア−アシスティドエアレススプレーに用いられるスプ
レーオリフィス、スプレーチップ、スプレーノズル及び
スプレーガンは、本発明の液体混合物をスプレーするた
めに適している。スプレーガン、ノズル及びチップは、
１）オリフィスとスプレーを開閉するノズルとの間の過
度の流れ容積を有さず且つ、２）典型的にスプレーがス
プレーオリフィスを出る広い角度を妨げないのが好まし
い。最も好ましいスプレーチップ及びスプレーガンは、
Nordson Corporation 製のUNICARB （登録商標）スプレ
ーチップ及びスプレーガンである。一層小さい又は一層
大きいオリフィスサイズを用いてよいが、呼称直径約
０．００７〜０．０２５インチ（０．０１８〜０．０６
４ｃｍ）のオリフィスサイズが好ましい。混合物をオリ
フィスを通す前に液体混合物中で乱流又は攪拌流を助成
するプレオリフィス又は乱流プロモーター等の装置及び
フローデザインもまた用いてよい。プレオリフィスは、
好ましくは、液体混合物を流す際に過度に大きい圧力低
下を生じない。
【００５３】１ミクロン以上（好ましくは、約１０〜１
００ミクロン）の平均直径を有するスプレー滴を生成す
る。最適なスプレー滴サイズは、スプレー塗布の要求に
依存することになる。コーティングをスプレー塗布する
ためには、スプレー滴は、好ましくは、約１５〜約８０
ミクロン（一層好ましくは、約２０〜約５０ミクロン）
の平均直径を有する。
【００５４】圧縮流体はポリマー組成物への認め得る溶
解度を有するのが好ましい。一般に、圧縮流体が十分な
粘性降下を生じかつ噴霧するための十分な膨張力を供す
るためには、二酸化炭素又はエタン等の圧縮流体は、圧
縮流体及び溶媒担持（solvent-borne ）組成物の全重量
に対して少なくとも約５重量％の、好ましくは少なくと
も約１０重量％の、一層好ましくは少なくとも約２０重
量％の及び最も好ましくは少なくとも約２５重量％のポ
リマー組成物への溶解度を有しなければならない。
【００５５】５０００psi （３５０ｋｇ／ｃｍ2 ）以上
の高いスプレー圧力Ｐ1 を用いてよいが、好ましくは、
スプレー圧力Ｐ1 は、約３０００psi （２１０ｋｇ／ｃ
ｍ2）より低く、一層好ましくは、約２０００psi （１
４０ｋｇ／ｃｍ2 ）より低くする。極めて低い圧力は、
一般に、ポリマー組成物への高い圧縮液体溶解度に適合
し得ない。それ故、好ましくは、スプレー圧力Ｐ1 は、
圧縮流体の臨界圧の約５０％より高く、一層好ましく
は、臨界圧の約７５％より高く、最も好ましくは、臨界
圧に、それより高く又はわずかに低くする。
【００５６】好ましくは、この液体混合物のスプレー温
度Ｔ0 は、約１５０℃より低く、一層好ましくは、約１
００℃より低く、最も好ましくは、約８０℃より低くす
る。利用し得る温度レベルは、一般に、ポリマー系の安
定性に依存する。反応性の系は、一般に、風乾性ラッカ
ーのような非反応性系より低い温度でスプレーしなけれ
ばならない。好ましくは、この液体混合物のスプレー温
度Ｔ0 は、約２０℃より高く、一層好ましくは、約２５
℃より高く、最も好ましくは、圧縮流体の臨界温度に、
それより高く又はわずかに低くする。この液体混合物
は、好ましくは、減圧している圧縮流体の膨張冷却によ
り生じるスプレー温度の低下を実質的に補償する温度Ｔ
0 に加熱する。
【００５７】所定の塗布に用いる圧力Ｐ1 及び温度Ｔ0
は、圧縮流体及びポリマー組成物の特定の特性に依存す
ることになる。特に、それらは、減圧の際に液状圧縮流
体相を形成するのに必要な条件に依存することになる。
この液体混合物は、好ましくは、圧縮流体が超臨界流体
である温度Ｔ0 及び圧力Ｐ1 でスプレーする。スプレー
は、好ましくは、フェザードでありかつ放物線状形状を
有する減圧スプレーである。
【００５８】このポリマー組成物は、本発明に関し、ス
プレー塗布の要求に応じて、一層高い及び一層低い粘度
もまた用いてよいが、好ましくは、圧縮流体と混合する
前に、約５００〜約５０００センチポアズ（２５℃）
の、一層好ましくは、約８００〜約３０００センチポア
ズの粘度を有する。コーティング塗布について、粘度
は、所定の塗布につて適した凝集及びフィルム形成をも
たらすレベルにすべきである。
【００５９】コーティングがスプレーにより付着される
ならば、そのコーティングの形状及び基材の組成は、本
発明とり臨界的なものではない。被覆された基材上に存
在するポリマーコーティング組成物の硬化を必要とする
ならば、それは、溶媒の蒸発、熱又は紫外線の適用等を
可能にするような従来の手段によって行なうことができ
る。
【００６０】静電塗装を用いてコーティング物質の基材
への付着を増大させてもよい。これは、約３０〜約１５
０キロボルトの範囲の高い電圧を用いて液体混合物又は
スプレーに電荷を付与することにより行なう。上述した
米国特許第５，１０６，６５０号に開示されている方法
の内に任意のものを、本発明の実施において用いること
ができる。
【００６１】一般に、本発明で用いるコーティング塗布
用のポリマーコーティング組成物は、適当なコーティン
グ形成を確実にし且つスプレーにおける蒸発による溶媒
の損失を最少にするような蒸発速度の適当なバランスを
有する溶媒を含有する溶媒部分を有するべきである。２
５℃、１気圧で ASTM 法 D3599を用いて１００に等しい
酢酸ブチル標準に対する相対蒸発速度（ＲＥＲ）に基づ
いて、溶媒部分は、望ましくは、対応するＲＥＲ値によ
り表される通りの、蒸発の速い及び遅い溶媒の下記の組
成を有する： 全溶媒部分の重量パーセント ＲＥＲ ３０ − １００％ ＜ ５０ ０ − ７０％ ５０ − １００ ０ − ４０％ １０１ − ２５０ ＜ １０％ ＞ ２５０ 一層好ましくは、この溶媒部分は、下記の組成を有す
る： 全溶媒部分の重量パーセント ＲＥＲ ４０ − １００％ ＜ ５０ ０ − ６０％ ５０ − １００ ０ − ３０％ １０１ − ２５０ ＜ ５％ ＞ ２５０
【００６２】本発明の好適態様を説明したが、その精神
及び範囲から逸脱しないで、示したものと異なる方法及
び装置を用い得ることは、当業者には明白である。
【００６３】
【実施例】実施例１ 透明なアクリル系熱硬化性コーティングをもたらしかつ
７８．０重量％のポリマーレベルを有するポリマーコー
ティング組成物を、Rohm & Haas のAcryloid（商標）AT
-954樹脂及びAmerican Cyanamid の Cymel（商標）323
樹脂から製造した。Acryloid（商標）AT-954樹脂は、重
量平均分子量６，０７０を有するアクリル系ポリマーを
メチルアミルケトンにポリマーレベル８５重量％で溶解
させて含有する。 Cymel（商標）樹脂は、重量平均分子
量４９０を有するメラミンポリマー架橋剤であって、イ
ソブタノールにポリマーレベル８５重量％で溶解したも
のである。このポリマー組成物は、次の重量組成を有す
る：アクリル系ポリマー５９．０％、メラミンポリマー
１９．０％、メチルアミルケトン１０．４％、エチル３
−エトキシプロピオネート６．４％、イソブタノール
４．８％及びSilwet（登録商標）界面活性剤０．４％。
粘度は約２０００センチポアズであった。溶媒部分は、
次の相対蒸発速度（ＲＥＲ）による溶媒の分布を有して
いた：７４のＲＥＲ２２．０％、４０のＲＥＲ４８．２
％、１１のＲＥＲ２９．８％。
【００６４】ポリマー組成物及び圧縮二酸化炭素流体の
液体混合物を製造し、米国特許第５，１０５，８４３号
の図２に開示されている配分用及びスプレー用装置を使
用して連続ベースでスプレーした。シリンダーから供給
される二酸化炭素をポンプによって加圧し、圧力調節器
により所望のスプレー圧Ｐ1 に調節した。マスフローメ
ーターは、チェックバルブを通してポリマー組成物との
混合点に供給される二酸化炭素のマスフロー速度を測定
した。ポリマー組成物をタンクから供給し、供給ポンプ
により予備加圧し及び、精密ギヤーポンプにより加圧し
かつ測定した。ギヤーメーターは、チェックバルブを通
して二酸化炭素との混合点に送出される量を測定した。
ギヤーポンプの速度指令を、制御システムを用いること
によるマスフローメーターからの入力信号によって電子
制御してポリマー組成物と二酸化炭素との所望の割合を
自動的に得た。この計量速度は、ポンプ動作の無効果を
補整するために、ギヤーメーターからのフィードバック
信号により電子工学的に調節した。混合点からのポリマ
ー組成物と二酸化炭素との液体混合物を、更に、静的ミ
キサー中で混合しかつ循環ループ内で循環される液体混
合物と混和した。この循環ループは、静的ミキサー、ピ
ストン−タイプアキュムレーター、ヒーター、フィルタ
ー、デンシトメーター、高圧覗きガラス、スプレーガ
ン、循環ポンプ、及び第二ヒーターを収容した。スプレ
ーガンは、スプレーチップ内の空隙容積を減らすための
Spraying System チップインサート#15153-NY を有する
Binks スプレーチップ#9-0950 を付けたNordson A7A 自
動エアレススプレーガンであった。このスプレーチップ
は、９−ミル（０．２２ｍｍ）オリフィスサイズを有し
ていた。
【００６５】この液体混合物は、２５重量％の二酸化炭
素を含有していた。この系の相図を図４に示す。この液
体混合物を、先ず、本発明に従わない条件でスプレーし
た。スプレー温度は、５０℃であり、スプレー圧は、１
３８０psi （９６．６ｋｇ／ｃｍ2 ）であった。液体混
合物を降圧したとき、覗きガラスは、図４に示すよう
に、液−液領域が形成されないことかつバブルポイント
圧力が１２７０psi （８８．９ｋｇ／ｃｍ2 ）であるこ
とを示した。このスプレーは、フェザードの、微細噴霧
を有する緩和性スプレーであった。スプレー滴サイズ
を、Malvern 型2600スプレー及び滴サイズ測定機を用い
ることによって、レーザー回折により測定した。Sauter
- 平均直径の平均滴サイズは約３１ミクロンであった。
【００６６】次いで、この液体混合物を、本発明に従っ
て、スプレーした。スプレー温度Ｔ0 は６５℃であり、
スプレー圧力Ｐ1 は、１７６０psi （１２３ｋｇ／ｃｍ
2 ）であった。液体混合物を降圧したとき、覗きガラス
は、図４に示すように、液体二酸化炭素相が形成される
最大圧力Ｐ3 が１６５０psi （１１６ｋｇ／ｃｍ2 ）で
あり、液体二酸化炭素相が形成される最小圧力Ｐ2 が１
５４０psi （１０８ｋｇ／ｃｍ2 ）であることを示し
た。このスプレーは、フェザードの、非常に微細な噴霧
を有する緩和性スプレーであった。平均滴サイズは、約
２３ミクロンに減少した。この増進された噴霧は、最初
のスプレーの平均滴容積の約４１％である平均滴容積を
有していた。この一層微細な噴霧は、一層良い外観及び
一層滑らかな仕上げを有する一層高品質のコーティング
をもたらした。
【００６７】実施例２ 実施例１におけるのと同じポリマー組成物、スプレーユ
ニット、スプレーガン及びスプレーチップを用いた。液
体混合物は、３０重量％の二酸化炭素を含有した。それ
を、本発明に従って、臨界未満温度でスプレーした。ス
プレー温度Ｔ0 は、３０℃であり、スプレー圧力Ｐ1
は、１６２５psi （１１４ｋｇ／ｃｍ2 ）であった。液
体混合物を降圧したとき、覗きガラスは、図４に示すよ
うに、液体二酸化炭素相が形成される最大圧力Ｐ3 が１
５２０psi （１０６ｋｇ／ｃｍ2 ）であり、液体二酸化
炭素相が形成される最小圧力Ｐ2 が９４０psi （６５．
８ｋｇ／ｃｍ2 ）であることを示した。このスプレー
は、微細噴霧を有する緩和性スプレーであった。平均飛
沫サイズは、約３３ミクロンであった。
【００６８】一つの比較として、液体混合物を、本発明
に従わない条件でスプレーした。二酸化炭素濃度は２５
重量％であった。スプレー温度は、やはり３０℃であ
り、スプレー圧は、９６０psi （６７．２ｋｇ／ｃｍ
2 ）であった。液体混合物を降圧したとき、覗きガラス
は、図４に示すように、液−液領域が形成されずかつバ
ブルポイント圧力が約８８０psi （６１．６ｋｇ／ｃｍ
2 ）であり、これは３０％の二酸化炭素におけるバブル
ポイント圧力より丁度わずかに低いことを示した。この
スプレーは、ガス状核形成が起きる殆ど同じバブルポイ
ント圧力を有するにもかかわらず、約１７０ミクロンの
平均滴サイズを有する極めて不良の噴霧を有していた。
【００６９】別の比較として、別の液体混合物をスプレ
ーしたが、それは、アクリル系ポリマー組成物について
図４に示すものと同様の液−液領域を３０％二酸化炭素
にて有する（即ち、溶解度限界圧力カーブ及びバブルポ
イント圧力カーブが同様である）。この第二のポリマー
組成物は、Acryloid（商標）AT-954アクリル酸ポリマー
のような低い分子量を有する熱硬化性ポリエステルポリ
マーを含有し、それは又、架橋用ポリマーとして、Cyme
l （商標）323 樹脂をも含有した。その３０％二酸化炭
素における相図を図７に示す。ポリマーレベルは、６７
重量％であり、粘度は、約１０００センチポイズであっ
た。、従って、このポリマー組成物は一層低いポリマー
レベル及び粘度を有するので、それは、アクリル系組成
物より一層容易に噴霧化されるべきである。しかしなが
ら、ポリエステルポリマー組成物と二酸化炭素との液体
混合物を３０℃及びその他の温度において、液体領域か
ら降圧すると、形成される液−液領域は液体二酸化炭素
相を有しないことから、この系は本発明に従わないこと
を示した。それ故、液体二酸化炭素への核形成は、スプ
レーオリフィス中で降圧する間に起こり得ず、増進され
た噴霧は生成されない。３０％二酸化炭素を有するポリ
エステル液体混合物を、３０℃の温度及び約１６００ps
i （１１２ｋｇ／ｃｍ2 ）の圧力にてスプレーした。こ
の噴霧は極めて不良であり、、１５０ミクロンを超える
平均滴サイズを有していた。増進された噴霧は又、一層
高い温度で且つ溶解度限界カーブを超える圧力において
も生じなかった。
【００７０】実施例３ アクリル系ポリマーコーティング組成物を、実施例１と
同じポリマーを用いて製造した（但し、一層高い８３．
６重量％のポリマーレベルで）。このポリマー組成物
は、次の重量組成を有していた：アクリル系ポリマー６
４．１％、メラミンポリマー１９．５％、メチルアミル
ケトン１１．３％、イソブタノール４．９％、及びSilw
et（登録商標）界面活性剤０．２％。粘度は約６５００
センチポイズであった。実施例１と同じスプレーユニッ
ト、スプレーガン及びスプレーチップを用いた。
【００７１】アクリル系ポリマー組成物と２３重量％の
二酸化炭素との液体混合物を、先ず、本発明に従わない
条件でスプレーした。スプレー温度は、５５℃であり、
スプレー圧力は１７００psi （１１９ｋｇ／ｃｍ2 ）で
あった。液体混合物を降圧したとき、覗きガラスは、液
−液領域が形成されないことかつバブルポイント圧力が
１３６０psi （９５．２ｋｇ／ｃｍ2 ）であることを示
した。このスプレーは、約５７ミクロンの平均滴サイズ
を有する緩和性スプレーであった。このスプレーは、不
良の外観を有する不良品質のコーティングを生成した。
【００７２】この液体混合物を、次いで、２７重量％の
二酸化炭素と共に、本発明に従ってスプレーした。スプ
レー温度Ｔ0 は、やはり、５５℃であり、スプレー圧Ｐ
1 は、やはり、１７００psi （１１９ｋｇ／ｃｍ2 ）で
あった。この液体混合物を降圧したとき、覗きガラス
は、液体二酸化炭素相が形成される最大圧力Ｐ3 が１５
３０psi （１０７ｋｇ／ｃｍ2 ）であることを示した。
このスプレーは、微細な噴霧を有する緩和性スプレーで
あった。平均滴サイズは、約３４ミクロンに減小した。
この増進された噴霧は、この一層高いポリマーレベル
で、溶媒放出を減少させて、良好な外観及び滑らかな仕
上げを有する高品質のコーティングをスプレーさせるこ
とを可能にした。
【００７３】実施例４ 透明な風乾性ラッカーコーティングをもたらすポリマー
コーティング組成物を、ニトロセルロース及びアルキド
固体ポリマーをメチルアミルケトン及びその他の溶媒の
ブレンドに、約３８重量％のポリマーレベルで、溶解す
ることによって製造した。粘度は約８５０センチポイズ
であった。実施例１と同じスプレーユニット、スプレー
ガン及びスプレーチップを用いた。
【００７４】ポリマー組成物と約３５重量％の二酸化炭
素との液体混合物を、先ず、本発明に従わない条件でス
プレーした。スプレー温度は、４５℃であり、スプレー
圧力は、１１２５psi （７８．８ｋｇ／ｃｍ2 ）であっ
た。この液体混合物を降圧したとき、覗きガラスは、図
５に示すように、液−液領域が形成されないことかたう
バブルポイント圧力が１０３０psi （７２．１ｋｇ／ｃ
ｍ2 ）であることを示した。このスプレーは、微細な噴
霧を有する緩和性スプレーであった。平均滴サイズは約
２６ミクロンであった。
【００７５】この液体混合物を、次いで、本発明に従っ
てスプレーした。スプレー温度Ｔ0は、約６５℃であ
り、スプレー圧力Ｐ1 は、約１７５０psi （１２３ｋｇ
／ｃｍ2 ）であった。この液体混合物を降圧したとき、
覗きガラスは、図５に示すように、液体二酸化炭素相が
形成される最大圧力Ｐ3 が１６５０psi （１１６ｋｇ／
ｃｍ2 ）であり、液体二酸化炭素相が形成される最小圧
力Ｐ2 が１４５０psi （１０２ｋｇ／ｃｍ2 ）であるこ
とを示した。このスプレーは、非常に微細な噴霧を有す
る緩和性スプレーであった。平均滴サイズは、約１６ミ
クロンに減小した。この増進された噴霧は、最初のスプ
レーの平均滴容積の約２３％である平均滴容積を有して
いた。
【００７６】実施例５ 実施例４と同じポリマー組成物、スプレーユニット、ス
プレーガン及びスプレーチップを用いた。ポリマー組成
物と３５重量％の二酸化炭素との液体混合物を、先ず、
本発明に従わない条件でスプレーした。スプレー温度
は、３５℃であり、スプレー圧力は９６５psi （６７．
６ｋｇ／ｃｍ2 ）であった。この液体混合物を降圧した
とき、図５に示すように、液−液領域が形成されないこ
とかつバブルポイント圧力が８７０psi （６０．９ｋｇ
／ｃｍ2 ）であることを示した。このスプレーは、約７
３ミクロンの平均滴サイズを有していた。このスプレー
は、不良の外観を有する低品質のコーティングを生成し
た。
【００７７】この液体混合物を、次いで、４３重量％の
二酸化炭素と共に、本発明に従ってスプレーした。スプ
レー温度Ｔ0 は、やはり、３５℃であり、スプレー圧力
Ｐ1は、１６００psi （１１２ｋｇ／ｃｍ2 ）であっ
た。この液体混合物を降圧したとき、覗きガラスは、図
５に示すように、液体二酸化炭素相が形成される最大圧
力Ｐ3 が１１５０psi （８０．５ｋｇ／ｃｍ2 ）であ
り、液体二酸化炭素相が形成される最小圧力Ｐ2 が９３
０psi （６５．１ｋｇ／ｃｍ2 ）であることを示した。
このスプレーは、微細な噴霧を有していた。平均滴サイ
ズは、約２８ミクロンに減少した。この増進された噴霧
は、良好な外観及び滑らかな仕上がりを有する高品質コ
ーティングをスプレーさせることを可能にした。
【００７８】実施例６ 透明な風乾性ラッカーコーティングをもたらすポリマー
コーティング組成物を、アクリル系固体ポリマーを溶媒
に、約３８重量％のポリマーレベルで、溶解することに
よって製造した。実施例１と同じスプレーユニット、ス
プレーガン及びスプレーチップを用いた。
【００７９】ポリマー組成物と４５重量％の二酸化炭素
との液体混合物を、先ず、本発明に従わない条件でスプ
レーした。スプレー温度は４０℃であり、スプレー圧力
は１０５０psi （７３．５ｋｇ／ｃｍ2 ）であった。こ
の液体混合物を降圧したとき、覗きガラスは、液−液領
域が形成されないことかつバブルポイント圧力が９５０
psi （６６．５ｋｇ／ｃｍ2 ）であることを示した。こ
のスプレーは、約８６ミクロンの平均滴サイズを有して
いた。
【００８０】この液体混合物を、次いで、本発明に従っ
て、同じ二酸化炭素濃度でスプレーした。スプレー温度
Ｔ0 は約５５℃であり、スプレー圧Ｐ1 は約１４７５ps
i （１０３ｋｇ／ｃｍ2 ）であった。この液体混合物を
降圧したとき、覗きガラスは、液体二酸化炭素相が形成
される最大圧力Ｐ3 が１３７５psi （９６．３ｋｇ／ｃ
ｍ2 ）であり、液体二酸化炭素相が形成される最小圧力
Ｐ2 が１２２５psi （８５．８ｋｇ／ｃｍ2 ）であるこ
とを示した。このスプレーの平均滴サイズは約５４ミク
ロンに減小した。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリマーコーティング組成物及び超臨界二酸化
炭素の混和物についての三角形相図である。
【図２】一定温度において、相の関係が圧力及び圧縮流
体濃度にどのように依存するかを示す相図である。
【図３】一定の圧縮流体濃度において、相の関係が圧力
及び温度にどのように依存するかを示す相図である。
【図４】１５、２０、２５及び３０重量％の二酸化炭素
について、相の関係がどのようにシフトするかを示す、
アクリル系ポリマー組成物についての圧力−温度相図で
ある。
【図５】３５及び４３重量％の二酸化炭素における、相
の関係を示すポリマーコーティング組成物についての圧
力−温度相図である。
【図６】アクリル系ポリマー組成物と２８重量％二酸化
炭素との混合物の密度が、温度２４°、３８°及び５５
℃において、圧力と共にどのように変化するかを示す線
図である。
【図７】ポリエステルポリマー組成物についての、３０
重量％二酸化炭素における相の関係を示す圧力−温度相
図である。
フロントページの続き (72)発明者 デイビッド・チャールズ・バズビー アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、ウィスパリング・ウッズ・ロ ード130 (72)発明者 マーク・デイビッド・ドノフー アメリカ合衆国メリランド州エリコットシ ティー、ヘムロック・コーン・ウェイ4568 (72)発明者 チャールズ・ウィリアム・グランシー アメリカ合衆国ウエストバージニア州サウ スチャールストン、ラストリング・ロード 1013

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）閉系において下記： （ａ）少なくとも一種のポリマー化合物を含有しかつス
    プレーすることができる不揮発性物質フラクション；及
    び （ｂ）不揮発性物質フラクションと少なくとも一部混和
    性でありかつ少なくとも一種の圧縮流体を、（ａ）に加
    える際に、 （ｉ）混合物の粘度をスプレーするのに適した点にさ
    せ；かつ（ｉｉ）液体混合物を温度Ｔ0 で液状の圧縮流
    体相を形成させることができる程の量で含有する溶媒フ
    ラクションを含む液体混合物を温度Ｔ0 で形成し、圧縮
    流体は０℃及び１気圧の標準条件（ＳＴＰ）で気体であ
    り；及び （２）液体混合物を温度Ｔ0 及びスプレー圧力Ｐ1 でオ
    リフィスに通し、その中を通して混合物を流れさて液体
    スプレーを形成することによって混合物をスプレーする
    ことを含み、スプレー圧力Ｐ1 は液体混合物が温度Ｔ0
    で液状の圧縮流体相を形成する最小圧力Ｐ2 より高くす
    る、ポリマー組成物をスプレーして微細に噴霧された液
    滴を形成する方法。
  2. 【請求項２】 前記スプレー圧力Ｐ1 が、前記液体混合
    物が温度Ｔ0 で液状の圧縮流体相を形成する最大圧力Ｐ
    3 より高い或はＰ3 の直ぐ下である請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 前記スプレー圧力Ｐ1 が前記圧力Ｐ3 よ
    り４２kg/cm2（６００ｐｓｉ）は高くない請求項２の方
    法。
  4. 【請求項４】 （ａ）及び（ｂ）の液体混合物の粘度が
    ２００センチポイズより低い請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 溶媒フラクションがポリマー化合物用の
    活性溶媒を少なくとも一種含有する請求項１の方法。
  6. 【請求項６】 圧縮流体が温度Ｔ0 及びスプレー圧力Ｐ
    1 で超臨界流体である請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 圧縮流体が二酸化炭素、亜酸化窒素、エ
    タン或はこれらの混合物である請求項１の方法。
  8. 【請求項８】 （１）閉系において下記： （ａ）基材上にコーティングを形成することができる少
    なくとも一種のポリマー化合物を含有する不揮発性物質
    フラクション；及び （ｂ）不揮発性物質フラクションと少なくとも一部混和
    性でありかつ少なくとも一種の圧縮流体を、（ａ）に加
    える際に、（ｉ）混合物の粘度をスプレーするのに適し
    た点にさせ；かつ（ｉｉ）液体混合物を温度Ｔ0 で液状
    の圧縮流体相を形成させることができる程の量で含有す
    る溶媒フラクションを含む液体混合物を温度Ｔ0 で形成
    し、圧縮流体は０℃及び１気圧の標準条件（ＳＴＰ）で
    気体であり；及び （２）液体混合物を温度Ｔ0 及びスプレー圧力Ｐ1 でオ
    リフィスに通し、その中を通して混合物を流れさせて液
    体スプレーを形成することによって混合物を基材にスプ
    レーして基材上にコーティングを形成することを含み、
    スプレー圧力Ｐ1 は液体混合物が温度Ｔ0 で液状の圧縮
    流体相を形成する最小圧力Ｐ2 より高くする、ポリマー
    コーティング組成物を基材にスプレー塗布する方法。
  9. 【請求項９】 前記スプレー圧力Ｐ1 が、前記液体混合
    物が温度Ｔ0 で液状の圧縮流体相を形成する最大圧力Ｐ
    3 より高い或はＰ3 の直ぐ下である請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 前記スプレー圧力Ｐ1 が前記圧力Ｐ3
    より４２kg/cm2（６００ｐｓｉ）は高くない請求項９の
    方法。
  11. 【請求項１１】 （ａ）及び（ｂ）の液体混合物の粘度
    が２００センチポイズより低い請求項８の方法。
  12. 【請求項１２】 溶媒フラクションがポリマー化合物用
    の活性溶媒を少なくとも一種含有する請求項８の方法。
  13. 【請求項１３】 圧縮流体が温度Ｔ0 及びスプレー圧力
    Ｐ1 で超臨界流体である請求項８の方法。
  14. 【請求項１４】 圧縮流体が二酸化炭素、亜酸化窒素、
    エタン或はこれらの混合物である請求項８の方法。
  15. 【請求項１５】 少なくとも一種のポリマー化合物を熱
    可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、架橋性フイルム形
    成性系及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求項８
    の方法。
  16. 【請求項１６】 少なくとも一種のポリマー化合物をエ
    ナメル、ワニス、ラッカー、アクリル系ポリマー、ビニ
    ルポリマー、スチレン系ポリマー、ポリエステル、アル
    キド樹脂、ポリウレタン、二液型ポリウレタン、エポキ
    シシステム、フェノール系システム、セルロース系ポリ
    マー、アミノポリマー、シリコーンポリマー、フッ素を
    含有するポリマー、及びこれらの混合物からなる群より
    選ぶ請求項１５の方法。
  17. 【請求項１７】 スプレーがフェザード、緩和性スプレ
    ーである請求項８の方法。
  18. 【請求項１８】 液体混合物或はスプレーを高い電圧に
    よって荷電する請求項８の方法。
  19. 【請求項１９】 ポリマーコーティング組成物が下記：全溶媒部分の重量％ ＲＥＲ ３０〜１００％ ＜５０ ０〜７０％ ５０〜１００ ０〜４０％ １０１〜２５０ ＞１０％ ＞２５０ の組成の溶媒部分を有する請求項１の方法。
  20. 【請求項２０】 ポリマーコーティング組成物が下記：全溶媒部分の重量％ ＲＥＲ ４０〜１００％ ＜５０ ０〜６０％ ５０〜１００ ０〜３０％ １０１〜２５０ ＜５％ ＞２５０ の組成の溶媒部分を有する請求項１９の方法。
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