JPH06218835A - クロス強化樹脂積層板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 寸法安定性及び熱間剛性に優れ、そりが小さ
く、高強度で、耐薬品性に優れたクロス強化樹脂積層板
及びその製造方法を提供する。 【構成】 熱可塑性樹脂組成物を基材としたシート
（Ａ）とクロス１００重量部に対して０．５〜３０重量
部の結合剤で処理したクロス（Ｂ）を、熱可塑性樹脂組
成物の溶融温度以下の未溶融状態で、加圧積層してなる
クロス強化樹脂積層板及び熱可塑性樹脂組成物を基材と
したシート（Ａ）と、結合剤で処理したクロス（Ｂ）
を、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度〜溶融温度の
範囲の温度で加圧積層するクロス強化樹脂積層板の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂積層板に
関するものであり、特に寸法安定性、熱間剛性に優れ、
そりが小さく、強度が高く、しかも耐薬品性、耐熱性に
優れたクロス強化樹脂積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂コンポジットシート
は、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等をマトリ
ックスとしたシートが、電気絶縁用を中心に使用されて
いる。これらのシートは、板状、繊維状強化材により強
化されているが熱可塑性樹脂をマトリックスとしている
ので、熱間剛性、熱収縮、そり等の問題があり、プリン
ト配線板への使用は、ハンダ工程での変形及び撓み等の
耐熱面の問題で使用が難しかった。

【０００３】また、熱可塑性樹脂積層板は、ポリプロピ
レン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂スタンパ
ブルシートが使用されている。これらの積層板は、熱可
塑性樹脂を溶融させた状態で、強化クロスに含浸させて
積層板とする。この場合、溶融温度まで加熱するため、
積層時の熱分解、加水分解等に伴う分子量低下による強
度の低下が伴うため、積層と同時に成形を行うのが一般
的である。このため、設備の大型化、建設費の増大、高
温加熱のためのエネルギー費の増大、生産能力も制限さ
れる等の問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、エレクトロニク
スの発展に伴い電子部品の軽薄短小化が進んでいる。ま
た安価かつ、高性能の製品が強く要望されている。この
ような技術的背景にあって、本発明は、熱可塑性樹脂を
基材としたシートと結合剤で処理したクロス強化樹脂積
層板で、これを製造するに際し、熱可塑性樹脂を溶融さ
せることなく、熱間剛性に優れ、そり量の少ない積層板
を、厚さ等に制限がなくしかも安価に製造することを目
的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂
を基材にしたシートと、結合剤で処理したクロスを、溶
融温度以下で加熱加圧積層した熱可塑性樹脂積層板が上
記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、次のとおりで
ある。 (1) 熱可塑性樹脂組成物を基材としたシート（Ａ）と、
結合剤で処理したクロス（Ｂ）を、加圧積層してなるク
ロス強化樹脂積層板。 (2) 熱可塑性樹脂組成物を基材としたシート（Ａ）と、
結合剤で処理したクロス（Ｂ）を、熱可塑性樹脂組成物
のガラス転移温度〜溶融温度の範囲の温度で加圧積層す
ることを特徴とするクロス強化樹脂積層板の製造方法。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のクロス強化樹脂積層板に使用できるプレス機は、
加熱式プレス機であって、基材の熱可塑性樹脂組成物の
融点近くまで加熱できるものであれば何でもよく、目的
とする積層シートのサイズにより選択でき、熱可塑性樹
脂組成物を基材としたシートの間にクロスを所定の枚数
挟み、プレス機で加熱加圧積層することによりクロス強
化樹脂積層板が製造できる。プレス機内でのクロス強化
樹脂積層板の加熱保持温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）のガ
ラス転移温度〜溶融温度の範囲とすることが好ましく、
加熱加圧保持の時間は、５〜２００分間が好ましい。加
熱加圧積層時間が５分間未満であると接着力が不十分
で、また２００分間を越えると基材の熱可塑性樹脂の熱
分解による機械特性の低下等、悪影響を及ぼす場合があ
る。

【０００８】本発明において用いられる熱可塑性樹脂組
成物は、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
エーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等の高性
能の熱可塑性樹脂、あるいはそれに各種配合剤及び又は
強化材を配合した組成物等が挙げられる。

【０００９】これら熱可塑性樹脂組成物の中では、耐湿
熱性、耐熱性、耐侯性、密着性、防湿防錆性等の封止特
性、電気絶縁性、耐電圧性、誘電特性等の電気特性、繊
維状強化材等の配合材との分散親和特性、熱流動性、熱
安定性等の加工性及び価格等の経済性を総合的に評価す
るとポリエステル樹脂が最も有用な樹脂である。

【００１０】ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸化合物
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カン−１，１２−ジカルボン酸、テトラデカン−１，１
４−ジカルボン酸、オクタデカン−１，１８−ジカルボ
ン酸、６−エチル−ヘキサデカン−１，１６−ジカルボ
ン酸等を挙げることができる。この中で好ましくはテレ
フタル酸であるが、１種又はそれ以上共重合成分として
配合してもよいことは言うまでもない。

【００１１】また、ジオール化合物成分としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ブチレングリコール、ペンチルグリコール、
ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキシレンジメタノール等を挙げる
ことができる。この中で好ましくは、エチレングリコー
ル、ブチレングリコールであるが、１種又はそれ以上共
重合成分として配合してもよいことは言うまでもない。

【００１２】ジカルボン酸化合物とジオール化合物の組
合せは、上記のいずれでもよいが、好ましくはテレフタ
ル酸とエチレングリコール、テレフタル酸とブチレング
リコール、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレン
グリコール、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と
１，４−シクロヘキサンジメタノールがよい。これらジ
カルボン酸化合物とジオール化合物の組合せは、１種類
ずつの組合せでも、それ以上の組合せでもよいことはい
うまでもない。またｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸のようなヒドロキシカルボン酸を使用することも
できる。

【００１３】次に、本発明において用いられる配合剤
中、充填材としては、微粉状の無機化合物を主材とする
もので、その粒径、形状及び化学組成によって効果が異
なるが、表面平滑性改良剤、強化剤、機械的特性異方性
緩和剤、結晶核剤等の機能を発揮する配合物である。

【００１４】粉体の粒度としては平均粒径が１００μｍ
を越えるとその効果が小さくなるので、通常は平均粒径
１００μｍ以下のものが有用である。具体的には、マイ
カ、ガラスフレーク、タルク、ワラストナイト、シリ
カ、炭酸カルシウム、合成ケイ酸又はケイ酸塩、亜鉛
華、ハロサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシ
ウム、石英粉、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、アルミナ等を挙げることができる。なかでも、マ
イカ、ガラスフレークは本発明において効果が大きいも
のである。

【００１５】本発明における充填材の配合割合は、使用
目的に応じて幅広く選ぶことができるが、表面平滑性、
積層性のバランスを考慮すれば、組成物全体に対して、
０〜５０重量％が好ましい。充填材の配合割合が５０重
量％を越えると表面滑性が悪くなる傾向がある。

【００１６】次に、本発明において用いられる強化材
中、繊維状強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、グ
ラファイト繊維、ウイスカー、金属繊維、シリコンカー
バイド繊維、各種有機繊維等があり、強化、導電性付
与、摩擦特性改良、難燃性向上等種々の目的で用いられ
る。繊維状強化材の繊維径、長さ等についても任意であ
り、要求される機械的性質、変形性等、性能により適宜
選択すればよい。通常は、直径１μｍ以上、長さ１０μ
ｍ以上、好ましくは直径３〜２０μｍ、長さ１５μｍ以
上のガラス繊維が好適である。これらの繊維状強化材の
使用にあたっては、必要ならば集束剤又は表面処理剤を
使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系
化合物、シラン系化合物、イソシアネート系化合物、チ
タネート系化合物等の官能性化合物である。これらの化
合物はあらかじめ表面処理又は集束処理を施して用いる
か、又は組成物調製の際、同時に添加してもよい。

【００１７】本発明における繊維状強化材の配合割合
は、使用目的に応じて幅広く選ぶことができるが、表面
平滑性、積層性のバランスを考慮すれば、組成物全体に
対して、０〜３０重量％が好ましい。繊維状強化材の配
合割合が３０重量％を越えると表面平滑性が悪くなる傾
向がある。

【００１８】本発明における組成物には、さらにその目
的に応じて所望の特性を付与するために、一般に熱可塑
性樹脂及び熱硬化性樹脂等に添加される公知の物質、す
なわち、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定
剤、難燃剤、帯電防止剤、滑材、可塑剤及び結晶化促進
剤、結晶核剤等を配合することも可能である。

【００１９】本発明におけるクロスは、長繊維もしくは
短繊維でマット状もしくはクロス状に加工したシート状
のものであり、長繊維使用の場合は、織機で織ったクロ
スもしくは不識布マットがよく、また短繊維使用の場合
は、短繊維を漉いたシートもしくは結合剤で含浸したシ
ートがよい。

【００２０】クロスとしては、無機質繊維、例えばガラ
ス繊維、炭素繊維、石綿等もしくは有機繊維、例えばポ
リエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ア
ラミド繊維、セルロース繊維等もしくは金属繊維、例え
ばスチール繊維、ボロン繊維、アモルファス金属繊維等
を挙げることができる。また、これらを単独もしくは２
種類以上の組合せで使用してもよく、用途、使用環境等
で使い分けることができる。

【００２１】クロスの厚さ、枚数、組合せ等についても
任意であり、要求される機械的性質、変形性等性能によ
り適宜選択すればよい。通常、織機で織ったクロスは、
厚さ１０００〜１０μｍ、織密度２００本／インチ以下
で使用糸番手２０〜１０００ｔｅｘ、好ましくは厚さ３
００〜２０μｍ、織密度１００本／インチ以下で使用糸
番手２０〜２００ｔｅｘの織機で織ったクロスが好適で
あり、不識布マットは、厚さ７００μｍ以下、繊維径２
〜１００μｍ、好ましくは厚さ３００μｍ以下、繊維径
２〜５０μｍの不識布マットが好適であり、短繊維を漉
いたシートは、直径１μｍ以上、重量７００〜１０ｇ／
ｍ² 、好ましくは直径３μｍ以上、重量２００〜１５ｇ
／ｍ² の短繊維を漉いたシートが好適である。さらにク
ロスの枚数については、１枚以上使用するのがよく、好
ましくは２枚以上使用するのが好適である。

【００２２】本発明におけるクロスは、基材シートと接
着し易いように結合剤で含浸したクロスを使用する。使
用する結合剤は、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、
ポリビニルピロリドン、（酸変性）ポリエチレン、（酸
変性）ポリプロピレン等のオレフィンの付加重合体及び
これらの共重合体、ポリウレタン、ポリ尿素等の重付加
反応体、飽和又は不飽和ポリエステル、ナイロン６６、
エポキシレジン等の縮重合体、ナイロン６、ポリオキサ
ゾリン等の開環重合体、尿素ホルマリン樹脂、フェノー
ルホルマリン樹脂等の付加縮合体等が挙げられる。

【００２３】クロスの結合剤の含有量は、クロス１００
重量部に対して０．５〜３０重量部となるようにするこ
とが望ましい。結合剤の量が多過ぎるとその特長である
密着力、機械的性質等に悪影響があり、あまり少ないと
結合剤を含浸させる効果が奏されない。

【００２４】また、結合剤の硬化速度、密着力を上げる
目的で、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、
チタネート系化合物等の官能性化合物を架橋剤として結
合剤中に結合剤重量の１０重量％以下の量で加えてもよ
い。

【００２５】次に、結合剤溶液中の固形分濃度は任意で
あり、含浸加工ができる範囲内で適宜選択すればよい。
通常は、固形分濃度が７０％以下であり、好ましくは５
０％以下が好適である。クロスに含浸加工するために結
合剤の溶液粘度は、１０００ポイズ以下であり、好まし
くは３００ポイズ以下が好適である。

【００２６】結合剤を使用するに当たり、クロスへの分
散を改良する目的でシラン系カップリング剤、チタン系
カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤等のカッ
プリング剤で表面処理されることがある。

【００２７】本発明においては、熱可塑性樹脂と各種強
化材を２軸押出機により溶融混練してなる樹脂組成物
を、さらに押出成形してシート状とし、所定の寸法に裁
断して熱可塑性樹脂組成物シートとする。次いでクロス
を、結合剤を入れたバット中に浸漬し、ゴムローラで余
分な結合剤を搾り取ったあと、クロスを乾燥し、処理済
強化クロスとする。熱可塑性樹脂組成物シートの間に処
理済クロスを挟み加熱式プレス機で積層し、クロス強化
積層板とする。

【００２８】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
る。 実施例１〜８ 極限粘度０．７８のポリエチレンテレフタレート及び／
又は極限粘度０．７８のポリブチレンテレフタレート
に、充填材として平均粒径５００μｍの顆粒板状ガラス
及び平均粒径５０μｍのマイカ、繊維状強化材として直
径１５μｍ、長さ３mmのガラス繊維をそれぞれ表１の配
合量に調製し、２軸押出機を用いて２８０℃で溶融混練
してペレットを得た。このペレットをＴダイを用いたシ
ート成形装置で成形し、厚さ２５０μｍのシートを得た
（以下シートという）。次いで厚さ１００μｍのガラス
クロスをウレタン−エポキシ系結合剤；ＡＰ−１０（大
日本インキ化学工業社製）１００部、エポキシ系架橋
剤；ＣＲ−５Ｌ（大日本インキ化学工業社製）３部及び
水５０部からなる液を入れたバット中に浸漬し、ゴムロ
ーラで余分な結合剤を搾り取った後、６０℃で５分間熱
風乾燥し、結合剤含有量がガラスクロス１００重量部に
対して１０重量部の結合剤含浸クロスを得た（実施例１
〜６用）。また、厚さ１００μｍのポリエステルクロス
をウレタン−エポキシ系結合剤；ＡＰ−４０（大日本イ
ンキ化学工業社製）１００部、エポキシ系架橋剤；ＣＲ
−５Ｌ（大日本インキ化学工業社製）３部及び水５０部
からなる液を入れたバット中に浸漬し、ゴムローラで余
分な結合剤を搾り取った後、６０℃で５分間熱風乾燥
し、結合剤含有量がガラスクロス１００重量部に対して
１０重量部の結合剤含浸クロスを得た（実施例７〜８
用）。次いで上記のシートの間に結合剤含浸クロスを挟
み５層（シート／クロス／シート／クロス／シート）と
し、アルミ当て板に挟んで、面圧を５０Kg／cm² とし、
１８０℃まで昇温速度３℃／分で昇温した後、１５分間
熱プレスし、厚さ約９００μｍのクロス強化積層板を製
造した。

【００２９】比較例１〜５ 極限粘度０．７８のポリエチレンテレフタレート及び／
又は極限粘度０．７８のポリブチレンテレフタレート
を、Ｔダイを用いたシート成形装置で成形し、厚さ２５
０μｍのシートを得た。これらのシートの間に未処理の
ガラスクロスを挟み、アルミ当て板に挟んで、面圧を５
０Kg／cm² とし、２７０℃又は１８０℃まで昇温速度３
℃／分で昇温した後、１５分間熱プレスし、厚さ約９０
０μｍのクロス強化積層板を製造した。

【００３０】比較例６〜８ 極限粘度０．７８のポリエチレンテレフタレートを、Ｔ
ダイを用いたシート成形装置で成形し、厚さ２５０μｍ
のシートを得た。これらのシートの間に、未処理のガラ
スクロスもしくは未処理のポリエステルクロスを挟み、
アルミ当て板に挟んで、面圧を５０Kg／cm² とし、２３
０℃又は１８０℃まで昇温速度３℃／分で昇温した後、
１５分間熱プレスし、厚さ約９００μｍのクロス強化積
層板を製造した。

【００３１】以上の実施例及び比較例の結果を表１及び
表２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】なお、評価方法は、次のとおりである。 1.外観 初期及び２００℃で３０分間処理後の積層品の外観を、
目視によって観察して評価した。 外観良好；良、外観不良；悪い 2.密着性 ＮＴカッター刃を積層断面に押し当てて樹脂シートとク
ロスとの剥離の状態を観察して評価した。 ○；積層面にカッター刃を入れても剥離無しない。 △；積層面にカッター刃を入れると剥離する。 ×；積層面にカッター刃を入れると簡単に剥離する。 3.熱間剛性 ２０×１２０mmの大きさのサンプルを作製し、長手方向
の一端を２０mm固定し、サンプルを水平にして２００℃
で５分間熱処理した後、その先端部分の変形量を測定し
て評価した。 Ａ；先端部分の変形量 ０mm Ｂ；先端部分の変形量 ０〜５mm Ｃ；先端部分の変形量 ５mm以上

【００３５】

【発明の効果】本発明のクロス強化熱可塑性樹脂積層板
は、使用用途に応じて自由に厚さ設計、強度設計がで
き、しかも、異方性が少なく、従来のスタンパブルシー
トの欠点であった平面平滑性に優れ、安価でかつ大き
さ、熱間剛性に優れ、厚さ等に制限なく、そりの少ない
積層板である。また、クロス強化熱可塑性樹脂積層板
は、製造過程で従来のスタンパブルシートのように溶融
する必要がないため、小規模な設備及び一般のプレス機
で高効率に、かつ低温で積層できるため低コストで製造
することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂組成物を基材としたシート
   （Ａ）と、結合剤で処理したクロス（Ｂ）を、加圧積層
   してなるクロス強化樹脂積層板。
2. 【請求項２】 請求項１記載の結合剤の含有量がクロス
   １００重量部に対して０．５〜３０重量部であるクロス
   を使用したクロス強化樹脂積層板。
3. 【請求項３】 請求項１記載のクロスの厚さが１０００
   μｍ以下であるクロス強化樹脂積層板。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂組成物を基材としたシート
   （Ａ）と、結合剤で処理したクロス（Ｂ）を、熱可塑性
   樹脂組成物のガラス転移温度〜溶融温度の範囲の温度で
   加圧積層することを特徴とするクロス強化樹脂積層板の
   製造方法。