JPH06219972A - α−及びβ−モノイソプロピルナフタレンの相互分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】医・農薬原料、樹脂原料・樹脂添加剤原料など
として、極めて有用な高純度α−及びβ−モノイソプロ
ピルナフタレンを効率的・経済的に製造する。 【構成】α−モノイソプロピルナフタレンとβ−モノイ
ソプロピルナフタレンの混合物をゼオライトに接触さ
せ、非吸着物を分離することを特徴とするα−及びβ−
イソプロピルナフタレンの相互分離方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ナフタレンをイソプロ
ピル化又はトランスイソプロピル化して得られるモノイ
ソプロピルナフタレン留分からα−及びβ−モノイソプ
ロピルナフタレンを相互分離してそれぞれを高純度で得
られる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】種々の化学原料として使用されるβ−及
び／α−モノイソプロピルナフタレンは、その用途から
当然のことながら高純度であることが要求される。従っ
て99％以上の高純度β−及びα−モノイソプロピルナフ
タレンを製造することが望ましい。このような高純度モ
ノイソプロピルナフタレンはα体もβ体も工業的に極め
て有用であり、例えばα−モノイソプロピルナフタレン
は染料、顔料、ゴム薬品等の原料として有用なα−ナフ
トールの原料として、また、純β−モノイソプロピルナ
フタレンは医薬品・染料中間体として多量に生産されて
いるβ−ナフトールを製造するための原料として将来極
めて重要となる。

【０００３】本発明の原料となるモノイソプロピルナフ
タレンは、通常ナフタレンをイソプロピル化又はトラン
スイソプロピル化して得られるイソプロピル化ナフタレ
ン混合物から蒸留によりモノイソプロピルナフタレン留
分を分取することによって得られるが、この留分はα−
及びβ−モノイソプロピルナフタレンの混合物である。
このα−及び／β−異性体の組成比はアルキル化触媒及
び反応条件によって大巾に変化させることは可能（特開
平２−88533号公報）であるが、どちらか一方のみを合
成することは不可能である。

【０００４】このモノイソプロピルナフタレン留分を分
離・精製して、高純度のα−及びβ−モノイソプロピル
ナフタレンを製造する方法としては、先ず蒸留による分
離が考えられるが、α−モノイソプロピルナフタレン及
びβ−モノイソプロピルナフタレンの沸点がそれぞれ約
265℃及び約268℃と極めて接近しているため、工業的に
蒸留による分離・精製は実質的に不可能であった。

【０００５】また、晶析法による分離では、両者の融点
は−15.7℃及び＋15.1℃と沸点とは異なり約30℃の差が
あり、本質的に晶析分離が可能であると思われた。しか
しながら、モノイソプロピルナフタレン留分をそのまま
で冷却してβ−モノイソプロピルナフタレンのみを結晶
化分離しようとする単純な晶析処理法では種々の困難が
認められた。即ち、結晶核の発生速度が大きく、且つ、
混合物の液粘度が比較的高く、しかも結晶成長速度が小
さいため、析出する結晶は微結晶となり、母液との分離
が困難である。また、結晶は晶析槽の壁面から成長する
ため均一なスラリー状態を保持することが出来ず、晶析
槽の攪拌が難しくなる。従って、従来、モノイソプロピ
ルナフタレン留分から晶析法により純度99％以上の高純
度β−モノイソプロピルナフタレンを分離・精製するこ
とは困難であると考えられた。従って、本晶析プロセス
で高純度β−モノイソプロピルナフタレンを得るために
は85％以上の高濃度でβ−モノイソプロピルナフタレン
を含み、しかも夾雑するナフタレン濃度を0.2％以下に
抑えた原料を用い、厳密に制御された条件下で、１回当
りのβ−モノイソプロピルナフタレン収率を20〜40％に
抑え、残余を循環するなど極めて精密なコントロールの
下で初めて可能となっていた（特開平３−24022号公
報）。

【０００６】さらに、特公昭56−23406号公報には、晶
析操作の際に低級アルコールなどの溶剤を用いる方法が
開示されている。また、モノメチルナフタリンの吸着分
離に関しては、α，β−メチルナフタリンの吸着力の差
による分離が特開昭59−88432号公報に開示されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たこれらの方法はいずれも操作に係わるエネルギーコス
トが大きい上に、大量生産型の連続プロセスには不向き
である。また、これらの晶析的手法の決定的な欠点は、
コストを犠牲にすれば高純度β−モノイソプロピルナフ
タレンは製造できても、低融点異性体であるα−モノイ
ソプロピルナフタレンの高純度化はほとんど不可能なこ
とであった。

【０００８】さらに、α，β−メチルナフタリンの吸着
力の差による分離方法では、α，β−両異性体の吸着力
の差が小さく、わずかにＣｕ置換ゼオライトなどが分離
係数＝1.63程度を示し、アニソールやテトラリンなどの
特定の展開剤を用いての液体クロマトグラフィー的な吸
着分離が実施可能という程度で、α−及びβ−イソプロ
ピルナフタレンを吸着分離しようとする試みは今までま
ったく見られなかった。

【０００９】本発明の目的は、このような公知の技術の
欠点を完全に克服した新規で経済的な高純度のα−及び
β−モノイソプロピルナフタレンを製造する方法を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決して工業的に可能な経済性あるプロセスを開発す
べく鋭意努力を重ねた結果、ある特定の吸着剤に対する
α−及びβ−モノイソプロピルナフタレン相互の吸着力
の差を利用して、適切に選ばれた吸着剤及び脱着剤を使
用することによって選択的な分離が可能なことを見出し
本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明はα−モノイソプロピル
ナフタレンとβ−モノイソプロピルナフタレンの混合物
をゼオライトに接触させ、非吸着物を分離することを特
徴として構成されている。

【００１２】α−モノイソプロピルナフタレンとβ−モ
ノイソプロピルナフタレンを含む原料混合物は、ナフタ
レンをプロピレンによりイソプロピル化又はトランスイ
ソプロピル化し、得られた生成物から、モノイソプロピ
ルナフタレン留分を分離することによって得ることがで
きる。イソプロピル化の原料となるナフタレンは石油
系、石炭系油等から製造されるいかなる種類の物であっ
てもよい。ただし、イソプロピル化触媒に対して触媒毒
となるような成分、例えば、硫黄化合物、窒素化合物等
を含む場合は、従来よく知られている精製技術、水素化
精製、活性白土処理などの方法により、これらの化合物
を除去することが好ましい。

【００１３】イソプロピル化反応は、従来良く知られて
いる反応であり、従来公知の方法に従って液相又は気相
反応として実施される。触媒としては、シリカ・アルミ
ナ、結晶性アルミノシリケート、シリカ・マグネシア、
アルミナ・ボリア、固体リン酸等の固体酸触媒や、塩化
アルミニウム、弗化水素、リン酸等のフリーデルクラフ
ト触媒が用いられる。このイソプロピル化反応において
は、ナフタレン環に付いたイソプロピル基は、前記の如
きアルキル化反応触媒の存在下にトランスアルキル化反
応により容易に他のナフタレン環に転位する。従って、
このイソプロピル化反応はトランスアルキル化反応を通
して可逆反応とみなされ、ナフタレンとイソプロピルナ
フタレン類との間には平衡組成が存在する。モノイソプ
ロピルナフタレンの生成量は反応におけるナフタレンと
プロピレンの比、温度、触媒の種類と量などに依存す
る。α−モノイソプロピルナフタレンを取得しようとす
る場合には、α−モノイソプロピルナフタレンの生成割
合の高い触媒、反応条件等を選択する（特開平２−8853
3号公報）。

【００１４】次に、イソプロピル化反応工程で得られた
イソプロピル化生成物は、これを蒸留処理に付してモノ
イソプロピルナフタレン留分を分離する。この蒸留処理
により、一般には、ナフタレンとモノイソプロピルナフ
タレンからなる低沸点留分と、ジイソプロピルナフタレ
ン留分と、トリイソプロピルナフタレン以上のポリイソ
プロピルナフタレンからなる高沸点留分とに分離され
る。

【００１５】原料混合物中のα−モノイソプロピルナフ
タレンとβ−モノイソプロピルナフタレンの比率は問わ
ないが、例えば５：95〜95：５程度、15：85〜85：15程
度、特に30：70〜70：30程度のものでよい。

【００１６】原料混合物はモノイソプロピルナフタレン
の純品でなくともよく、例えば、ナフタレン、ジイソプ
ロピルナフタレン等を含んでいてもよい。これらの不純
物はα−モノイソプロピルナフタレン、β−モノイソプ
ロピルナフタレンのいずれかに同伴されるが、蒸留によ
り容易に製品から分離・除去することができる。これら
の不純物の含有率は特に限定されるものではないが、経
済性を考慮すると、15％以下、好ましくは３％以下であ
る。

【００１７】本発明の方法が適用される原料混合物は、
α−モノイソプロピルナフタレンとβ−モノイソプロピ
ルナフタレンが含まれる混合物であればよく、上記の留
分に限定されないことはいうまでもない。

【００１８】上述したゼオライトは、いずれも工業的に
は球状又はヌードル状に成型されて使用するのが好まし
い。球状又はヌードル状に成型された吸着剤は適当な機
械的強度及び耐粉化性を有することが必要であるので、
通常Ｙ型ゼオライトに対し重量で20％以下、好ましくは
10％以下のアルミナ、粘土などのバインダーが添加され
ることが多いが、バインダーの添加なしで成型されても
よい。吸着剤粒子の大きさは、一般的に、小さい程分離
すべき物質の吸着並びに脱着速度が速くなり望ましい
が、反面、吸着剤を充填した層の通液圧力損失が増すの
で最適点があり、工業的には比表面積径として1.5mm以
下が適当であり、0.7mm以下が好ましい。一方、比表面
積径の下限は0.05mm以上であり、0.1mm以上が好まし
い。

【００１９】本発明で使用されるゼオライトは分離係数
α≧２のものである。この分離係数は次のようにして求
められる。すなわち、

【００２０】

【数１】 とすると、分離係数αは、次の式で示される。

【００２１】

【数２】

【００２２】ゼオライトは分離係数が２以上になるもの
を使用すればよいが、好ましくは３以上になるものがよ
い。α−およびβ−モノイソプロピルナフタレン混合物
が溶剤を含んでいる場合にはこの分離係数は溶剤の種類
によって変化する。

【００２３】本発明で用いる脱着剤は、吸着剤に吸着し
た原料成分を脱着し得る吸着力を有した物質であれば良
いが、α−及びβ−モノイソプロピルナフタレンとは沸
点が大きく異なる物質が好ましい。

【００２４】このような脱着剤としては、ベンゼン及び
種々のアルキルベンゼン類がある。例えばトルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、キュメ
ン、シメンなどが用いられる。

【００２５】また、このような脱着剤は単一物質である
ことがプロセス全体を簡素化する上で望ましいが、吸着
力の異なる物質を適当な比率で混合することにより、上
記条件を満足する脱着剤とすることも可能である。

【００２６】本発明による吸着分離は回分式、連続式の
いずれで行なってもよい。回分式でα−又はβ−モノイ
ソプロピルナフタレンを分離・精製するプロセスでは、
一般的により吸着力の強いα−モノイソプロピルナフタ
レンが吸着される。これを除去・回収する脱着剤として
は、吸着力がα−モノイソプロピルナフタレンよりも強
く、さらにそれ自体のゼオライトからの除去が加熱及び
／又は圧力スイング等で可能なように、出来るだけ低沸
点の物質であることが好ましい。入手の容易さ・価格な
どの点も考慮して、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
が好ましい脱着剤の例である。

【００２７】本発明の方法を実施するプロセスとして
は、例えば混合キシレンからの純ｐ−キシレンの分離に
工業的に実施されている擬似移動床連続吸着分離プロセ
ス（特公昭42−15681号公報，特公昭50−10547号公報
等）が適当である。又、それ以外にも例えば、精製され
た灯油留分からｎ−パラフィンを分離・精製して製造す
るプロセスとして工業的に実施されている如く、ゼオラ
イト及びα−及びβ−モノイソプロピルナフタレンより
も吸着力の強い軽質（低沸点）の脱着剤を選び、２基以
上のゼオライトを充填して成る吸着塔を用い、それぞれ
の塔で間欠的な操作をしながら、全体としては連続的に
分離するプロセスが適用できる。このプロセスでは高純
度α−モノイソプロピルナフタレンを目的とする場合と
β−モノイソプロピルナフタレンを製品とする場合と
で、その操作条件は異なるが、例えば高純度β−モノイ
ソプロピルナフタレンの製造を目的とする場合の操作
は、 原料（α−及び−モノイソプロピルナフタレンの混
合物）を吸着塔の一方から供給して、α−モノイソプロ
ピルナフタレンを選択的に吸着せしめ、他端から実質的
にα−モノイソプロピルナフタレンを含まない純β−モ
ノイソプロピルナフタレンを回収する吸着分離工程 吸着剤がα−モノイソプロピルナフタレンで破過す
る直前に原料の供給を中断し、供給液を置換液に切換え
て、吸着塔中に残存するα−モノイソプロピルナフタレ
ンとβ−モノイソプロピルナフタレンの混合物を除去回
収する置換工程 吸着塔を加熱又は／及び減圧することにより、置換
液を回収する置換工程から成るサイクルを繰り返し、複
数基の吸着塔の操作サイクルをずらすことにより、実質
的には連続プロセスとして実施することが望ましい。

【００２８】尚、本発明は上述の方法に限られたもので
はなく、他の種々のプロセスを用いることが可能であ
る。

【００２９】

【実施例】

〔実施例１〕内容積50mlの共栓付三角フラスコに、吸着
剤として市販のＮa−Ｙ型ゼオライト（ＳiＯ₂／Ａl₂Ｏ₃
＝５、粒度：40〜80メッシュを350℃で２時間乾燥・焼
成）４重量部、β−モノイソプロピルナフタレン／α−
モノイソプロピルナフタレン＝95.5／4.5なるモノイソ
プロピルナフタレン混合物５重量部及び脱着剤としてジ
エチルベンゼン５重量部を入れ、温度160℃で２時間加
熱・振とうして平衡に達せしめた。次に、濾過・洗浄及
び抽出によって液相（ラフィネート）と吸着相（エクス
トラクト）とを分離した後、各々の組成をガスクロマト
グラフを用いて分析し、α−モノイソプロピルナフタレ
ンを基準とするβ−モノイソプロピルナフタレンの分離
係数を次式で算出した。分離係数は4.5であった。

【００３０】 分離係数＝（Ｃ_1E／Ｃ_1R）／（Ｃ_2E／Ｃ_2R） Ｃ_1E：エクストラクト中のα−モノイソプロピルナフタ
レン濃度 Ｃ_1R：ラフィネート中のα−モノイソプロピルナフタレ
ン濃度 Ｃ_2E：エクストラクト中のβ−モノイソプロピルナフタ
レン濃度 Ｃ_2R：ラフィネート中のβ−モノイソプロピルナフタレ
ン濃度

【００３１】〔比較例１〕吸着剤としてＮa−Ｙ型ゼオ
ライトの代わりに、Ｋ−Ｙ型ゼオライト（ＳiＯ₂／Ａl₂
Ｏ₃＝５、粒度：40〜80メッシュを350℃で２時間乾燥・
焼成）を用いた他は実施例１と全く同様の平衡実験を実
施した。α−モノイソプロピルナフタレンを基準とする
β−モノイソプロピルナフタレンの分離係数は1.7であ
った。

【００３２】〔実施例２〜４〕実施例１と同様の設備及
び方法により、原料／脱着剤（ジエチルベンゼン）比率
の異なる条件で分離係数を測定した。結果を表１に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】これらの結果から本分離プロセスを擬似移
動床連続吸着分離プロセスとして実施することは充分可
能であるといえる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、医・農薬原料、
樹脂原料・樹脂添加剤原料などとして、極めて有用な高
純度α−及びβ−モノイソプロピルナフタレンを効率的
・経済的に製造することが可能である。必要に応じてα
−及びβ−モノイソプロピルナフタレンの生産量を０／
１〜１／０まで自由に選択出来ること、さらに大量処理
可能な連続プロセスであることなどからもその工業的意
義は極めて大きい。

【００３６】本法によれば、必要に応じて高純度α−及
びβ−モノイソプロピルナフタレンのいずれか、又は両
方の併産を主要設備はそのままで運転条件の変更のみに
よって自由に選択することが可能である。さらに、従来
の晶析法においては、高純度β−モノイソプロピルナフ
タレンを製造するために、85％以上の高濃度のβ−モノ
イソプロピルナフタレンを含むモノイソプロピルナフタ
レン留分が必要であるのに対して、本法では85％以下の
濃度のβ−モノイソプロピルナフタレン留分からでも充
分高収率で高濃度β−モノイソプロピルナフタレンを分
離・精製することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 茂木 康弘 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 小野 正巳 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−モノイソプロピルナフタレンとβ−
   モノイソプロピルナフタレンの混合物をゼオライトに接
   触させ、非吸着物を分離することを特徴とするα−及び
   β−イソプロピルナフタレンの相互分離方法