JPH06220130A - 反応性基を有するポリ（ｐ−メチルスチレン）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ｐ−メチルスチレンのリビングカチオン重合
で、片末端に反応性基を有する分子量分布の狭いポリ
（ｐ−メチルスチレン）を容易に得る。 【構成】 重合開始剤として、特定の有機ハロゲン化合
物と、ルイス酸性を有するハロゲン化金属とからなる重
合開始剤を用い、第４級アンモニウム塩の存在下でｐ−
メチルスチレンをリビングカチオン重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、分子の片末端に、
（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基または塩
素原子もしくはアセトキシ基のような求核置換反応性の
基を有するポリ（ｐ−メチルスチレン）の製造方法に関
するものであり、この発明によって得られるポリ（ｐ−
メチルスチレン）は、分子量分布が狭く、かつ反応性基
を有するために、他のポリマーの改質等に有用である。

【０００２】

【従来の技術】分子の末端に反応性基を有するポリマー
は、例えばブロック共重合体の製造に用いられているよ
うに、既存のポリマーに新たな物性・機能を付与するた
めの材料として好適である。その中でも反応性基として
ラジカル重合性基を持つポリマーはマクロモノマーと称
され、グラフト共重合体の製造に利用されている。

【０００３】最近、上記反応性ポリマーについて、分子
量分布の狭いポリマーが求められており、その手段とし
てリビングアニオン重合による製造が検討されている。
しかしながら、リビングアニオン重合では、重合系の僅
かな不純物も問題となり、例えば水については、完全に
除去しないと重合が進行しないというように、工業化が
容易でないという問題があった。

【０００４】上記リビングアニオン重合法に対して、リ
ビングカチオン重合法では、重合に及ぼす不純物の影響
が少なく、重合開始剤１モル当り、０．０４〜０．０６
モル程度の水分が混入していても、分子量分布の狭い重
合体が高収率で得られることが一般的に知られている。
〔例えばMacromolecules（マクロモレキュールズ）．第
１７巻，２６５頁（１９８４年）〕。したがって、リビ
ングカチオン重合法によれば、単量体および溶剤に関す
る高度な精製操作を要せずに、目的のポリマーを合成す
ることが可能となる。

【０００５】発明者らは、上記リビングカチオン重合に
よって分子の片末端にラジカル重合性基またはフェノー
ル性水酸基を有するポリスチレンを製造する方法に関し
て、先に特許出願している。具体的には、スチレン単量
体をリビングカチオン重合させた後、ラジカル重合性基
を有するシラン化合物またはグリニャール化合物によっ
て重合を停止させ、ポリスチレン型マクロモノマーを製
造する方法（特願平４−１１２３０３号）であり、ま
た、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンのプロトン酸付加物を重
合開始剤として使用し、スチレン単量体をリビングカチ
オン重合させた後、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基をｐ−
ヒドロキシフェニル基に転換することによって、分子の
片末端にフェノール性水酸基を有するポリスチレンを製
造する方法（特願平４−１１２３１１号）である。

【０００６】また、発明者らは、ある種のビニルエーテ
ルと塩化水素の付加物、たとえば、１−（２−アクリロ
イルオキシエトキシ）エチルクロライドまたは１−（２
−メタクリロイルオキシエトキシ）エチルクロライド等
が、α−メチルスチレンのリビングカチオン重合の重合
開始剤として適していることを見出し、ポリα−メチル
スチレン型マクロモノマーの製法に関しても提案してい
る。（特願平４−１４３５５６号）

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】発明者らは、上記特願
平４−１４３５５６号で提案した、α−メチルスチレン
のリビングカチオン重合開始剤について、さらに検討し
た結果、ビニルエーテルと塩化水素の付加物およびルイ
ス酸性を有するハロゲン化金属の２成分に加えて、４級
アンモニウム塩を用いることにより、ｐ−メチルスチレ
ンを高収率でリビングカチオン重合できることを見出
し、この発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、４級アンモ
ニウム塩の存在下で、下記化２の一般式（式中、Ｘはハ
ロゲン原子であり、Ｙは反応性置換基である。）で表さ
れる有機ハロゲン化合物とルイス酸性を有するハロゲン
化金属とからなる重合開始剤により、ｐ−メチルスチレ
ンをリビングカチオン重合させることを特徴とする分子
の片末端に反応性基を有するポリ（ｐ−メチルスチレ
ン）の製造方法である。なお、明細書における前記化１
と以下の化２は同じ内容の化学式である。

【０００９】

【化２】ＣＨ₃ −ＣＨＸ−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｙ

【００１０】以下、この発明の反応性基を有するポリ
（ｐ−メチルスチレン）の製造方法についてさらに詳し
く説明する。この発明において、重合開始剤の一成分と
して用いられる前記の化２で示される有機ハロゲン化合
物の置換基Ｙとしては、クロル基等のハロゲン原子、ア
セトキシ基またはベンゾイロキシ基等のアシロキシ基、
（メタ）アクリロイルオキシ基、アリロキシ基、フタル
イミド基、エトキシカルボニルメトキシ基およびジ（エ
トキシカルボニル）メチル基等が挙げられ、より好まし
くはクロル基、アセトキシ基、ベンゾイロキシ基、（メ
タ）アクリロイルオキシ基およびフタルイミド基であ
る。

【００１１】化２で表される有機ハロゲン化合物の具体
例としては、１−（２−クロロエトキシ）エチルハライ
ド、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルハライド、
１−（２−ベンゾイロキシエトキシ）エチルハライド、
１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチルハラ
イドおよび１−（２−フタルイミドエトキシ）エチルハ
ライド等を挙げることができ、これらの化合物中のハロ
ゲン原子として、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
が好ましく使用される。特に好ましい有機ハロゲン化合
物は、１−（２−クロロエトキシ）エチルクロライド、
１−（２−アセトキシエトキシ）エチルクロライド、１
−（２−ベンゾイロキシエトキシ）エチルクロライド、
１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチルクロ
ライドおよび１−（２−フタルイミドエトキシ）エチル
クロライドである。

【００１２】上記の有機ハロゲン化合物は、例えばクロ
ロエチルビニルエーテルまたは２−アセトキシエチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテルと、塩化水素、臭化水
素またはヨウ化水素等のハロゲン化水素とを等モルで、
−７８〜０℃程度の低温下で反応させることによって合
成することができる。

【００１３】この発明における重合開始剤は、前記有機
ハロゲン化合物およびルイス酸性を有するハロゲン化金
属からなるもので、ルイス酸性を有するハロゲン化金属
としては、四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄ ）、四臭化スズ（Ｓ
ｎＢｒ₄ ）、三フッ化ホウ素（ＢＦ₃ ）、三塩化アルミ
ニウム（ＡｌＣｌ₃ ）、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ
₃ ）、二塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂ ）、五塩化アンチモン
（ＳｂＣｌ₅ ）、三塩化鉄（ＦｅＣｌ₃ ）、四塩化チタ
ン（ＴｉＣｌ₄ ）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ₄ ）、五塩
化レニウム（ＲｅＣｌ₅ ）、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、モノエチルアルミニウムジクロライド等を
挙げることができ、好ましくは四塩化スズ（ＳｎＣ
ｌ₄ ）である。

【００１４】４級アンモニウム塩は、有機ハロゲン化合
物およびハロゲン化金属と共に、重合に際して重合系に
添加され、その役割は重合生長末端の安定化にある。４
級アンモニウム塩が添加されないと、分子量分布の狭い
ポリマーは得られない。好ましい４級アンモニウム塩と
しては、テトラアルキルアンモニウムハライドである。
こゝでハライドとしては、クロライド、ブロマイドまた
はアイオダイドが好ましく、アルキルとしては、メチ
ル、エチルおよびブチル等が好ましい。好ましいテトラ
アルキルアンモニウムハライドの具体例としては、テト
ラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイドおよびテトラブチルアンモニウムアイ
オダイドが挙げられる。

【００１５】重合開始剤における前記有機ハロゲン化合
物とハロゲン化金属の好ましい割合は、有機ハロゲン化
合物１モル当り、ハロゲン化金属１〜１０モル、さらに
好ましくは１〜６モルである。また、重合開始剤と共に
使用する４級アンモニウム塩は、有機ハロゲン化合物１
モル当り０．０１〜５モル使用することが好ましく、さ
らに好ましくは０．１〜２モルである。開始剤の重合系
への添加方法としては、後記する重合溶剤にスチレン、
有機ハロゲン化合物、４級アンモニウム塩を溶解した溶
液に、ハロゲン化金属を添加する方法が好ましく、ハロ
ゲン化金属が添加されると直ちに重合が開始する。

【００１６】前記の重合開始剤の使用量は、目的とする
ポリ（ｐ−メチルスチレン）の分子量に応じて選択され
る。例えば、数平均分子量が１２００の重合体を目的と
する場合には、ｐ−メチルスチレン単量体１モル当り有
機ハロゲン化合物を０．１モルの割合で使用する。ま
た、数平均分子量が５９０００の重合体を目的とする場
合には、ｐ−メチルスチレン単量体１モル当り有機ハロ
ゲン化合物を０．００２モルの割合で使用すればよい。

【００１７】重合溶剤としては、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、ベンゼン、トル
エン、ニトロメタンおよびニトロベンゼン等を挙げるこ
とができ、より好ましくは塩化メチレンである。また、
重合におけるｐ−メチルスチレン単量体の好ましい溶液
濃度は５〜３０重量％程度である。重合温度としては、
−８０℃〜室温が好ましく、さらに好ましくは−２０〜
０℃である。ポリ（ｐ−メチルスチレン）への反応性基
の導入率を高めるためには、−６０℃〜−７８℃で重合
を開始させた後、−２０〜０℃で重合を進行させること
が好ましい。

【００１８】

【作用】この発明においては、前記化２で表される有機
ハロゲン化合物が重合開始端となり、下記化３の式（式
中、Ｙは反応性基である）によって表される重合体が得
られる。

【００１９】

【化３】

【００２０】したがって、化２の反応性置換基Ｙを変え
ることにより、種々の反応性基を有するポリ（ｐ−メチ
ルスチレン）を得ることができる。また、反応性基とし
てアシロキシ基またはフタルイミド基等の加水分解性基
を有するポリ（ｐ−メチルスチレン）は、加水分解によ
ってヒドロキシル基またはアミノ基を有するポリ（ｐ−
メチルスチレン）に変換することも可能である。得られ
た重合体の片末端に導入される官能基は、核磁気共鳴ス
ペクトル（ＮＭＲ）等の測定によって確認することがで
きる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例によりこの発明のポリ（ｐ−メ
チルスチレン）の製造方法をより具体的に説明する。実施例１ クロロエトキシを片末端に有するポリ（ｐ−メチルスチ
レン）の合成以下の操作はすべて乾燥窒素雰囲気下で行
い、試薬は注射器により採取・添加した。２−クロロエ
チルビニルエーテルの２００ｍＭ濃度のｎ−ヘキサン溶
液５０ｍｌ中に、温度０℃で塩化水素ガスを３０分間吹
き込み、２００ｍＭ濃度の１−（２−クロロエトキシ）
エチルクロライド溶液を定量的に合成した後、−１５℃
に冷却した。

【００２２】ｐ−メチルスチレン０．６８ｍｌ、テトラ
リン０．２ｍｌ、塩化メチレン２．９２ｍｌ、テトラブ
チルアンモニウムクロライドの５００ｍＭ塩化メチレン
溶液０．２ｍｌをシュレンク反応管に採取し、十分に混
合した後、−１５℃に冷却した。得られた溶液に、前記
の２００ｍＭ濃度の１−（２−クロロエトキシ）エチル
クロライドｎ−ヘキサン溶液０．５ｍｌを添加し、引続
き−１５℃に冷却しておいた四塩化スズの２５０ｍＭ塩
化メチレン溶液０．５０ｍｌを添加し、振り混ぜ、重合
を開始させた。

【００２３】重合開始時の各成分の量は、１−（２−ク
ロロエトキシ）エチルクロライド：０．１ミリｍｏｌ、
四塩化スズ：０．１２５ミリｍｏｌ、テトラブチルアン
モニウムクロライド：０．１ミリｍｏｌ、ｐ−メチルス
チレン：５ミリｍｏｌである。−１５℃で１分間重合さ
せた後、メタノールを２ｍｌ加え、重合を停止させた。
テトラリンを内部標準として、反応液をガスクロマトグ
ラフィーで分析することにより、ｐ−メチルスチレンの
重合率は４５％であることが分かった。

【００２４】反応液をトルエンで希釈した後、希塩酸、
水、希水酸化ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した後、
溶媒を減圧下留去し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）を得
た。得られたポリ（ｐ−メチルスチレン）の分子量をゲ
ルパーミエーション・クロマトグラフィーで測定したと
ころ、数平均分子量Ｍｎは２７００、分子量分布Ｍｗ／
Ｍｎは１．１１であった。また、得られたポリ（ｐ−メ
チルスチレン）について、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測
定することにより、末端クロロエトキシ基の導入率は９
７％であることが判った。

【００２５】実施例２ 上記実施例１と同様な重合を反応時間５分かけて行なっ
た。ｐ−メチルスチレンの重合率は８６％であり、得ら
れたポリ（ｐ−メチルスチレン）の分子量は、数平均分
子量Ｍｎで４９３０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１４
であった。

【００２６】実施例３ 上記実施例１と同様な重合を反応時間１５分かけて行な
った。ｐ−メチルスチレンの重合率は９９％であり、得
られたポリ（ｐ−メチルスチレン）の分子量は、数平均
分子量Ｍｎで５２５０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１
６であった。

【００２７】

【発明の効果】この発明の反応性基を有するポリ（ｐ−
メチルスチレン）の製造方法は、特定の有機ハロゲン化
合物とルイス酸性のハロゲン化金属とからなる重合開始
剤を使用して、４級アンモニウム塩の存在下でｐ−メチ
ルスチレンをリビングカチオン重合することによって、
単量体および溶剤に関する高度な精製操作を要せずに、
分子量分布の狭い、末端に各種の反応性官能基を有する
ポリ（ｐ−メチルスチレン）を容易に製造することがで
きるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４級アンモニウム塩の存在下で、下記化
   １の一般式（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは反応
   性置換基である。）で表される有機ハロゲン化合物とル
   イス酸性を有するハロゲン化金属とからなる重合開始剤
   により、ｐ−メチルスチレンをリビングカチオン重合さ
   せることを特徴とする反応性基を有するポリ（ｐ−メチ
   ルスチレン）の製造方法。 【化１】ＣＨ₃ −ＣＨＸ−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｙ