JPH06220150A - 制振材料用粘弾性樹脂および接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 広い温度範囲で優れた制振性能を示し、接着
性、耐熱性、耐水性、耐油性の優れた制振材料用粘弾性
樹脂の提供。 【構成】 特定構造の（Ａ）アルキレンジオールと
（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）ポリイソシアネートおよび
（Ｄ）アミノ基を２ヶ以上有するトリアジン誘導体を順
次反応させてなる制振材料用粘弾性樹脂と該樹脂を主成
分とする接着剤組成物。 【効果】 耐熱、耐水試験後の剥離強度の低下がなく、
損失，係数の温度変化が殆どない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた特性を有する制
振材料用粘弾性樹脂および制振性複合板に関する。

【０００２】

【従来の技術】モータリゼーションをはじめとする機械
文明の発達により騒音がますます高まっていく中で、騒
音防止の要求が強まってきている。このような状況の中
にあって、近年では振動減衰機能を有する部材を中間層
に配した複合型制振材料が開発されている。たとえば、
２枚の薄い金属板の間に粘弾性樹脂を挟んで得られる複
合型制振材料は、樹脂層がそれに加わる振動エネルギー
を熱エネルギーに変換し振動を効果的に減衰する機能を
有し、モーター、ブロワーなどの振動体、階段、ドア
ー、シャッター、床材などの建築資材ならびに自動車の
エンジンカバー、オイルパンなどの広範な用途への使用
の検討がなされている。

【０００３】このような複合型制振材料たとえば制振鋼
板の中間層を構成する粘弾性物は、従来より、酢酸ビニ
ール、塩化ビニールなどの単量体や、酢酸ビニール−エ
チレン共重合物、ビニールアセテート−エチレン−アク
リル酸共重合物、イソシアナートプレポリマーとビニー
ルモノマーの共重合物などの他に、ポリウレタン（特開
昭４７−１９２７７号公報）、ポリエステル（同５０−
１４３８８０号公報）、ポリアミド（同５１−７９１４
６号公報）、架橋ポリオレフィン（同５９−１５２８４
７号公報）などが知られている。また、ブタジエン系重
合体をイソシアヌレート誘導体などで変性された防振ゴ
ム（特開平１−１４６９３４号公報）が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】複合型制振材料、特に
複合型制振性金属板の中間層に使用される粘弾性樹脂に
あっては、広い温度範囲において制振性能を有し、金属
板との高い接着性、さらには耐熱性などが要求されてい
るが、上記従来の粘弾性樹脂においては、いずれの性能
についても満足し得るものではなかった。また、個々の
粘弾性樹脂については各種特性（制振性、接着性、耐熱
性、耐水性、耐油性、等）をバランス良く得ることは難
しく、例えば、高い接着性、耐熱性を得ようとすると制
振性能が低下し、あるいは狭い温度範囲内でしか制振性
能を発揮できないなど諸々の問題があった。

【０００５】本発明者等は、上述の技術問題を解決すべ
く鋭意研究を行った。その結果、特定の粘弾性樹脂を主
剤とした制振性接着剤を複合板、特に金属板の間に介在
させることにより、かかる問題点を解決し得ることを知
って本発明を完成した。以上の記述から明らかなように
本発明の目的は、広い温度範囲で優れた制振性能を発揮
し、かつ金属板等の被着体に対して高い接着力を示し、
更に耐熱性、耐水性、耐油性に優れた制振材料用粘弾性
樹脂ならびに該樹脂を有効成分とする制振材料用熱硬化
型接着剤組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）な
いし（２）の構成を有する。 （１）（Ａ）式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒはアルキル基
側鎖を有し２つの水酸基を結ぶ主鎖の炭素数が３〜１２
のアルキレン基）で表されるジオール、（Ｂ）ジカルボ
ン酸、（Ｃ）ポリイソシアネート、（Ｄ）アミノ基を２
個以上有するトリアジン誘導体を反応させて成ることを
特徴とする制振材料用粘弾性樹脂。 （２）前記第（１）項記載の粘弾性樹脂、およびエポキ
シ樹脂、硬化促進剤を必須成分とする制振材料用熱硬化
型接着剤組成物。

【０００７】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。本発明における（Ａ）式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒ
はアルキル基側鎖を有し、２つの水酸基を結ぶ主鎖の炭
素数が３〜１２のアルキレン基）で表されるジオールと
しては、例えば１，３−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、３−メチルペンタンジオール、２−エチル
−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ
エチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−プロ
ピル−２−メチル−１，３−プロパンジオールジオー
ル、２−ｎ−ペンチル−２−ｎ−プロピル−１，３−プ
ロパンジオール、等が挙げられる。好ましくは、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−
ペンチル−２−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジオー
ルである。アルキル基側鎖を有しない飽和、不飽和グリ
コールでは幅広い温度範囲で制振性能を得ることができ
ない。

【０００８】本発明における（Ｂ）ジカルボン酸成分と
しては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、不
飽和脂肪族および脂環族ジカルボン酸などを挙げること
ができるが、脂肪族ジカルボン酸が成分中に８０モル％
以上あることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸が８０モ
ル％未満では使用するグリコールにより制振性能が低下
する場合がある。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸などを挙げることが
できる。その他のジカルボン酸としては、例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル
酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ヘキサヒド
ロ（無水）フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５
−メチルイソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などを挙げることができる。

【０００９】本発明で使用される（Ｃ）ポリイソシアネ
ートは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート（略称ＴＤＩ）、ジフェニル
メタンジイソシアネート（略称ＭＤＩ）、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート（略称ＮＤＩ）、トリジンジイ
ソシアネート（略称ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（略称ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネー
ト（略称ＩＰＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート（略称ＸＤＩ）、水添
ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート（略称Ｌ
ＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ
ス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、テ
トラメチルキシレンジイソシアネート（略称ＴＭＸＤ
Ｉ）、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシ
アネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，
３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロ
ヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート（略称ＴＭＤＩ）などが挙げられ、
好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩである。

【００１０】本発明で使用される（Ｄ）アミノ基を２個
以上有するトリアジン誘導体は、例えばアクリログアナ
ミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、４，６−
ジウレイド−ｓ−トリアジン誘導体、２−ヒドロキシエ
チルアミノ−４，６−ビスアミノ−ｓ−トリアジン、２
−ジヒドロキシエチルアミノ−４，６−ビスアミノ−ｓ
−トリアジンなどが挙げられ、好ましくはアクリログア
ナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンである。

【００１１】本発明における制振材料用粘弾性樹脂は、
以上に述べたような（Ａ）〜（Ｄ）で構成される。本発
明の粘弾性樹脂は、（Ａ）と（Ｂ）をモル比（Ａ）：
（Ｂ）＝１：０．９〜１．１で反応させたポリエステル
樹脂に（Ｃ）を反応させて得られるＮＣＯ末端プレポリ
マーに、更に（Ｄ）を反応させて得られる。（Ｄ）はＮ
ＣＯ末端プレポリマーの両末端に付加させアミンアダク
トにする方法と、ＮＣＯ末端プレポリマーの鎖延長剤と
して使用する方法のいずれで使用されてもよい。（Ａ）
〜（Ｄ）で得られた粘弾性樹脂の数平均分子量は３００
０〜５０００００であり、好ましくは５０００〜３００
０００である。数平均分子量が３０００未満では、制振
性能が低下し、また５０００００より大きいと溶剤で希
釈しにくく取扱いが困難となる。

【００１２】本発明において使用できる希釈溶剤はアセ
トン、アニリン、ベンゼン、カルビトール、二硫化炭
素、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、
ｏ−ジクロルベンゼン、ジイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、イソアミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン（略
称ＭＥＫ）、メチルセロソルブ、メチルアミルケトン、
メチルイソブチルケトン、ｎ−ペンタン、トルエン、ジ
エチルケトン（略称ＤＥＫ）、ジメチルホルムアミド
（略称ＤＭＦ）、アセト酢酸エチル等から選ばれた一以
上の溶剤である。

【００１３】本発明の粘弾性樹脂は、そのまま熱可塑型
接着剤として使用することができるが、耐熱性のよい熱
硬化型接着剤として使用することが好ましい。熱硬化型
接着剤として使用する場合は、上記粘弾性樹脂にエポキ
シ樹脂および硬化促進剤を配合し速硬型の接着剤組成物
とすることが好ましい。

【００１４】本発明の接着剤組成物において使用できる
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性型エポキシ樹脂
等から選ばれた一以上のエポキシ樹脂であり、例えば市
販品としてエピコート８２８（ビスフェノールＡ型、油
化シェル）、ＤＥＮ−４３８（ノボラック型、ダウケミ
カル）、アデカレジンＥＰＵ−６（ウレタン変性型、旭
電化）などを挙げることができる。本発明で使用できる
エポキシ樹脂の使用比率は特に限定されるものではない
が、本発明の粘弾性樹脂１００重量部に対して好ましく
は５〜６０重量部である。

【００１５】本発明の接着剤組成物で使用される硬化促
進剤は、脂肪族ポリアミン、アミドアミン、ポリアミ
ド、環状脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、三フッ
化ホウ素アミンコンプレックス、三級アミン、ジシアン
ジアミド等が挙げられるが、接着剤を１液として長期保
存する場合は、常温での活性がほとんどなく１００℃以
上で高い活性を生じる三フッ化ホウ素アミンコンプレッ
クスが好ましい。本発明で使用できる硬化促進剤の使用
比率は特に限定されるものではないが、本発明の粘弾性
樹脂１００重量部に対して好ましくは０．５〜１５重量
部である。

【００１６】本発明の接着剤組成物には、必要に応じて
シランカップリング剤、酸化防止剤、無機添加剤を添加
することができる。本発明で使用できるシランカップリ
ング剤は、特に限定するものでなく市販されているもの
でよいが、特に有機官能基がアミノ系およびエポキシ系
のものが効果的である。例えば市販品としてアミノ系で
はサイラエースＳ３３０、エポキシ系ではサイラエース
Ｓ５１０（以上、チッソ）などを挙げることができる。
本発明で使用できる酸化防止剤としては、アミン系、フ
ェノール系、、キノン系等の化合物が用いられる。本発
明で使用できる無機充填剤は粉末状のものが好ましく、
アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシ
ウム、マイカ、金属粉等が挙げられる。

【００１７】

【発明の効果】以上本発明は、（Ａ）式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ
（式中、Ｒはアルキル基側鎖を有し２つの水酸基を結ぶ
主鎖の炭素数が３〜１２のアルキレン基）で表されるジ
オール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）ポリイソシアネー
ト、（Ｄ）アミノ基を２個以上有するトリアジン誘導体
を反応させて成ることを特徴とする制振材料用粘弾性樹
脂、または該粘弾性樹脂にエポキシ樹脂および硬化促進
剤を配合し、接着性、制振性、耐熱性、耐水性、保存性
に優れた接着剤を提供することである。

【００１８】

【実施例】以下実施例にて、本発明を具体的に説明す
る。本実施例においては、下記の条件で複合型制振金属
板を製造し、それらを試料として各性能評価を実施し
た。

【００１９】複合型制振金属板の製造 厚み０．４ｍｍの２枚の冷延鋼板をアセトン脱脂し、こ
の２枚の鋼板の片側に実施例で示した接着剤をバーコー
ダー（＃５０）を用いて塗布した。この２枚の鋼板をオ
ーブンで乾燥（１８０℃／１分）し溶剤を留去後、２枚
の鋼板の樹脂塗布側を内側として張り合わせ、熱圧着
（２００℃／１分）し、複合型制振金属板を得た。

【００２０】接着性試験 Ｔ−剥離強度：引張試験機で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で
剥離したときの剥離強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）。

【００２１】制振性測定 １６ｍｍ×２００ｍｍサイズの試験片について、常温〜
１４０℃の温度範囲で周波数２５０Ｈｚの損失係数
［η］を測定した。制振性測定機は片持はり法機器（Ｂ
＆Ｋ社製）、ＦＦＴアナライザー（DATA PHYSICS社
製）、制振特性解析ソフトウエアー、加振器（エンテッ
ク社製）を組み合わせて使用した。

【００２２】耐熱性試験 各複合型制振性金属板を１８０℃、２００℃のオーブン
中で３０分加熱した後、室温下で接着試験を行った。

【００２３】耐水性試験 各複合型制振性金属板を沸騰水中に２４時間浸した後、
室温下で接着試験を行った。

【００２４】合成例１ ２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール２９０．
８ｇ、アジピン酸２９２．４ｇを、エステル化触媒とし
て三酸化アンチモンを入れて、２００℃で６時間エステ
ル化反応を行い数平均分子量４０００のポリエステルジ
オールを得た。このポリエステルジオール４００ｇ、Ｍ
ＤＩ６２．５ｇ、オクチル酸錫０．０５ｇ、キシレン１
６２．５ｇを均一に撹拌し、５０℃で３０分、更に８０
℃で３時間反応させた。この反応液に、ＤＭＦ３２５ｇ
にアセトグアナミン２５ｇを溶解した液を投入し、９０
℃で４時間反応させ粘弾性樹脂（ＮＶ５０％）を得た。

【００２５】合成例２ ２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル３５２．６ｇ、アジピン酸２９２．４ｇを、エステル
化触媒として三酸化アンチモンを入れて、２００℃で６
時間エステル化反応を行い数平均分子量４０００のポリ
エステルジオールを得た。このポリエステルジオール４
００ｇ、ＭＤＩ６２．５ｇ、オクチル酸錫０．０５ｇ、
キシレン１６２．５ｇを均一に撹拌し、５０℃で３０
分、更に８０℃で３時間反応させた。この反応液に、Ｄ
ＭＦ３２５ｇにアセトグアナミン２５ｇを溶解した液を
投入し、９０℃で４時間反応させ粘弾性樹脂（ＮＶ５０
％）を得た。

【００２６】合成例３ ２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル３５２．６ｇ、アジピン酸２９２．４ｇを、エステル
化触媒として三酸化アンチモンを入れて、２００℃で６
時間エステル化反応を行い数平均分子量４０００のポリ
エステルジオールを得た。このポリエステルジオール４
００ｇ、ＭＤＩ６２．５ｇ、オクチル酸錫０．０５ｇ、
キシレン１６６．６ｇを均一に撹拌し、５０℃で３０
分、更に８０℃で３時間反応させた。この反応液に、Ｄ
ＭＦ３３３．３ｇにベンゾグアナミン３７．４ｇを溶解
した液を投入し、９０℃で４時間反応させ粘弾性樹脂
（ＮＶ５０％）を得た。

【００２７】実施例１〜３ 合成例１〜３で得られた粘弾性樹脂溶液１００重量部
と、ウレタン変性エポキシ樹脂ＥＰＵ−６（旭電化）１
５重量部、三フッ化ホウ素ベンジルアミン３重量部を混
合し、一液接着剤とした。この接着剤を使用し、実施例
記載の方法で複合型制振制金属板を製造し、接着性試
験、制振性測定、耐熱性試験、耐水性試験を行った。

【００２８】比較合成例４ ２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル１７６．３ｇ、アジピン酸１４６．２ｇを、エステル
化触媒として三酸化アンチモンを入れて、２００℃で６
時間エステル化反応を行い数平均分子量４０００のポリ
エステルジオールを得た。このポリエステルジオール４
００ｇ、ＭＤＩ６２．５ｇ、オクチル酸錫０．０５ｇ、
キシレン１７９ｇを均一に撹拌し、５０℃で３０分、更
に８０℃で３時間反応させた。この反応液に、ＤＭＦ１
７９ｇに４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン７
４．４ｇを溶解した液を投入し、９０℃で３時間反応さ
せた。この液にジエチルケトン１７９ｇを加え、更に９
０℃で１時間反応させ粘弾性樹脂（ＮＶ５０％）を得
た。

【００２９】比較例１ 比較合成例４で得られた粘弾性樹脂溶液１００重量部
と、ウレタン変性エポキシ樹脂ＥＰＵ−６（旭電化）２
０重量部、三フッ化ホウ素ベンジルアミン４重量部を混
合し、一液接着剤とした。この接着剤を使用し、実施例
記載の方法で複合型制振性金属板を製造し、接着性試
験、制振性測定、耐熱性試験、耐水性試験を行った。

【００３０】比較例２ 比較合成例４で得られた粘弾性樹脂溶液１００重量部
と、ウレタン変性エポキシ樹脂ＥＰＵ−６（旭電化）２
０重量部、三フッ化ホウ素ベンジルアミン４重量部、ト
リス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート
（ＤＭＦ１０％溶液）２５重量部を混合し、一液接着剤
とした。この接着剤を使用し、実施例記載の方法で複合
型制振性金属板を製造し、接着性試験、制振性測定、耐
熱性試験、耐水性試験を行った。

【００３１】以上の結果を表１に示す。

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒはア
   ルキル基側鎖を有し２つの水酸基を結ぶ主鎖の炭素数が
   ３〜１２のアルキレン基）で表されるジオール、（Ｂ）
   ジカルボン酸、（Ｃ）ポリイソシアネート、（Ｄ）アミ
   ノ基を２個以上有するトリアジン誘導体を反応させて成
   ることを特徴とする制振材料用粘弾性樹脂。
2. 【請求項２】 請求項第１項記載の粘弾性樹脂、および
   エポキシ樹脂、硬化促進剤を必須成分とする制振材料用
   熱硬化型接着剤組成物。