JPH06220213A - リグノセルロース成形品およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来における通常のパルプ化法、ビスコース
法に代え、環境面、経費面での問題の生じない新規なセ
ルロース系成形品およびその製法を提供する。 【構成】 第三級アミンＮ−オキシドとリグノセルロー
スの非溶媒（水等）との混合溶媒に酢酸蒸解法リグノセ
ルロースを溶解した組成物を押出賦形および延伸し、こ
の延伸成形物の混合溶媒を除去して成るリグニンおよび
ヘミセルロースを含有したリグノセルロース成形品、お
よびその様な工程を有する製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リグニンおよびヘミセ
ルロースを含有したリグノセルロース成形品およびその
製法に関し、特にリグノセルロースを直接溶解する有機
溶媒を用いたリグノセルロースの再生技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】自然界に多量に存在する植物は再生可能
な資源であり、生物分解性を元来具備する。したがって
環境保護の観点からも、その活用は今後益々重要性を高
めていくと考えられる。

【０００３】一般に植物は、セルロース、リグニン、ヘ
ミセルロースを主要な構成成分とするが、その賦型加工
には主としてセルロースが利用されている。これは、リ
グニンおよびヘミセルロースを含むいわゆるリグノセル
ロースの賦型加工が困難である等の理由による。そし
て、このセルロース系成形品の一般的な製法としては、
木材のパルプ化（サルファイト法やクラフト法等）によ
りリグニンを除去し、ヘミセルロースを一部含んだセル
ロースを主要成分として取り出して紙を製造する方法
や、取り出したセルロースをビスコース法によってフィ
ルム、繊維等の所望形状に賦形加工する方法が挙げられ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このパルプ化
法においては、亜硫酸、苛性ソーダ、硫化ソーダ等の薬
液を使用し、漂白のため塩素系の薬剤も使用するので、
実施の際の消費エネルギーが多く、環境面からも望まし
くない。また、ビスコース法においても公害対策に多大
な費用を要するので今後の発展は望めないのが現状であ
る。

【０００５】この様な状況のもと、従来技術に代わる新
規なセルロース系成形品が要望されており、これに関連
してセルロースの新しい溶媒（特に有機溶媒であって公
害の生じないもの）の研究が続けられている。例えば、
第三級アミンＮ−オキシドが、水分の存在下でセルロー
スを溶解することは良く知られている（例えば、特開昭
５４−９９１４８号公報）。また、この第三級アミンＮ
−オキシドが爆砕法リグノセルロースを溶解すること
も、Ｈ．ＣＨＡＮＺＹらにより報告されている（例え
ば、Journal of Applied Polymer Science 第４０巻
４２７頁 １９９０年、Polymer Comunications 第２７
巻 １７１頁 １９８６年）。また更には、セルロー
ス、ヘミセルロース、リグニンの構成成分への分離方法
において、酢酸を溶媒として用いた酢酸蒸解法によるパ
ルプ化を行う技術がＮｉｍｚらにより報告されている
（例えば、Holz als Roh- und Workstoff,４４巻、２０
７頁（１９８６））。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のパルプ化法、ビスコース法に代わるものであって、こ
れら従来法における様な環境面、経費面での問題を生じ
ない新規なセルロース系成形品およびその製法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、酢酸蒸解法リグノセルロ
ースの第三級アミンＮ−オキシドに対する溶解性が他の
リグノセルロース（爆砕法リグノセルロース等）に比べ
優れており、しかもこの溶解液から得られる繊維、フィ
ルム等の成形品の物性も良好な事を見い出し本発明を完
成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、第三級アミンＮ−オキ
シドとリグノセルロースの非溶媒との混合溶媒に酢酸蒸
解法リグノセルロースを溶解した組成物を調製し、該組
成物を押出賦形および延伸し、該延伸成形物から混合溶
媒を除去して成るリグニンおよびヘミセルロースを含有
したリグノセルロース成形品、およびその様な工程を有
するリグノセルロース成形品の製法である。

【０００９】

【作用】本発明に用いられる酢酸蒸解法リグノセルロー
スは、木材チップを酢酸水溶液を用いて蒸煮することに
よって得られるものであり、具体的には、先に述べたＮ
ｉｍｚらの技術を利用できる。従来よりリグノセルロー
スを得る方法として酢酸蒸解法以外に、微粉砕法や蒸煮
爆砕法等も知られているが、これら他の方法により得た
リグノセルロースは損傷が大きいので、得られる成形品
の物性は劣ったものとなる。また本発明では特に、酢酸
蒸解法リグノセルロースの第三級アミンＮ−オキシドに
対する優れた溶解性が、成形品の物性に更に良好に作用
すると考えられる。

【００１０】また本発明においては、リグノセルロース
に含まれるリグニンが、セルロースの不必要な解重合を
抑える、いわゆる安定剤としての作用を奏すると考えら
れる。このため酢酸蒸解法リグノセルロースを第三級ア
ミンＮ−オキシドに溶解した組成物（溶解液）を調製し
た場合、高重合度のセルロースを含む高濃度の安定した
溶解液を得ることができ、高価な安定剤は不要となる。

【００１１】本発明において混合溶媒に用いられる第三
級アミンＮ−オキシドとしては、Ｎ−メチルモルホリン
Ｎ−オキシドの様な環式モノ−（Ｎ−メチルアミンＮ−
オキシド）化合物が望ましい。またこれ以外にも、グレ
ナッハー（Graenacher）らが米国特許第２１７９１８１
号で開示したトリエチルアミンＮ−オキシドなども使用
できる。

【００１２】本発明において混合溶媒に用いられるリグ
ノセルロースの非溶媒としては、一般にリグノセルロー
スを溶解しない公知の各種溶媒が使用できる。この非溶
媒は、リグノセルロースの混合溶媒への溶解に際し、リ
グノセルロース繊維を膨潤させ溶解を促進する作用を奏
すると考えられる。更に、この非溶媒の使用により、溶
液粘度を下げたり、溶解時の第三級アミンＮ−オキシド
の融点を低下させ穏和な温度（７０〜１５０℃程度）で
溶液を作製できる利点も得られる。具体的には、水、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノ
ン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニト
リル、スルホラン等を使用できる。空気中での紡糸に適
し、最終的な溶媒の除去を簡易に行える点から特に水を
使用することが好ましい。

【００１３】本発明において、酢酸蒸解法リグノセルロ
ースを混合溶媒に溶解する方法は特に限定されないが、
例えば、あらかじめ第三級アミンＮ−オキシドとリグノ
セルロースの非溶媒との混合溶媒を調製し、この混合溶
媒にリグノセルロースを浸漬して十分に溶媒を浸透さ
せ、この後８０〜１５０℃の温度範囲で加熱溶解させる
方法がある。また、リグノセルロースの非溶媒を過剰に
含んだ混合溶媒をリグノセルロースに十分に浸透させた
後、加熱減圧等によりリグノセルロースの非溶媒を減じ
て溶解させる方法もある。これらの溶解法では、攪拌機
付きの溶解機、ニーダー、押し出し機等の装置を利用で
きる。

【００１４】この様に混合溶媒に酢酸蒸解法リグノセル
ロースを溶解して得た組成物を原料とし、これを押出賦
形（紡糸、押出成形など）することによって本発明の成
形品が得られる。押出賦形する際の組成物の組成比は、
第三級アミンＮ−オキシドを約５０〜９０重量％、リグ
ノセルロースの非溶媒を約５〜３０重量％、酢酸蒸解法
リグノセルロースを約５〜４５重量％とすることが望ま
しい。例えば、酢酸蒸解法リグノセルロースの濃度が低
過ぎる場合は、組成物の粘度が低いために賦型が困難と
なる傾向にある。また酢酸蒸解法リグノセルロースの濃
度が高過ぎる場合は、組成物の粘度が高いため溶解が困
難となる傾向にある。リグノセルロースの非溶媒の濃度
は酢酸蒸解法リグノセルロースの溶解に対する影響が大
きく、この濃度が高過ぎる場合は溶解しない傾向にあ
り、逆に濃度が低過ぎる場合は溶解温度が高くなりしか
も粘度が高くるので溶解が困難となる傾向にある。

【００１５】この組成物には、先に述べた様に安定剤の
添加は必ずしも必要でないが、添加することも可能であ
る。特に高温下で長時間にわたって組成物を保管する場
合は安定剤の添加は有効である。例えば、ラジカル捕捉
剤や酸化防止剤が有効に使用でき、具体的には、ｎ−プ
ロピルガレート、エラグ酸、水酸化ナトリウム等の塩
基、ソディウムヘキサメタフォスフェート等のリン酸塩
化合物、硫酸マグネシウム等の硫酸塩などが挙げられ
る。

【００１６】また、リグノセルロースは通常は多種の成
分を含むので、第三級アミンＮ−オキシドに不溶な成分
が存在する場合もあり、押出賦形する際はあらかじめ濾
過により組成物から不溶成分を除くことが望ましい。

【００１７】本発明における押出賦形は、上述の様にし
て調製した組成物を、例えば、空気、窒素等の気体中等
で、繊維状、フィルム状等の所望の形状に押出すことに
より行えばよい。また物理的性質を改良する為に、この
押出物を延伸する。この延伸は、例えば、成形用ダイか
らの押出物をダイの口からの吐出速度より早い速度で巻
き取る事により行えばよい。この延伸量は、巻き取り速
度を押出物のダイからの吐出速度で割った延伸倍率とし
て決定される。延伸倍率は３倍以上が望ましいが、使用
するダイの仕様、溶液粘度、セルロースの種類、セルロ
ース濃度、セルロースの重合度、温度、溶媒組成等に依
存する。この延伸により溶解状態のセルロース分子は配
向され、得られるセルロースの性質がセルロースの再生
前に改良される。

【００１８】引き続き、この延伸成形物から混合溶媒の
一部又は全部を除去すれば、本発明のリグニンおよびヘ
ミセルロースを含有したリグノセルロース成形品が得ら
れる。この脱溶媒工程は、例えば、延伸成形物を水等に
浸漬し洗浄することにより行えばよい。またこの脱溶媒
によって、延伸により改善された性質が固定される。こ
の延伸、溶媒除去工程によれば、従来法における様な延
伸機による後工程での延伸は必要無く経済面で有利とな
る。

【００１９】この様な工程により得られる本発明の成形
品は、市販のセルロース系成形品に劣らない又はそれ以
上の物性を具備する。例えば、本発明の成形品の一態様
であるリグノセルロース繊維の標準時及び湿潤時の強力
は１．４〜４．７ｇ／ｄ、標準時及び湿潤時の切断伸度
は５〜１４％であり、標準時と湿潤時の強力及び切断伸
度の値がほぼ同一である点に大きな特徴がある。

【００２０】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。なお、実施例中「％」は特記しない限り重量％
を意味する。

【００２１】＜実施例１＞まず、０．１％塩酸を含んだ
９３％酢酸水溶液を用い白カバ材チップ（風乾品）を１
１０℃で４時間蒸煮して得られた酢酸蒸解法リグノセル
ロース（水分３２６％、固形分組成：セルロース８４
％、リグニン４％、ヘミセルロース１２％）を用意し
た。この酢酸蒸解法リグノセルロース１００ｇと、Ｎ−
メチルモルホリンＮ−オキシドの６０％水溶液３００ｇ
とを１０００ｃｃの攪拌機付きの溶解機に仕込み６０分
攪拌した後一昼夜放置することによって、酢酸蒸解法リ
グノセルロース中にＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド
水溶液を十分浸透させた。次いで、これを１０ｍｍＨｇ
の減圧下で室温から１５０℃まで徐々に昇温することに
よって水分を徐々に除去したしところ、リグノセルロー
スは溶媒に溶解してきた。溶液全体に対し水分が１５％
（除去した水分量から換算）になった時点で、この溶液
の一部を取り出し顕微鏡で観察したところ、リグノセル
ロースは完全に溶解しており未溶解物が存在しないこと
が確認された。

【００２２】この昇温加熱を続けると溶液は粘稠なもの
となり、その後室温まで冷却すると溶液は固化した。こ
の固形物の組成は、酢酸蒸解法リグノセルロース１０．
５％、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド７９．７％、
水分９．８％であった。

【００２３】次に、この固形物を細かく粉砕し、ドライ
ジェット・ウエット法に従い、この粉砕物を押出機で溶
融し空気中に押出し（紡糸温度１００℃）、延伸し（延
伸倍率２５倍）、次いでこれを水中に浸漬し、リグノセ
ルロース繊維を得た。

【００２４】この様にして得たリグノセルロース繊維
は、薄く茶色に着色した光沢のある繊維（糸条の繊度は
５０デニール／１０フィラメント）であった。また、こ
の繊維の強力、切断伸度を測定したところ、市販の再生
セルロース繊維等とほぼ同等またはそれより優れる以下
の様な結果が得られた。

【００２５】 標準時 強力＝３．５（ｇ／ｄ）、切断伸度＝５．０％ 湿潤時 強力＝３．５（ｇ／ｄ）、切断伸度＝５．０
％。

【００２６】更に、この繊維の物性を他のセルロース系
繊維等と比較するため、表１に市販のビスコースレイヨ
ン、銅アンモニアレイヨンおよび綿の標準時の強力、切
断伸度を併せて示す。

【００２７】

【表１】 ＜比較例１＞酢酸蒸解法リグノセルロース１００ｇを用
いる代わりに、白カバ材チップを２１５℃、２０ｋｇ／
ｃｍ² の飽和蒸気圧で６分間蒸煮した後一気に低圧に開
放し爆砕することにより得られたリグノセルロース（水
分３３０％、固形分組成：セルロース８２％、リグニン
５％、ヘミセルロース１３％）１００ｇを用い、それ以
外は実施例１と同様にして、溶媒浸透、水分除去を行っ
た。水分が１０％になった時点でこの溶液の一部を取り
出し顕微鏡で観察したところ、不溶解物が多数確認され
た。引き続き水分除去を行って溶解させようと試みたが
不溶解物は減少しなかった。また、この様な不溶解物の
多い溶液では紡糸が不可能であった。

【００２８】

【発明の効果】以上説明した様に本発明の成形品は、リ
グニンおよびヘミセルロースを含有したリグノセルロー
ス成形品であるが、特定の混合溶媒に酢酸蒸解法リグノ
セルロースを溶解した組成物を成形材料として使用し押
出賦形、延伸、溶媒除去を採用するので、通常のセルロ
ース系成形品に劣らぬ物性を具備し、かつ従来のパルプ
化法、ビスコース法における様な環境面、経費面での問
題を生じることなく簡易に製造できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第三級アミンＮ−オキシドとリグノセル
   ロースの非溶媒との混合溶媒に酢酸蒸解法リグノセルロ
   ースを溶解した組成物を調製し、該組成物を押出賦形お
   よび延伸し、該延伸成形物から混合溶媒を除去して成る
   リグニンおよびヘミセルロースを含有したリグノセルロ
   ース成形品。
2. 【請求項２】 繊維形状を有し、標準時での伸度が５％
   以上であり、強力が１．４ｇ／ｄ以上である請求項１記
   載のリグノセルロース成形品。
3. 【請求項３】 第三級アミンＮ−オキシドとリグノセル
   ロースの非溶媒との混合溶媒に酢酸蒸解法リグノセルロ
   ースを溶解した組成物を調製する工程と、該組成物を押
   出賦形および延伸する工程と、該延伸成形物から混合溶
   媒を除去する工程とを有するリグニンおよびヘミセルロ
   ースを含有したリグノセルロース成形品の製法。
4. 【請求項４】 延伸倍率が３倍以上である請求項３記載
   のリグノセルロース成形品の製法。
5. 【請求項５】 該第三級アミンＮ−オキシドがＮ−メチ
   ルモルホリンＮ−オキシドであり、該リグノセルロース
   の非溶媒が水である請求項３または４記載のリグノセル
   ロース成形品の製法。
6. 【請求項６】 該組成物が、第三級アミンＮ−オキシド
   ５０〜９０重量％、リグノセルロースの非溶媒５〜３０
   重量％および酢酸蒸解法リグノセルロース５〜４５重量
   ％から成る請求項３〜５の何れかの項に記載のリグノセ
   ルロース成形品の製法。