JPH06220369A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 混和安定性に優れ、しかも各種基材に対する
密着性，耐候性，耐汚染性，破損抵抗性，厚塗り性等の
特性に優れた塗料組成物を開発すること。 【構成】 分散質として（メタ）アクリル酸エステル系
単量体単位，スチレン系単量体単位およびジエン系単量
体単位の中から選ばれた少なくとも一種の単量体単位か
らなる単独重合体または共重合体を含有し、かつ分散剤
として末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコー
ル系重合体を含有する水性エマルジョンと顔料を含有す
ることを特徴とする塗料組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フラット状仕上げ塗
料，立体模様仕上げ塗料，砂壁状仕上げ塗料などに優れ
た適性を有する塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、建築物壁面などの保護，美装
を目的とした外装材としては、化粧トタン，プリント合
板，各種無機質板，金属パネル等の乾式外装材の他、モ
ルタル仕上げ，タイル貼り，各種塗装等の湿式外装材が
主に用いられてきた。しかし、近年、作業性，経済性，
美観などが重視されるようになり、湿式工法の普及は目
覚ましいものがある。湿式工法は、吹付，ロール塗工な
どの比較的簡単な作業で広い面積を効率よく塗装できる
こと、防水性および耐久性にすぐれ、美観的にも多種材
料に比べて好ましいため、広汎に使用されている。湿式
外装材のうち、モルタル，タイル貼り，無機質吹付材な
どは、壁面からの剥離，脱落などによる事故防止のた
め、次第に有機系ポリマーをバインダーとする塗料系吹
付外装材に変わりつつある。有機系ポリマーとしては、
エポキシ系，ウレタン系，酢酸ビニル系，アクリル酸エ
ステル系，合成ゴム系などのポリマーが用いられている
が、近年の公害問題を契機として水系バインダー類が主
流になりつつあり、とりわけ、これらの重合体のエマル
ジョンが賞用されている。外装材の機能としては、壁面
の美装および保護が主なものであるが、基材がコンクリ
ート等の場合における下地クラックに起因する塗膜表面
への亀裂波及防止（下地にクラックが生じても、塗膜に
はクラックを生じないこと），防水性の付与なども重要
な性質と考えられるようになってきており、かかる目的
から吹付材に使用されるバインダーについて、種々検討
されている。

【０００３】エポキシ樹脂系バインダーは、優れた塗膜
強度および密着性を有しているため広く用いられている
が、下地亀裂に起因する塗膜表面への亀裂波及防止性
（以下、耐下地亀裂性と略記する），造膜性，耐候性な
どの点から問題がある。また、酢酸ビニル系エマルジョ
ンは、比較的経済性に優れた材料であり、塗装材として
一部用途には用いられているが、耐水性および耐アルカ
リ性に乏しく、塗膜が硬く、耐下地亀裂性が劣るため、
防水を目的とした複層模様塗料には殆ど用いられていな
い。また、アクリル系エマルジョンは、比較的優れた塗
膜強度および密着性を有し、造膜性および耐候性におい
ても優れており、塗料の粘性をコントロールすることに
より、任意の塗膜模様を与えることができるため、広く
使用されるようになりつつある。しかし、一般的にアク
リル系エマルジョンは、各種界面活性材の存在下にアク
リル酸エステル系モノマーを乳化重合することにより製
造されているため、ポリビニルアルコール等の水溶性高
分子を保護コロイドとする酢酸ビニル系エマルジョン等
に比べて、粒子径が小さく、そのため、塗膜が厚い場合
には乾燥過程で水の移行方向に粒子も移行（マイグレー
ション）し、結果的に塗膜表面と内部の造膜速度に差を
生じ、塗膜のひび割れが生じやすくなるという欠点を有
する。また、耐下地亀裂性は、下地の急激なクラックの
伝播に際してクラックを生じない程度の塗膜の柔軟性を
必要とするが、アクリル系ポリマーの場合は充分な柔軟
性を付与することは可能であるが、ポリマー自体の軟化
による塗膜表面の粘着性の増大をもたらし、耐汚染性の
低下など、実用上好ましくない問題を引き起こす。ま
た、柔軟性の付与に伴い低温時の弾性は増大するが、高
温時の軟化が著しく、塗膜の物性が低下する。塗膜物性
の温度依存性は、塗料用バインダーに要求される性能と
して重要である。建築物壁面の温度は、冬期から夏期に
かけて−１０℃〜６０℃位の間で変化する場合も考えら
れ、塗膜は、この温度範囲で望ましい性能を維持するこ
とが要求される。通常、ほとんどの有機系ポリマーは、
低温で弾性を失って硬化し、逆に高温では軟化する傾向
があり、広い温度範囲にわたって一定の性質を示すもの
はない。殊に、前述したような樹脂エマルジョン類は、
その傾向が著しく、低温時の柔軟性を重視すると、高温
時の軟化が起こり、塗膜の物性が低下し、使用に耐えら
れなくなる。逆に、高温時の弾性を重視すると、常温で
の伸びが低下したり、低温時の硬化により耐下地亀裂性
が低下する等の弊害を生じる。このような問題は、熱可
塑性ポリマーの本質的な性質に起因するもので、根本的
解決は極めて困難である。

【０００４】温度変化時においても優れた物性を示すポ
リマー類としては、ゴム系ポリマーがあり、低温時およ
び高温時においても優れた塗膜性能を有する塗料も開発
されている。例えば、ブチルゴム，クロロプレンゴム，
フッ素ゴム，シリコンゴム，ハロゲン化ポリエチレンゴ
ム等を用いた溶剤系塗料は、広い温度領域で優れた塗膜
性能を有することが知られているが、コスト的に非常に
不利であること、溶剤の飛散による公害上の問題などか
ら、極めて限られた用途にしか使用されていない。ブタ
ジエン系ゴムラテックスは、経済的に優れ、かつ広い温
度領域で優れた塗膜性能を有しているが、ブタジエンの
二重結合の切断に起因するポリマーの劣化のため、耐候
性が劣り、我が国においてはほとんど使用されていな
い。ブタジエン系塗料の塗膜の耐候性は、ポリマー中の
ブタジエン量と関連があり、ブタジエン量を低下させる
ことにより次第に改良されるが、あまりブタジエン量を
低下させると塗膜の弾性が失われ、低温時の硬化，高温
時の軟化が起こり、常温での物性も低下する。特公昭６
１−３８７４２号公報には、低温から高温にわたり優れ
た塗膜性能を有し、かつ耐候性にも優れたブタジエン系
ゴムラテックスを用いた塗料として、ブタジエン系ゴム
ラテックスのブタジエン量とポリマー中のゲル含量を適
宜コントロールしたものが有効であることが開示されて
いる。しかしながら、このブタジエン系ゴムラテックス
は、上記アクリル系エマルジョンの場合と同様に各種界
面活性剤の存在下での乳化重合法により製造されるた
め、一般的にポリビニルアルコール等の水溶性高分子を
保護コロイドとしたものに比べて粒径が小さく、それ
故、塗料を厚塗りした場合にマイグレーションによる塗
膜のひび割れあるいは平滑性の欠如が起こりやすくなる
欠点を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下で、混和安定性に優れ、しかも各種基材に対す
る密着性，耐候性，耐汚染性，破損抵抗性，厚塗り性等
の特性に優れた塗料組成物を提供することを目的とする
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する塗料組成物を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、分散剤として末端にメルカプト基を有する
ポリビニルアルコールを用いた特定の水性エマルジョン
に顔料を配合してなる塗料組成物が、その目的に適合し
うることを見出した。本発明は、このような知見に基づ
いて完成したものである。すなわち、本発明は、分散質
としてアクリル酸エステル系単量体単位，メタクリル酸
エステル系単量体単位，スチレン系単量体単位およびジ
エン系単量体単位の中から選ばれた少なくとも一種の単
量体単位からなる単独重合体または共重合体を含有し、
かつ分散剤として末端にメルカプト基を有するポリビニ
ルアルコール系重合体を含有する水性エマルジョンと顔
料を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するも
のである。

【０００７】本発明の塗料組成物に用いられる各成分に
ついて説明する。本発明の塗料組成物に用いられる水性
エマルジョンは、分散質として、アクリル酸エステル系
単量体単位，メタクリル酸エステル系単量体単位，スチ
レン系単量体単位およびジエン系単量体単位の中から選
ばれた少なくとも一種の単量体単位からなる単独重合体
または共重合体を含有するものである。（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体〔（メタ）アクリル酸は、アクリ
ル酸またはメタクリル酸を意味する。以下、同様。〕と
しては、例えば（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）ア
クリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ド
デシル，（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル，
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびその四
級化物、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、一
方、スチレン系単量体としては、例えばスチレン，α−
メチルスチレン，ｐ−メチルスチレンスルホン酸および
そのナトリウム，カリウム塩などが挙げられる。また、
ジエン系単量体としては、ブタジエン，イソプレン，ク
ロロプレンが挙げられる。これらの単量体は一種用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００８】また、本発明に用いる水性エマルジョン
は、性能を損わない範囲で（メタ）アクリル酸エステル
系，スチレン系，ジエン系単量体以外の単量体も共重合
することができる。共重合可能な単量体としては、エチ
レン，プロピレン，イソブチレン等のオレフィン、ギ酸
ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バーサチッ
ク酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル，フッ化ビ
ニル，ビニリデンクロライド，ビニリデンフルオライド
等のハロゲン化オレフィン、アクリル酸，メタクリル
酸，イタコン酸，クロトン酸，フマル酸，マレイン酸，
シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
およびその塩、（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリ
ルアミド，アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン
酸およびそのナトリウム塩等の（メタ）アクリルアミド
系単量体、その他ビニルピリジン，Ｎ−ビニルピロリド
ン等の単量体が挙げられる。

【０００９】本発明に用いられる水性エマルジョンは、
分散剤が、末端にメルカプト基を有するポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）系重合体であり、好ましくは、該ＰＶ
Ａ系重合体の存在下、上記（メタ）アクリル酸エステル
系単量体，スチレン系単量体およびジエン系単量体から
選ばれた一種以上の単量体を乳化（共）重合して得られ
る水性エマルジョンである。本発明の水性エマルジョン
において、分散剤としてメルカプト基を有するＰＶＡを
使用することにより、従来のＰＶＡ系重合体では安定な
エマルジョンが得られなかった（メタ）アクリル酸エス
テル系，スチレン系，ジエン系単量体においても安定な
エマルジョンを得ることができる。すなわち、ラジカル
重合反応において極めて活性なメルカプト基がＰＶＡ系
重合体に導入された場合、ラジカル反応性の比較的小さ
い（メタ）アクリル酸エステル系，スチレン系，ジエン
系単量体に対しても高度に反応することができ、化学的
に粒子とＰＶＡ系重合体とを結び付け、水性エマルジョ
ンの安定性に寄与する吸着水和層を強固に形成するもの
である。上記のＰＶＡ系重合体は、ＰＶＡ分子の主鎖中
にメルカプト基を有する重合体でもよいが、ＰＶＡ自体
の酸化によりジスルフィド結合を形成することにより、
不溶化する恐れがある。そのため本発明においては、分
子の片末端にのみメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体
が不溶化の心配がなくて取扱いやすく、好適に用いられ
る。このような分子の片末端にのみメルカプト基を有す
るＰＶＡ系重合体は、チオール酸の存在下にビニルエス
テル類を主体とするビニル系モノマーを重合して得たポ
リビニルエステル系重合体を常法によりけん化して得ら
れるが、この製造方法については以下に詳述する。

【００１０】まずここで使用するチオール酸は−ＣＯＳ
Ｈ基を有する有機チオール酸を包含する。例えば、チオ
ール酢酸，チオールプロピオン酸，チオール酪酸，チオ
ール吉草酸などが挙げられるが、中でもチオール酢酸が
分解性もよく最も好ましい。また、ビニルエステル類は
ラジカル重合可能なビニルエステルであれば使用でき
る。例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニ
ル，バーサティック酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステ
アリン酸ビニルなどが挙げられるが、中でも酢酸ビニル
が最も重合性がよく、好ましい。また、これらビニルエ
ステル類と共重合可能な単量体を共存させ共重合するこ
ともできる。共重合可能な単量体としては、例えばエチ
レン，プロピレン，イソブチレン，アクリル酸，メタク
リル酸，無水マレイン酸，マレイン酸，フマル酸，イタ
コン酸またはその塩あるいはこれらのアルキルエステ
ル、アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリル
アミド，メタクリルアミド，トリメチル−（３−アクリ
ルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロ
リド，エチルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル，
Ｎ−ビニルピロリドン，塩化ビニル，臭化ビニル，フッ
化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラ
フルオロエチレン，ビニルスルホン酸ナトリウム，アリ
ルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００１１】チオール酸の存在下での酢酸ビニルなどの
ビニルエステル類を主体とするビニル系単量体の重合
は、ラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法，溶液重
合法，パール重合法，乳化重合法などいずれの方法でも
行うことができるが、メタノールを溶媒とする溶液重合
法が工業的には最も有利である。重合中に存在させるチ
オール酸の重合系への添加量，添加方法については特に
制限はなく、目的とするＰＶＡ系重合体の物性値によっ
て適宜決定されるべきものである。重合方式としては回
分式，半連続式，連続式など公知の方式を採用しうる。

【００１２】ラジカル重合開始剤としては、例えば２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル，過酸化ベイゾイ
ル，過酸化カーボネートなど公知のラジカル重合開始剤
が使用できるが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ系開始剤が取扱い易く好ましい。また放射
線，電子線等も使用することができる。重合温度は、使
用する開始剤の種類により適当な温度を採用することが
望ましいが、通常３０〜９０℃の範囲から選ばれる。所
定時間重合したのち、未重合のビニルエステル類を通常
の方法で除去することにより末端にチオール酸エステル
基を有するポリビニルエステル系重合体が得られる。

【００１３】このようにして得られたポリビニルエステ
ル系重合体は、常法によりけん化されるが、通常重合体
をアルコール溶液とりわけメタノール溶液として実施す
るのが有利である。アルコールは無水物のみならず少量
の含水系のものも目的に応じて用いられ、また酢酸メチ
ル，酢酸エチルなどの有機溶媒を任意に含有させてもよ
い。けん化温度は通常１０〜７０℃の範囲から選ばれ
る。けん化触媒としては、例えば水酸化ナトリウム，水
酸化カリウム，ナトリウムメチラート，カリウムメチラ
ートなどのアルカリ性触媒が好ましい。該触媒の使用量
はけん化度の大小および水分量などにより適宜決められ
るが、ビニルエステル単位に対してモル比で0.００１以
上、好ましくは0.００２以上用いることが望ましい。一
方、アルカリ量が多くなりすぎると残存アルカリをポリ
マー中より除去することが困難となり、ポリマーが着色
するなど好ましくなく、モル比で0.２以下にするのが望
ましい。なお、ポリビニルエステル系重合体中にカルボ
キシル基やそのエステル基などのアルカリ触媒と反応
し、アルカリを消費する成分が含有されている場合、そ
の消費量分を加えた量のアルカリ触媒を使用することが
望ましい。

【００１４】このけん化反応により末端にチオール酸エ
ステル基を有するポリビニルエステル系重合体の該末端
チオール酸エステルと主鎖のビニルエステル結合がけん
化され、ポリマー末端はメルカプト基に、主鎖はビニル
アルコールになるが、主鎖のビニルエステル単位のけん
化度は使用目的に応じて変えられる。けん化反応後析出
した重合体は、例えばメタノールで洗浄するなど公知の
方法で精製し、残存アルカリ，酢酸のアルカリ金属塩な
どの不純物を除去して乾燥することにより通常白色粉末
として得ることができる。

【００１５】以上本発明で使用される末端にメルカプト
基を有するＰＶＡ系重合体の製造方法について述べた
が、このＰＶＡ系重合体の重合度は３５００以下が好ま
しい。またけん化度は、一義的には言えないが、水溶性
の点からは７０モル％以上が好ましい。このようにして
得られた該ＰＶＡ系重合体の使用量は、上記（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体，スチレン系単量体やジエン
系単量体等のモノマー量に対して１〜２０重量％、特に
２〜１０重量％が好ましい。該ＰＶＡ系重合体の使用量
がモノマー量に対して１重量％より少ない場合、乳化重
合安定性が低下し、安定な水性エマルジョンが得にく
く、好ましくない。一方、該ＰＶＡ系重合体の使用量が
２０重量％を超える場合、止水性能および仕上げ処理材
（構造体）との密着性が充分に発現せず問題となること
がある。

【００１６】該ＰＶＡ系重合体を分散剤として用いて、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体，スチレン系系単
量体およびジエン系単量体から選ばれた一種以上の単量
体の乳化（共）重合を実施するにあたっては、水，分散
剤および重合開始剤の存在下に上記不飽和単量体を一時
または連続的に添加して、加熱，攪拌するような通常の
乳化重合法がいずれも実施しうるし、また、不飽和単量
体を予めＰＶＡ系重合体水溶液と混合乳化したものを連
続的に添加する方法も実施しうる。重合開始剤として
は、ＰＶＡ末端のメルカプト基と臭素酸カリウム，過硫
酸カリウム，過酸化水素等の水溶性酸化剤によるレドッ
クス系も可能であり、この中でも臭素酸カリウムは、通
常の重合条件下では単独ではラジカルを発生せず、ＰＶ
Ａ末端のメルカプト基とのレドックス反応によってのみ
分解し、ラジカルを発生することから、ＰＶＡとブロッ
ク共重合体を有効に生成し、もって安定化効果を大なら
しめるので、特に好ましい開始剤である。また、重合開
始時に臭素酸カリウムを用いたのち、他の酸化剤を追加
添加するというように酸化剤の併用も可能である。なお
上記メルカプト基を有するＰＶＡ系重合体を用いて、乳
化重合を行うに際しては、重合系が酸性であることが望
ましい。これは、メルカプト基が酸性下では、モノマー
の二重結合へイオン的に付加し、消失する速度が大き
く、重合効率が著しく低下するためであり、すべての重
合操作をｐＨ６以下、好ましくはｐＨ５以下で実施する
のが望ましい。

【００１７】本発明における水性エマルジョンには、乳
化分散安定剤として、上記のメルカプト基を有するＰＶ
Ａ系重合体以外に従来公知のノニオン性界面活性剤，ア
ニオン性界面活性剤，カチオン性界面活性剤，従来公知
の未変性ＰＶＡや種々の変性ＰＶＡ，ヒドロキシエチル
セルロースなどのセルロース類をはじめとする水溶性高
分子を、塗料としての性能を阻害しない範囲で併用する
ことができる。本発明に用いられる水性エマルジョンに
は、上述の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま
用いてもよいが、必要があれば各種の水性エマルジョン
を添加することができる。かかる水性エマルジョンとし
ては、ポリ酢酸ビニルエマルジョン，エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体エマルジョン，ポリクロロプレンエマルジ
ョン，ポリブタジエンエマルジョン，スチレン−ブタジ
エン共重合体エマルジョン，ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体エマルジョン，ブチルゴムエマルジョン，
ポリアクリル酸エステルエマルジョン，ポリ塩化ビニル
エマルジョン，ポリ塩化ビニリデンエマルジョンなどが
挙げられる。

【００１８】本発明の塗料組成物は、前述した水性エマ
ルジョンに顔料を配合してなるものである。ここで、顔
料としては、特に制限はなく、各種の天然顔料，合成無
機顔料および合成有機顔料を使用することができる。さ
らに具体的には、着色顔料（チタン白，鉄黄，群青，カ
ドミウムエロー，ベンガラ，クロムエロー，カーボンブ
ラック，シアニン系顔料，アゾ系顔料，トリフェニルメ
タン系顔料，キノリン系顔料，アントラキノン系顔料，
フタロシアニン系顔料など），体質顔料（硫酸バリウ
ム，炭酸カルシウム，カオリン，タルク，シリカ，アル
ミナ，パーライト，硅砂など），特殊顔料（錆止め顔
料，発光顔料，示温顔料など），繊維状またはりん片状
の特殊無機質顔料（アスベスト，ロックウール，マイカ
など）等が挙げられ、これらの顔料を単独でまたは２種
以上を組み合わせて使用することができる。顔料の配合
量は、水性エマルジョンの樹脂分１００重量部に対して
４０〜４００重量部が好ましく、６０〜３００重量部が
より好ましい。顔料の添加量が４０重量部よりも少ない
場合には、塗膜にふくれが発生するなど、耐候性が悪化
し、一方４００重量部を超えると塗膜の柔軟性や弾性を
失うなどの問題が発生しやすい。

【００１９】本発明の塗料組成物を調製するに際して
は、顔料を前述の水性エマルジョンに配合し、さらに、
通常の水性エマルジョン型塗料を調製するときに用いら
れる各種の添加物、例えばメチルセルロース，カルボキ
シメチルセルロース，ポリビニルアルコール，ポリアク
リル酸塩，ポリアクリルアミド，ポリビニルピロリドン
等の増粘剤，トリポリリン酸，ヘキサメタリン酸等の縮
合リン酸塩，アニオン系，ノニオン性またはカチオン性
の界面活性剤，スチレン−無水マレイン酸半エステル
塩，ジイソブチレン−無水マレイン酸半エステル塩等の
分散剤，消泡剤，防ばい剤，防腐剤，造膜助剤，老化防
止剤，凍結防止剤などを必要に応じて添加することがで
きる。得られた塗料は、ロール，コテ，刷毛，スプレー
ガン等を用いて一般的方法で塗工される。本発明による
塗料は、コンクリート，モルタル，ＡＬＣ板，フレキシ
ブル板，金属板，合板等からなる壁面，床面，天井面等
の様々な面に対して好適に使用することができる。下地
との密着性，防水性，耐候性，美観等の改良を目的とし
て、下地処理剤，上塗り剤などを使用することもでき
る。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものでは
ない。また、特に断らない限り、部あるいは％はすべて
重量基準である。なお、実施例における試験法は次の通
りである。 （１）顔料，無機充填材混和性 水性エマルジョンに顔料および無機充填材を添加した場
合の分散状態を下記の基準で３段階評価した。 ○；良好な分散状態 △；粘度が上昇 ×；ザラザラした感じて凝固物発生

【００２１】（２）厚塗り性 塗料組成物を石綿スレート板に吹付ガン（ノズル径6.５
ｍｍ，吹付圧力３ｋｇ／ｃｍ² ）を用いて約2.０ｋｇ／
ｃｍ² の重量になるように吹付け、２０℃で７日間乾燥
させた。この塗料吹付け板の塗膜表面の状態を観察し、
下記の基準で３段階評価した。 ○；平滑な塗膜形成 △；やや凹凸のある塗膜形成 ×；塗膜に亀裂発生 （３）密着性 ７×７０×７０ｍｍの石綿スレート板に塗料組成物を2.
０ｋｇ／ｃｍ² の重量になるように吹付け、２０℃で７
日間乾燥させた。ＪＩＳ Ａ６９１０により標準状態，
湿潤状態の付着強さを測定した。なお、湿潤状態の付着
強さは、２０℃の水に２４時間浸漬した後、湿潤状態で
測定したものである。

【００２２】（４）粘着性（耐汚染性） 泡抜きした塗料組成物をガラス板上に乾燥後、膜厚２ｍ
ｍになるように塗工した後、常温にて３日間乾燥させた
後、ガラス板より剥がし、裏返してさらに４日間乾燥し
た。こうして得た試験体の表面のタックを指触法により
下記の基準で判定した。 ○；粘着ほとんどなし ×；粘着性大 （５）引張試験 （４）で作成した試験体をＪＩＳ２号ダンベルで打抜き
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて−１０℃，２５℃および６
０℃の各温度において引張強度を測定した。

【００２３】（６）耐候性 （２）の試験体表面にアクリルウレタンエナメルをトッ
プコートし、ウェザーメーター（キセノンウェザリング
テスター、東洋精機製作所製）中に３００時間曝露試験
を行い、下記の基準で評価した。 ◎；全く変化なし ○；極わずかに変色 △；変色あり ×；変色著しい （７）破損抵抗性（耐下地亀裂性） （２）の試験体を用いてゼロスパンテンション試験法に
より引張速度２０ｍｍ／分で行った。伸びは、２分の１
応力伸びで表示した。

【００２４】実施例１ 還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製容器に、末端にメルカプト基を有す
るＰＶＡ（ＰＶＡ−３；重合度５００，けん化度８8.５
モル％）１５ｇをイオン交換水２８０ｇで加熱溶解し、
希硫酸でｐＨ＝3.５に調整した。次いで、１４０ｒｐｍ
で攪拌しながらメタクリル酸メチル４０ｇとアクリル酸
ブチル６０ｇを仕込み、６０℃に昇温したのち、５％過
硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加し、重合を開始し
た。重合を開始して１５分後に、メタクリル酸メチル８
０ｇとアクリル酸ブチル１２０ｇを２時間にわたって連
続的に添加した。５時間後、重合率９9.９％となり冷却
した。生成したエマルジョンをアンモニア水でｐＨ＝6.
８に調整し、固形分濃度５0.３％，粘度８００ｃｐ，動
的光散乱法（ＤＬＳ法）による平均粒径0.７μｍの水性
エマルジョンを得た。この水性エマルジョン１００重量
部に攪拌しながらヘキサメタリン酸ナトリウム３％水溶
液３部，メトローズ１５０００（信越化学（株）製メチ
ルセルロース）の３％水溶液２部およびノプコ８０３４
（サンノプコ（株）製消泡剤）0.５部を添加し、さらに
重質炭酸カルシウム（白石工業（株）製，ホワイトンＰ
−４０）５６部，ルチル型酸化チタン１6.５部およびタ
ルク３7.５部を添加し、均一に混合した。このようにし
て得られた塗料組成物について、試験を行い、結果を第
１表に示す。

【００２５】実施例２ 末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−２；重合
度３５０，けん化度９6.０モル％）１２ｇをイオン交換
水２９０ｇに加熱溶解したものを、窒素吹込口および温
度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸
でｐＨ＝4.０にした後、スチレン２１０ｇと次いで耐圧
計量器よりブタジエン９０ｇを仕込み、７０℃に昇温し
た後、２％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを圧入して重合
を開始させた。内圧は、3.９ｋｇ／ｃｍ² から重合の進
行と共に低下し、１５時間後に0.３ｋｇ／ｃｍ² とな
り、重合率を求めたところ９9.３％であった。得られた
エマルジョンをアンモニア水でｐＨ＝6.８とし、固形分
濃度４9.２％，粘度９００ｃｐ，動的光散乱法による平
均粒径0.６μｍのの水性エマルジョンを得た。この水性
エマルジョンを用いて実施例１と同様に塗料組成物を調
製し、その性能を評価し、結果を第１表に示す。

【００２６】実施例３ 還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製容器に、末端にメルカプト基を有す
るＰＶＡ（ＰＶＡ−３；重合度６００，けん化度８8.５
モル％）１８ｇをイオン交換水２８０ｇで加熱溶解し、
希硫酸でｐＨ＝3.５に調整した。次いで、１４０ｒｐｍ
で攪拌しながらスチレン４５ｇとアクリル酸２−エチル
ヘキシル４５ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、５％過
硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加して重合を開始し
た。重合を開始して１５分後に、スチレン１０５ｇとア
クリル酸２−エチルヘキシル１０５ｇを３時間にわたっ
て連続的に添加した。６時間後、重合率９9.５％となり
冷却した。生成したエマルジョンをアンモニア水でｐＨ
＝6.８に調整し、固形分濃度５0.２％，粘度１１００ｃ
ｐ，動的光散乱法による平均粒径0.６μｍの水性エマル
ジョンを得た。この水性エマルジョンを用いて実施例１
と同様に塗料組成物を調製し、その性能を評価し、結果
を第１表に示す。

【００２７】比較例１ 実施例１で用いた末端にメルカプト基を有するＰＶＡ
（ＰＶＡ−１）に代えて、ノニオン性界面活性剤（三洋
化成（株）製ポリオキシエチレン（４０）ノニルフェニ
ルエーテル，ノニポール２００）を１２ｇ用いた以外
は、実施例１と同様に操作し、生成したエマルジョンを
アンモニア水でｐＨ＝6.８とし、固形分濃度を５0.０
％，粘度７０ｃｐ，動的光散乱法による平均粒径0.２μ
ｍの水性エマルジョンを得た。次いで、この水性エマル
ジョンを用いて実施例１と同様にして塗料組成物を調製
し、その性能を評価し、結果を第１表に示す。

【００２８】比較例２ 実施例２で用いた末端にメルカプト基を有するＰＶＡ
（ＰＶＡ−２）に代えて、アニオン性界面活性剤（三洋
化成（株）製アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
ナトリウム塩，サンデットＢＬ）を９ｇ用いた以外は、
実施例２と同様にし操作し、生成したエマルジョンをア
ンモニア水でｐＨ＝6.５とし、固形分濃度４9.０％，粘
度８００ｃｐ，動的光散乱法による平均粒径0.１μｍの
水性エマルジョンを得た。次いで、この水性エマルジョ
ンを用いて実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、
その性能を評価し、結果を第１表に示す。

【００２９】比較例３ 実施例３で用いた末端にメルカプト基を有するＰＶＡ
（ＰＶＡ−１）に代えて、ノニオン性界面活性剤（三洋
化成（株）製ポリオキシエチレン（４０）ノニルフェニ
ルエーテル，ノニポール２００）９ｇおよびアニオン性
界面活性剤（三洋化成（株）製アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム塩，サンデットＢＬ）３ｇ
を用いた以外は、実施例３と同様に操作し、生成したエ
マルジョンをアンモニア水でｐＨ＝6.８とし、固形分濃
度５0.２％，粘度１００ｃｐ，動的光散乱法による平均
粒径0.２μｍの水性エマルジョンを得た。次いで、この
水性エマルジョンを用いて実施例１と同様にして塗料組
成物を調製し、その性能を評価し、結果を第１表に示
す。

【００３０】比較例４ 還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製容器に未変性ＰＶＡ（クラレ製，Ｐ
ＶＡ−２１７；重合度１７００，けん化度８9.０モル
％）１５ｇをイオン交換水２９０ｇで加熱溶解し、希硫
酸でｐＨ＝4.５とした。次いで、１４０ｒｐｍで攪拌し
ながら酢酸ビニル３００ｇを仕込み、６０℃に昇温した
後、0.５％過酸化水素水−２％酒石酸水溶液のレドック
ス系開始剤を用いて重合を開始した。２時間後、重合率
９9.２％となり冷却した。生成したエマルジョンをアン
モニア水でｐＨ＝5.８に調整し、固形分濃度４9.２％，
粘度３５００ｃｐ，動的光散乱法（ＤＬＳ法）による平
均粒径0.５μｍの水性エマルジョンを得た。次いで、こ
の水性エマルジョンを用いて実施例１と同様にして塗料
組成物を調製し、その性能を評価し、結果を第１表に示
す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】上記第１表から明らかなとおり、本発明の
塗料組成物は、混和安定性に優れるとともに、厚塗り
性，密着性，耐候性，耐汚染性，破損抵抗性に優れてい
る。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の塗料組成
物は、その水性エマルジョンが顔料および無機質充填材
との混和性に優れているため、安定して良好な分散状態
を維持し、厚塗り性に優れ、密着性，耐候性，耐汚染
性，破損抵抗性などの諸性能に優れた塗膜を生じること
ができる。したがって、本発明の塗料組成物は、フラッ
ト状仕上げ塗料，立体模様仕上げ塗料，砂壁状仕上げ塗
料等、様々な塗料として有効である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 129/02 ＬＧＴ 6904−4Ｊ 133/00 ＰＧＦ 7921−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散質としてアクリル酸エステル系単量
   体単位，メタクリル酸エステル系単量体単位，スチレン
   系単量体単位およびジエン系単量体単位の中から選ばれ
   た少なくとも一種の単量体単位からなる単独重合体また
   は共重合体を含有し、かつ分散剤として末端にメルカプ
   ト基を有するポリビニルアルコール系重合体を含有する
   水性エマルジョンと顔料を含有することを特徴とする塗
   料組成物。