JPH06220371A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 タングステン酸、二ケイ化タングステン、タ
ングステン酸鉄、酸化タングステンから選ばれた少なく
とも１種のタングステン化合物を含有するカチオン電着
塗料組成物。 【効果】 本発明組成物を用いれば、公害対策上問題の
ある鉛化合物やクロム化合物などの防錆顔料を使用せず
に、優れた防食性を有する電着塗膜が提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に防錆性に優れた塗
膜を形成しうる電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電着塗料は、つきまわり性に優れ、また
耐久性や防食性などの性能に優れた塗膜を形成すること
ができるため、従来より、それらの性能が要求される用
途分野、例えば自動車車体の塗装、電気器具の塗装等に
広く採用されている。

【０００３】電着塗料には、その防食性を一層向上させ
るために、しばしば防錆顔料、例えばクロム酸鉛、塩基
性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウムなどの鉛化合物や
クロム化合物が配合されているが、該化合物は非常に有
害な物質であり、公害対策上その使用には問題がある。
そこで該鉛化合物等に代わる無毒性ないし低毒性の防錆
顔料として、従来、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アル
ミニウム、リン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリ
ブデン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、リンモリブデ
ン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛などの使用が
検討されてきたが、これらの化合物は、前述の鉛化合物
やクロム化合物ほどの防錆能をもたず、また亜鉛系顔料
では電着塗料浴中で不安定な面もあり、実用的には満足
できるものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、公害対策上問題のある前述の如き防錆顔料を使用す
ることなく、それと同等ないしそれ以上の優れた防食性
を有する塗膜を形成しうるカチオン電着塗料組成物を提
供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電着塗料
において鉛化合物やクロム化合物と同等ないしそれ以上
の優れた防錆能を発揮する金属種について鋭意研究を重
ねた結果、ある種のタングステン化合物を電着塗料中に
配合することにより、非常に防食性に優れた電着塗膜が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、タングステン酸、二ケ
イ化タングステン、タングステン酸鉄、酸化タングステ
ンから選ばれた少なくとも１種のタングステン化合物を
含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物を提
供するものである。

【０００７】本発明において用いられるタングステン化
合物は、タングステン酸、二ケイ化タングステン、タン
グステン酸鉄、一酸化タングステン、二酸化タングステ
ン、三酸化タングステンなどの酸化タングステンから少
なくとも１種選ばれ、これらはそれぞれ単独又は２種以
上組合せて使用することができる。これらのうち特にタ
ングステン酸が好適である。

【０００８】上記タングステン化合物の配合量は、塗料
固形分に対し広い範囲にわたって変えることができる
が、通常は金属換算で０．１〜１０重量％、特に１〜３
重量％の範囲が好適である。

【０００９】上記タングステン化合物のカチオン電着塗
料組成物への導入は、分散用樹脂と分散してなるペース
ト状物として、すなわちエナメル化したものを配合する
ことにより行なうことができる。上記分散用樹脂として
は、後述するカチオン電着塗料用基体樹脂として列記の
ものを使用することができ、特にエポキシ系３級アミン
型、アクリル系４級アンモニウム塩型、エポキシ系４級
アンモニウム塩型の樹脂が好適に使用できる。

【００１０】上記タングステン化合物と分散用樹脂との
エナメル化は、通常の電着塗料組成物への顔料類の配合
と同様にして行なうことができ、具体的には、タングス
テン化合物を分散用樹脂等とともにボールミルなどの分
散混合機中で分散処理してペースト状に調製することが
できる。その際上記タングステン化合物とともに顔料類
を分散してもよい。かかる調製された顔料ペーストとし
て塗料用バインダー（ベヒクル）樹脂成分等に配合する
ことができ、タングステン化合物の粉末が十分粉砕され
ることにより、防食能の向上が期待できる。

【００１１】上記タングステン化合物とともに分散しう
る顔料類としては、通常電着塗料に使用される顔料であ
れば特に制限なく任意の顔料が使用でき、例えば、酸化
チタン、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料；
クレー、マイカ、バリタ、タルク、炭酸カルシウム、シ
リカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、
トリポリリン酸アルミニウムなどの防錆顔料が挙げられ
る。

【００１２】本発明のカチオン電着塗料組成物は、基体
樹脂としてエポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン
系、アルキド系、ポリエステル系のいずれの樹脂でも使
用することができるが、なかでも例えばアミン付加エポ
キシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂が特に好ましく使
用できる。

【００１３】上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例
えば、（ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポ
リアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１，２級混合
ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第３，９８４，
２９９号明細書参照）；（ii）ポリエポキシド化合物と
ケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及び
ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４，０１７，
４３８号明細書参照）；（iii)ポリエポキシド化合物と
ケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合
物とのエーテル化により得られる反応物（例えば特開昭
５９−４３０１３号公報参照）などが挙げられる。

【００１４】上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用
されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中
に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２０
０、好ましくは４００〜４，０００、更に好ましくは８
００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有するもの
が適しており、特にポリフェノール化合物とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。該
ポリエポキシド化合物の形成のために用いうるポリフェ
ノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−tert−ブチル
−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキ
シナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テ
トラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エ
タン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられ
る。

【００１５】該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
アミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化
合物などと一部反応させたものであってもよく、更にま
た、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラ
フト重合させたものであってもよい。

【００１６】上記基体樹脂は、外部架橋型及び内部（又
は自己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよ
く、外部架橋型の樹脂の場合に併用される硬化剤として
は、例えば（ブロック）ポリイソシアネート化合物やア
ミノ樹脂等の従来から既知の架橋剤であることができ、
特にブロックポリイソシアネート化合物が好ましい。ま
た、内部架橋型の樹脂としてはブロックポリイソシアネ
ート基を導入したものが好適である。

【００１７】上記外部架橋型で使用しうるブロックイソ
シアネート化合物は、各々理論量のポリイソシアネート
化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物
であることができる。このポリイソシアネート化合物と
しては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビ
ス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族のポリイソ
シアネート化合物及びこれらのイソシアネート化合物の
過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ
油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られ
る末端イソシアネート含有化合物が挙げられる。

【００１８】一方、前記イソシアネートブロック剤はポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加して
ブロックするものであり、そして付加によって生成する
ブロックイソシアネート化合物は常温において安定で且
つ約１００〜２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離
して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであるこ
とが望ましい。このような要件を満たすブロック剤とし
ては、例えばε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム
などのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、
シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フ
ェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールな
どのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチル
ヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカル
ビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族ア
ルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどのエーテルアルコール系化合物等が挙げられ
る。

【００１９】これらのうち、オキシム系及びラクタム系
のブロック剤は、比較的低温で解離するブロック剤であ
るため、電着塗料組成物の硬化性の点から特に好適であ
る。

【００２０】ブロックイソシアネート基を基体樹脂分子
中に有していて自己架橋するタイプにおける基体樹脂中
へのブロックイソシアネート基の導入方法は従来既知の
方法を用いることができ、例えば部分ブロックしたポリ
イソシアネート化合物中の遊離のイソシアネート基と基
体樹脂中の活性水素含有部とを反応させることによって
導入することができる。

【００２１】基体樹脂の中和・水性化は、通常、該樹脂
をギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で中和して水溶
化・水分散化することによって行なうことができる。

【００２２】本発明のカチオン電着塗料組成物には、必
要に応じて、有機溶剤、顔料分散剤、塗面調整剤などの
塗料添加物を配合することができる。

【００２３】また本発明組成物には、場合により、硬化
触媒として有機錫化合物を配合することができる。該有
機錫化合物としては例えば、ジブチル錫オキサイド、ジ
オクチル錫オキサイドなどの有機錫酸化物；ジブチル錫
ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫
ジアセテート、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブ
チル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエー
ト、ジブチル錫ジベンゾエートなどの脂肪族又は芳香族
カルボン酸のアルキル錫化合物等が例示できる。かかる
有機錫化合物の配合量や配合法等は従来一般に採用され
ているものと同様とすることができる。

【００２４】本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチ
オン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することが
でき、通常の鉄系鋼板面だけでなく、アルミニウム系鋼
板面にも有用である。電着塗装は一般には、固形分濃度
が約５〜４０重量％となるように脱イオン水などで希釈
し、さらにpHを５．５〜８．０の範囲内に調整した本発
明のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、
浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００V
の条件で行なうことができる。

【００２５】本発明の組成物を用いて形成しうる電着塗
膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般に
は、硬化塗膜に基いて１０〜４０μm の範囲内が好まし
い。また、塗膜の焼付け硬化温度は、一般に１００〜２
００℃の範囲内が適している。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、特定のタングステン化
合物を電着塗料組成物に配合することにより、公害対策
上問題のある鉛化合物などの防錆顔料を使用せずに、該
防錆顔料を配合した場合とほぼ同等の優れた防錆性を有
する電着塗膜を与えるカチオン電着塗料組成物を提供す
ることができる。

【００２７】本発明の電着塗料組成物においてこのよう
に優れた防錆性が得られる理由は明らかではないが、タ
ングステン化合物が被塗面との界面において何らかの作
用を有し、酸素や水などの腐食性物質の被塗面への侵入
を抑制するものと推定される。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量
％」を示す。

【００２９】顔料ペーストの製造 下記表１に示す各配合成分をそれぞれボールミルに加
え、４０時間分散処理し、配合１〜７の顔料ペーストを
得た。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例１ エポン１００４（＊１）１，９００部をブチルセロソル
ブ１，０１２部に溶解し、ジエチルアミン１２４部を８
０〜１００℃で滴下後１２０℃で２時間保持して、アミ
ン価４７をもつエポキシ樹脂−アミン付加物を得た。

【００３２】次にアミン価１００をもつダイマー酸タイ
プポリアミド樹脂［商品名「バーサミド４６０」、ヘン
ケル白水（株）製］１，０００部をメチルイソブチルケ
トン４２９部に溶かし、１３０〜１５０℃に加熱還流
し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端アミノ基をケ
チミンに変えた。このものを１５０℃で約３時間保持
し、水の留出が停止してから６０℃に冷却する。ついで
このものを前記エポキシ樹脂−アミン付加物に加えて１
００℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して固形分６
８％及びアミン価６５のエポキシ樹脂−アミノ−ポリア
ミド付加樹脂のワニスを得た。

【００３３】上記で得たワニス１０３部（樹脂固形分で
７０部）、キシリレンジイソシアネートの２−エチルヘ
キシルアルコールブロック化物３０部（固形分で）、１
０％酢酸１５部を配合し、均一に撹拌した後、脱イオン
水１５０部を強く撹拌しながら約１５分間かけて滴下
し、固形分３３．６％のカチオン電着用クリヤーエマル
ジョンを得た。このクリヤーエマルジョン２９８部に前
記表１の配合１に示す処方の顔料ペースト３６．３部を
撹拌しながら加え、脱イオン水２７１．３部で希釈して
カチオン電着塗料を得た。 （＊１）エポン１００４：油化シェルエポキシ社製、エ
ポキシ当量約９５０を有するビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂。

【００３４】実施例２、３及び比較例１〜３ 実施例１において配合１の顔料ペーストのかわりにそれ
ぞれ上記表１の配合２、３、５〜７に示す処方の顔料ペ
ーストを使用する以外は実施例１と同様の操作を行な
い、表１に示すカチオン電着塗料を得た。

【００３５】実施例４ 実施例１において配合１の顔料ペーストのかわりに上記
表１の配合４に示す顔料ペーストを使用し、クリヤーエ
マルジョン作成時にジブチル錫ジラウレート２部を加え
る以外は実施例１と同様の操作を行ない、実施例４のカ
チオン電着塗料を得た。

【００３６】塗装試験 実施例１〜４及び比較例１〜３で得た電着塗料中に、パ
ルボンド＃３０３０（日本パーカライジング社製、リン
酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０mm
の冷延ダル鋼板を浸漬し、それをカソードとして電着塗
装を行なった。電着条件は電圧３００V で、膜厚（乾燥
膜厚に基づいて）約２０μの電着塗膜を形成し、水洗し
た後、焼付けを行なった。焼付けは雰囲気温度を４段階
とし、焼付け時間を２０分間として電気熱風乾燥器を用
いて行なった。得られた塗装板の性能試験結果を下記表
２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】性能試験は下記の方法に従って実施した。 （＊２）防食性：素地に達するように電着塗膜にナイフ
でクロスカットキズを入れ、これをＪＩＳ Ｚ２３７１
に準じて８４０時間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷か
らの錆、フクレ幅によって評価した。 ◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より１mm未満
（片側）。 ○：錆またはフクレの最大幅がカット部より１mm以上２
mm未満（片側）。 △：錆またはフクレの最大幅がカット部より２mm以上３
mm未満（片側）でかつ平面部にブリスタがかなり目だ
つ。 ×：錆またはフクレの最大幅がカット部より３mm以上で
かつ塗面全面にブリスタの発生がみられる。

【００３９】（＊３）硬化性：得られた各電着塗板の塗
面を、メチルイソブチルケトンをしみこませた４枚重ね
のガーゼで圧力約４kg/cm²で約３〜４cmの長さを２０往
復こすった時の塗面外観を目視で評価した。 ○：塗面にキズが認められない。 △：塗面にキズが認められるが素地はみえない。 ×：塗膜が溶解し、素地がみえる。

【００４０】（＊４）耐衝撃性：デュポン式衝撃試験機
を用いて、撃心の直径１／２インチ、落錘高さ５０cm、
測定雰囲気２０℃の条件で試験を行ない、衝撃を受けた
凹部を目視で評価した。 ○：異常なし。 △：細かな亀裂が少しみられる。 ×：大きなワレがみられる。

【００４１】（＊５）３コート鮮映性：電着塗面上に、
関西ペイント社製アミノアルキド系中塗塗料「アミラッ
クＴＰ−３７グレー」をスプレー塗装により乾燥膜厚が
約３５ミクロンとなるよう塗装し、１４０℃で２０分間
焼付けた後、さらに、その上に関西ペイント社製アミノ
アルキド系上塗塗料「アミラックＴＭ１３白」をスプレ
ー塗装により乾燥膜厚が約３５ミクロンとなるよう塗装
し、１４０℃で２０分間焼付けた塗板の鮮映性を写像性
測定器（スガ試験機（株）製）を用いて評価した。 ◎：測定値が８０以上 ○：測定値が７５以上８０未満 △：測定値が７０以上７５未満 ×：測定値が７０未満

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 タングステン酸、二ケイ化タングステ
   ン、タングステン酸鉄、酸化タングステンから選ばれた
   少なくとも１種のタングステン化合物を含有することを
   特徴とするカチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 上記タングステン化合物を塗料固形分に
   基づいて金属換算で０．１〜１０重量％の範囲内で含有
   する請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 上記タングステン化合物を分散用樹脂で
   分散してなるペースト状物として配合せしめる請求項１
   記載の組成物。