JPH06220428A

JPH06220428A - 表面改質された防曇性被膜

Info

Publication number: JPH06220428A
Application number: JP5012535A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Kurasaki; 庄市倉崎; Takashi Taniguchi; 孝谷口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-01-28
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1994-08-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】ＡおよびＢ成分を主成分としてなるコーティン
グ組成物を硬化させてなる被膜上に、Ｃ、ＤおよびＥ成
分を主成分としてなるコーティング組成物からなる被膜
を有する表面改質された防曇性被膜。Ａ．ポリビニルアルコール、Ｂ．架橋剤、Ｃ．アルミナ
ゾル、Ｄ．シリカゾル、Ｅ．水溶性あるいは水分散性の
有機アニオン性化合物、式（Ｉ）または（ＩＩ）の有機
ケイ素化合物およびその加水分解物から選ばれる少なく
とも一種の化合物。（Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵は、エポキシ基を有する炭素数４〜
１４の有機基、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶は炭素数１〜１４の炭
化水素基等、ＸおよびＱは加水分解性基を示す。ａ、
ｃ、ｅは０、１または２である。（ａ＋ｂ）、（ｃ＋
ｄ）、（ｅ＋ｆ）は０、１または２である。Ｙは炭素数
２〜４０の有機基である。）【効果】この防曇性被膜は、防曇性に優れ、かつ水滴付
着防止作用に優れ、視認性が良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面改質された防曇性
被膜に関し、特に、無機ガラスやプラスチック材料の表
面改質に適し、耐久性に優れた防曇性かつ水滴付着の防
止機能を有する親水性被膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料、無機ガラス等は従来
から透明基材としての性質を活かして例えば窓ガラス、
鏡面、眼鏡レンズあるいはゴーグルなどの物品に広く利
用されている。しかしながら、これら透明基材を用いた
物品の欠点は高温高湿の場所または温度や湿度差の大き
い境界面などにおいて使用すると物品の表面に結露を生
じ、これに起因して物品の表面が曇りを帯びることであ
る。とくに透明基材のうちでも窓ガラス、眼鏡レンズ、
鏡などにおいて製品の表面が曇ったり、あるいは傷がつ
きやすいということは重大な問題である。従って各方面
からこれらの改良に関する要望がなされており、これま
でに透明基材をはじめとする各種物品に対して防曇性、
耐久性を付与しようとする試みが種々提案されている。

【０００３】例えば、耐久性を有する防曇性を付与する
ために親水性のポリマを用いる技術として、ポリビニル
アルコールを使用する技術の提案が行なわれた。例えば
米国特許第４１２７６８２号には硝酸ジルコニウムとホ
ルムアルデヒドで架橋されたポリビニルアルコールの防
曇剤が提案されている。また、ポリビニルアルコールが
微粒子状シリカによって架橋し、耐水性のある被膜を与
えることは公知である（米国特許第３７７３７７号）。
さらにポリビニルアルコールとシリカのコンプレックス
を主成分とする硬化性コーティング組成物も提案されて
いる（米国特許第４０１６１２９号）。また、発明者ら
は特公昭６２−４０７４号公報、特公平１−３７２６８
号公報、特開平３−１３７１８４号公報などで、防曇性
に優れ、かつ、持続し、さらに耐水性に優れた防曇性被
膜を提案している。

【０００４】しかしながら、これら従来の公知技術にお
いては、屋外用途等において雨水や雪水などが基材表層
にかかる場合や、表層を流れる様な多量の結露水を発生
する様な場合、あるいはシャワ等の水がかかる用途にお
いて、表層に水滴が残存することによって視認性が阻害
されると言う問題があった。

【０００５】一方基材の水滴付着を防止する方法とし
て、例えば農業用ハウスの水滴防止方法として、特公平
１−３１７８５号公報、特開昭６２−６２８８４号公報
等で、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の水分散性ゾル
に、有機シラン化合物、アルミニウム塩や有機アニオン
性化合物などを加えた技術が提案されている。しかしな
がら、基材表層の水の接触角が低下し、水滴が流れ易く
なるものの、防曇性機能はほとんどなく、実用に供しな
いものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上の通り、従来の技
術においては、持続性を有する防曇性、耐水性を満足
し、かつ多量の表層への水滴付着を防止する機能を合わ
せ持ったものがなかった。本発明はかかる従来技術の欠
点を解消しようとするものであり、防曇性に優れ、かつ
耐水性に優れ、さらには水滴付着防止機能を有する表面
改質された防曇性被膜を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために下記の構成を有する。

【０００８】「下記ＡおよびＢ成分を主成分としてなる
コーティング組成物を硬化させてなる被膜上に、下記
Ｃ、ＤおよびＥ成分を主成分としてなるコーティング組
成物からなる被膜を有することを特徴とする表面改質さ
れた防曇性被膜。

【０００９】Ａ．ポリビニルアルコールＢ．架橋剤Ｃ．アルミナゾルＤ．シリカゾルＥ．水溶性あるいは水分散性の有機アニオン性化合物、
下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される有機ケイ素
化合物およびその加水分解物から選ばれる少なくとも一
種の化合物。

【００１０】

【化２】（ここでＲ¹、Ｒ³、Ｒ⁵は、エポキシ基を有する炭素
数４〜１４の有機基、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶は炭素数１〜１
４の炭化水素基、またはハロゲン基、メルカプト基、シ
アノ基、（メタ）アクリロキシ基およびアミノ基から選
ばれる置換基を有する炭素数１〜１４の炭化水素基、Ｘ
およびＱは加水分解性基を示す。ａ、ｃ、ｅはそれぞ
れ、０、１または２である。さらに（ａ＋ｂ）、（ｃ＋
ｄ）、（ｅ＋ｆ）はそれぞれ、０、１または２である。
Ｙは炭素数２〜４０の有機基である。）」本発明の防曇
性被膜は種々の基材に対して適用が可能であり、通常塗
布法により基材上に形成される。基材としては、本発明
の特性を損わないものであれば格別の制限はないが、一
般的にその特徴が顕著に認められる基材としては、プラ
スチック、無機ガラス、透明セラミック、金属、鏡面材
料などがあり、特に無機ガラス面に対しては、良好な接
着性を有するため、適用効果が高い。また実用的価値の
大きい例としてプラスチックおよび無機ガラスレンズ、
浴室などの窓、鏡、自動車もしくは電車等の窓やドアー
ミラーなどに本発明の被膜は好ましく用いられる。

【００１１】本発明のＡおよびＢ成分を主成分としてな
るコーティング組成物（以下、防曇性コーティング組成
物という）において用いられるポリビニルアルコールと
はポリ酢酸ビニルの部分加水分解あるいは完全加水分解
によって得られるものである。特に平均重合度が２５０
〜３０００、鹸化度が７０モル％以上の水酸基を有する
ポリビニルアルコールが本発明には好ましく用いられ
る。平均重合度が２５０より小さい場合は耐久性、耐水
性が低下する傾向にあり、また、３０００より大きい場
合は塗料とした時に粘度が増大し、平滑な塗膜が得られ
にくいという傾向がある。さらに鹸化度が７０モル％よ
りも低い場合には防曇性の点で充分な性能を発現しにく
い場合がある。

【００１２】ポリビニルアルコールの３次元化を達成せ
しめる架橋剤としては、ポリビニルアルコールを不溶化
させ得るものであれば特に限定されず、多くの公知の架
橋剤が使用され得る。具体的な架橋剤としてはエポキシ
樹脂、メラミン樹脂、シランカップリング剤、各種金属
化合物、尿素樹脂、シリカ微粒子などが挙げられる。前
記架橋剤の中でも、透明性、架橋の容易さ、硬度向上、
耐水性など多くの特性面からシランカップリング剤が好
ましく、とくに従来の表面改質コーティング剤のＥ成分
と同様の下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる
化合物、およびその加水分解物が好ましい。

【００１３】

【化３】（ここでＲ¹、Ｒ³、Ｒ⁵は、エポキシ基を有する炭素
数４〜１４の有機基、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶は炭素数１〜１
４の炭化水素基、または、ハロゲン基、メルカプト基、
シアノ基、（メタ）アクリロキシ基およびアミノ基から
選ばれる置換基を有する炭素数１〜１４の炭化水素基を
示し、ＸおよびＱは加水分解性基を示す。ａ、ｃ、ｅは
それぞれ、０または１であり、ｂ、ｄ、ｆはそれぞれ、
０、１または２である。さらに（ａ＋ｂ）、（ｃ＋
ｄ）、（ｅ＋ｆ）はそれぞれ０、１または２である。Ｙ
は炭素数２〜４０の有機基である。）一般式（Ｉ）にお
いて、Ｒ¹に含まれるエポキシ基の例としてはグリドキ
シ基などの脂肪族系エポキシ基、３，４−エポキシシク
ロヘキシル基などの脂環式エポキシ基などが挙げられ、
Ｒ¹としては、これらのエポキシ基を含めて炭素数が４
〜１４の有機基であり、一価の有機基としてＳｉ−Ｃ結
合により、シラン化合物中に含まれるものである。ま
た、Ｒ²としては、メチル基、エチル基、ビニル基、プ
ロピル基、オクチル基、フェニル基などの炭素数１〜１
４の炭化水素基、およびこれらの炭化水素基の置換基誘
導体が含まれる。かかる置換基としてはクロロ基、フロ
ロ基などのハロゲン基、メルカプト基、シアノ基、（メ
タ）アクロキシ基、アミノ基が挙げられる。Ｒ²もＲ¹
と同様、一価の有機基であり、Ｓｉ−Ｃ結合にてシラン
化合物中に含まれるものである。また、Ｘは加水分解性
基であり、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの
アルコキシ基、アセトキシ基などのカルボキシ基、クロ
ロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシエトキシ
基、エトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシ
基、さらにはケトオキシム基、プロペニル基等が挙げら
れる。さらに、ａは、０または１であり、ｂは、０、１
または２である。さらに（ａ＋ｂ）は、０、１または２
である。ｂが２である場合、Ｒ²は同種であっても異種
であってもよい。

【００１４】一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物
の具体的な代表例としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエ
トキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルト
リプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセ
トキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチル
トリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ク
ロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエト
キシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、
グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシド
キシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチ
ルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシ
ラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプ
ロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシ
シラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリ
シドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシ
ブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキ
シシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラ
ン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキ
シシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル
トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロ
ポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキエトキシシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラ
ン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルト
リメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ
シラン、トリアシルオキシシランまたはトリフェノキシ
シラン類またはその加水分解物およびジメチルジメトキ
シシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、
γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニル
ジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グ
リシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキ
シエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエ
チルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシメチル
メチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチ
ルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジ
エトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラ
ンなどジアルコキシシラン、ジフェノキシシランまたは
ジアシルオキシシラン類またはその加水分解物がその例
である。

【００１５】一方、もう一つの好ましいシランカップリ
ング剤であるところの一般式（ＩＩ）で表される化合物
において、Ｒ³、Ｒ⁵としては、前記一般式（Ｉ）のＲ
¹と同様の例を挙げることができる。Ｒ⁴、Ｒ⁶として
は、前記一般式（Ｉ）のＲ²と同様の例を挙げることが
できる。また、Ｑの加水分解性基としても、前記一般式
（Ｉ）のＸと同様の例を挙げることができる。また、
ｃ、ｅはそれぞれ、０または１であり、ｄ、ｆはそれぞ
れ、０、１または２である。さらに、（ｃ＋ｄ）、（ｅ
＋ｆ）はそれぞれ、０、１または２である。ｄあるいは
ｆが２である場合、Ｒ⁴、Ｒ⁶はそれぞれ、同種であっ
ても異種であっても良い。

【００１６】またＹは炭素数が２〜４０である有機基で
ある。すなわち、Ｙは２つのＳｉ原子とＳｉ−Ｃ結合に
て分子内に含まれる官能基であり、該官能基中には、酸
素原子、窒素原子など炭素、水素以外の異原子が含まれ
ていても何ら問題はない。さらには、炭素数２〜４０の
範囲内において、有機基としては、鎖状であっても、環
状であってもよく、また酸素原子などがエポキシ環等と
して存在していても何ら問題はなく、特に酸素原子など
がエポキシ環等として存在している場合には、硬化時に
官能基として寄与する点から好ましい。

【００１７】そのＹの具体例としては、

【化４】などが挙げられる。

【００１８】以上の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表さ
れる有機ケイ素化合物の中でも、とくに低温硬化性、硬
度向上の目的にはエポキシ基、グリシドキシ基を含む有
機ケイ素化合物の使用が好適である。また硬化速度、加
水分解の容易さなどの点からＸ、Ｑとしては炭素数１〜
４のアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基が好ま
しく使用される。

【００１９】これらの有機ケイ素化合物および／または
その加水分解物の中でキュア温度を下げ、架橋をより進
行させるためには加水分解物が好ましい。

【００２０】加水分解は純水または塩酸、酢酸、あるい
は硫酸などの酸性水溶液を添加、攪拌することによって
製造される。さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量
を調節することによって加水分解の度合をコントロール
することも容易に可能である。加水分解に際しては、一
般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＸ基あるいはＱ基と等モル
以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶液の添加が硬
化促進の点で特に好ましい。

【００２１】加水分解に際しては、アルコール等が生成
してくるので、無溶媒で加水分解することが可能である
が、加水分解をさらに均一に行う目的で有機ケイ素化合
物と溶媒を混合した後、加水分解を行うことも可能であ
る。また目的に応じて加水分解後のアルコール等を加熱
および／または減圧下に適当量除去して使用することも
可能であるし、その後に適当な溶媒を添加することも可
能である。

【００２２】これらの溶媒としてはアルコール、エステ
ル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどの溶
媒が挙げられる。またこれらの溶媒は必要に応じて２種
以上の混合溶媒として使用することも可能である。ま
た、目的に応じて加水分解反応を促進し、さらに予備縮
合等の反応を進めるために室温以上に加熱することも可
能であるし、予備縮合を抑えるために加水分解温度を室
温以下に下げて行うことも可能である。

【００２３】また、本発明の防曇性コーティング組成物
においては好ましい架橋剤として、平均粒子径が５〜２
００ｍμの微粒子状シリカを用いた、シリカゾルが効果
的な例として挙げられる。シリカゾルとしては、高分子
量無水ケイ酸の水および／またはアルコールなどの溶媒
中のコロイド状分散体であることが好ましい。本発明の
目的のためには平均粒子径約５〜２００ｍμのものが好
ましく使用されるが、約７〜５０ｍμの径のものがとく
に好ましい。平均粒子径が５ｍμに満たないものは分散
状態の安定性が不十分であり、品質の一定したものを得
ることが困難な傾向にあり、また２００ｍμを越えるも
のは生成塗膜の透明性が悪い場合がある。

【００２４】本発明におけるポリビニルアルコールおよ
び架橋剤の添加比はその目的とする防曇性および適用さ
れる基材によって適宜、最適化されるべきものである
が、とくに本発明の被膜を設けようとする基材の耐熱性
が１００℃以上の耐熱性を有する場合には、架橋剤成分
１０重量部に対してポリビニルアルコールが５〜３００
重量部であることが好ましい。とくに高い表面硬度と防
曇性の両機能を同時に満足させる場合には架橋剤成分１
０重量部に対して、ポリビニルアルコールが７．５〜１
５０重量部の範囲で用いられることが好ましい。

【００２５】本発明の防曇性コーティング組成物から得
られる被膜中には前記成分以外の他の成分を添加するこ
とによって性能改良、改質が可能である。

【００２６】例えば、透明性を損わない範囲で染顔料を
添加することも好ましく、また、硬化被膜を染色せしめ
ることも可能である。

【００２７】また、耐候性、密着性向上には各種エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の使用が好まし
い。中でも脂肪族型エポキシ樹脂はその改良効果を大き
く向上させることが可能な点からとくに好ましい。

【００２８】本発明の防曇性コーティング組成物には、
溶剤として沸点が１０５℃以上、３００℃以下であるポ
リビニルアルコール可溶性有機溶剤を使用することが好
ましく、ここでかかる溶剤とは、ポリビニルアルコール
を１ｗｔ％以上の濃度で溶解可能であり、かつ前記範囲
の沸点を有する有機系溶剤である。沸点が１０５℃以上
であることにより、生成塗膜の平滑性が特に優れ、３０
０℃以下であることにより、生成塗膜の硬化が特に良好
となる。ここで、溶解とはポリビニルアルコールを透明
にするものであれば良く、チクソトロピー性を有してい
るものも含まれる。かかる有機溶剤の具体例としては、
ジアルキルイミダゾリジノンなどが挙げられる。ジアル
キルイミダゾリジノンとしては、例えば炭素数が１〜４
のアルキル基を有するものが好ましく、とくにシメチル
イミダゾリジノンが入手の容易さから好適に使用され
る。

【００２９】本発明の防曇性コーティング組成物には前
述した必須成分以外の溶媒、添加剤、各種改良剤などを
含有させることも可能であるが、前記必須成分は、これ
ら必須成分を主成分とする被膜中、２重量％以上含まれ
ていることが好ましい。

【００３０】溶媒としては、前記可溶性有機溶剤のほ
か、例えば水、各種アルコール、ケトン、エステル、エ
ーテル、環状エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドなどを適宜用いることができる。

【００３１】また添加剤としては、表面平滑性を改良す
る目的で各種の界面活性剤が使用可能であり、実例とし
てはシリコーン系化合物、フッ素系界面活性剤、有機界
面活性剤などが使用できる。

【００３２】さらに改良剤としては本発明の防曇性コー
ティング組成物と相溶性のよい有機ポリマ、例えば、ヒ
ドロキシエチルセルローズ、ポリヒドロキシエチルメタ
クリレート、またはその重合体、アルコール可溶性ナイ
ロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンまた
はその共重合体などが挙げられる。さらにはエチルシリ
ケート、ｎ−プロピルシリケート、ｉ−プロピルシリケ
ート、ｎ−ブチルシリケート、ｉ−ブチルシリケート、
ｔ−ブチルシリケートなどの４官能シラン化合物、また
アミド樹脂なども添加することが可能である。

【００３３】また必要に応じ硬化を促進する目的でシラ
ノールの縮合および／またはシラノールと水酸基の反応
触媒として知られる各種の触媒が用いられるが、一般式
Ａｌ・Ｘ_a・Ｙ_3-aで表されるアルミニウムキレート化
合物を特に好ましく用いることができる（ここでＸは低
級アルコキシ基、ＹはＭ¹ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＭ²および
Ｍ³ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＭ⁴からなる群から選ばれた化合
物から生ずる配位子（Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は低
級アルキル基）、ａは０、１または２である。）。この
アルミニウムキレート化合物は、各種の化合物が使用で
きるが、触媒活性、組成物中の溶解性、および安定性の
観点から特に好ましい例としては、アルミニウムアセチ
ルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート
ビスアセチルアセトナート、アルミニウムビスアセトア
セテートモノアセチルアセトナート、アルミニウムジ−
ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニ
ウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート
などであり、これらの化合物の混合物を用いることもで
きる。

【００３４】このような必須成分以外の添加成分は本発
明の防曇性コーティング組成物から形成される塗膜に対
して耐熱性、耐候性、耐水性、接着性あるいは耐薬品性
など本発明が適用される用途に応じて種々の実用特性を
改良し得るものである。

【００３５】本発明の防曇性コーティング組成物を得る
には、例えば各成分を単に混合する方法あるいは成分に
よってはあらかじめ加水分解などの処理を施したものを
用いてさらに他の成分を混合する方法などがあげられ、
これらはいずれも本発明の組成物製造には有用な方法で
ある。

【００３６】本発明におけるＡおよびＢ成分は、Ａ成分
固形分量１００重量部に対して、Ｂ成分の固形分量が、
１．０〜２００重量部の範囲で用いられることが好まし
い。Ｂ成分の固形分量が、１．０未満であると耐水性あ
るいは硬度などが低下する傾向にあり、また２００重量
部を越えると防曇性が低下する傾向がある。より好まし
くは３．０〜１５０重量部である。

【００３７】本発明の防曇性コーティング組成物を被塗
布物へ塗布する方法としては例えばハケ塗り、浸漬塗
り、スピンコーティング、流し塗り、スプレ塗装、ロー
ル塗装、カーテンフロー塗装など通常当業界で知られて
いる各種の方法を用いることが可能である。

【００３８】本発明の防曇性コーティング組成物から得
られる被膜は、その膜厚みは１μｍ以上であることが好
ましい。すなわち、１μｍ未満の場合には防曇効果が乏
しい傾向があり、一方、膜厚の上限についてはとくに限
定されず、フィルムやシート状としても使用可能である
が機械的特性などの点から５００μｍ以下とし、各種基
材上に被覆させて使用されることが好ましい。とくに、
作業性の点から２００μｍ以下が好ましい。

【００３９】本発明におけるもう一つの表面コーティン
グ組成物としては前記防曇性被膜中に配合しても何ら問
題ないが、顕著な防曇性と水滴防止効果を発現させる為
には、前記防曇性被膜上に被覆させることが望ましい。

【００４０】本発明においては、これら防曇性コーティ
ング組成物からなる被膜上に、Ｃ、ＤおよびＥ成分を主
成分としてなる表面コーティング組成物からなる被膜を
有するが、かかる表面コーティング組成物としては、前
記防曇性コーティング組成物からなる被膜との親和性が
良好であり、表面ハジキなく均一にコーティング出来、
密着性に優れ、耐水性が良く、耐久性に優れていること
が重要である。

【００４１】このような表面コーティング組成物とし
て、水溶性あるいは水分散性の有機アニオン性化合物、
特定の有機ケイ素化合物およびその加水分解物から選ば
れる少なくとも１つを、アルミナゾル、シリカゾルを混
合したコーティング組成物中に添加したものが、上記必
要条件を満たしていることを見い出した。

【００４２】本発明で用いられるアルミナゾルは、水分
散性であることが好ましく、一般に市販されているアル
ミナゾルが利用できる。その平均粒子径は１０ｍμ〜１
００ｍμのものが好ましく、例えば触媒化成社製商品
名：カタロイドＡＳ−１、カタロイドＡＳ−２、日産化
学社製、アルミナゾル２００（商品名）、アルミナゾル
５２０（商品名）等があげられる。

【００４３】本発明で用いられるシリカゾルは、水分散
性であることが好ましく、アルミナゾルとの親和性、混
合ゾルの安定性から、酸性シリカゾルが好適に用いられ
る。さらに、粒子電荷が正電荷を有するものが特に好ま
しい。平均粒子径としては、７ｍμ〜１００ｍμのもの
が好ましく、一般市販されているものが利用できる。具
体例をあげると触媒化成社製“カタロイドＳＮ”、日産
化学社製“スノーテックスＯ”、“スノーテックスＡ
Ｋ”等があげられる。特に水滴付着の防止を目的とする
場合には、酸性シリカゾルの中でも粒子電荷が正電荷を
有するものがより好ましく利用できる。混合コロイドゾ
ルの混合比としては、防曇性被膜との密着性が得られれ
ば限定されるものではないが、より好ましくは、９／１
〜２／８（アルミナゾル／酸性シリカゾル）の混合比
（固形物重量比）の場合に、特に良好な結果を得ること
が出来る。

【００４４】本発明で用いられる有機アニオン性化合物
の具体例としては、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、カ
プリル酸、オレイン酸等の脂肪族カンボン酸や、ｐ−ト
ルエン酸等の芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩やアン
モニウム塩の他、スルホン酸のアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩もあげることが出来る。スルホン酸の例をあげ
ればメタンスルホン酸、オクチルスルホン酸、ドデシル
スルホン酸等のアルキルスルホン酸。ジオクチルスルホ
コハク酸等のエステル基を有するスルホン酸やドデシル
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香
族スルホン酸等である。さらにはリン酸エステルや硫酸
エステルのアルカリ金属塩やアンモニウム塩もあげら
れ、オクチルホスフェート、ラウリルホスフェート等の
ホスフェート類や、オクチルサルフェート、ラウリルサ
ルフェート等のサルフェート類が好適に用いることが出
来る。

【００４５】また、本発明のＥ成分としては、防曇性コ
ーティング組成物からなる被膜に使用した架橋剤と同様
の前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる有機ケ
イ素化合物およびその加水分解物から選ばれる化合物が
用いられる。

【００４６】本発明における有機アニオン性化合物、有
機ケイ素化合物およびその加水分解物から選ばれる一種
以上の化合物は、防曇性コーティング組成物からなる被
膜との密着性、水滴付着防止、耐久性の観点から、アル
ミナゾル、シリカゾルの固形物重量１００重量部に対し
て１００重量部を越えない範囲で用いることが好まし
い。また双方の添加割合及び添加濃度は表面コーティン
グ組成物の安定性、あるいは目的とする静止接触角、表
面硬度、密着性等の表面性状によって適宜、最適化され
る。さらにはコーティング組成物を塗布するに際して
は、塗布液が不均一にならない範囲で水あるいはアルコ
ール類、ジメチルホルムアミド等の親水性溶媒で適宜、
希釈することができる。また表面コーティング組成物の
架橋をより強固にし、耐水性を高めるため、防曇性コー
ティング組成物からなる被膜同様のアルミニウムキレー
ト化合物等の触媒を添加することもより好ましい。さら
には基材の耐熱性の許される範囲で加熱処理することも
より好ましく用いることができる。

【００４７】かかる本発明における表面コーティング組
成物の塗布手段としては、防曇性コーティング組成物か
らなる被膜と同様の塗布方法が用いることができ、基材
の形状、塗膜厚み、塗布目的等によって選ぶことが出
来、特に制約を受けるものではないが、塗布厚みとして
はその目的から５ｍμ〜５００ｍμの間で特に好適に用
いられる。

【００４８】

【実施例】以下本発明における効果をより明確にするた
め、実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００４９】実施例１（１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加
水分解物の調整回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン２３６ｇを仕込み、液温を１０℃に保
ち、マグネティックスターラーで攪拌しながら０．０１
規定塩酸水溶液５４ｇを徐々に滴下した。滴下終了後冷
却をやめて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランの加水分解物を得た。

【００５０】（２）塗料の調整ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製品、
ＡＬ−０６、ケン化度９１．０〜９４．０モル％）の２
７．１重量％の水溶液５３２ｇをビーカーに秤量したの
ち、攪拌下で、前記γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン加水分解物６２．４ｇ、および１，４−ジオ
キサン１０７．６ｇ、メタノール５２．４ｇ、ジメチル
イミダゾリジン６６．６３ｇ、触媒としてアルミニウム
アセチルアセトン３．６ｇ、フッ素系界面活性剤０．６
ｇを混合溶解し、塗料とした。

【００５１】（３）防曇性被膜の形成上記（２）で調整した塗料をフロートガラス板にコーテ
ィングし、２０分後、１４０℃の熱風乾燥機で２時間乾
燥した。次いで、９０℃の熱水に、１時間浸漬し、湿潤
処理を行った。その後乾燥して防曇性被膜を有するガラ
ス基板を得た。（４）表面コーティング組成物の調整アルミナゾル（触媒化成社製商品名：カタロイドＡＳ−
１、固形物濃度７．５％）にシリカゾル（日産化学社製
商品名：スノーテックスＡＫ固形物濃度２１％）を純
分換算で６０部／４０部の配合割合で混合した。次いで
（１）で調整したγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランの加水分解物を純分換算で２０部添加したもの
をＡ液とした。水３０００部を用意し、攪拌器を用いて
Ａ液を添加し、次いでＢ液として、酪酸ナトリウム水溶
液を純分換算で５０部添加して再攪拌した。

【００５２】（５）表面コーティング組成物の形成（３）で設けた防曇性被膜の上に（４）で調整した表面
コーティング組成物をスピンコータで均一に塗布し、８
０℃１５分間の加熱処理を行ない親水性被膜を形成し
た。

【００５３】（６）評価前記（３）、（５）で積層された表面改質された防曇性
被膜は次の様なテスト方法により評価し、表１に示した
結果を得た。被膜は防曇性、水滴付着防止に優れたもの
であった。

【００５４】（イ）透明性：スガ試験機（株）製カラー
コンピュータにて全光線透過率を測定した。

【００５５】（ロ）密着性：被膜面に１ｍｍ角の基板に
達するゴバン目を鋼ナイフで１００個入れて、セロハン
粘着テープを強く貼り付け９０度の方向に急激に剥が
し、被膜の剥離状態を見た。

【００５６】（ハ）防曇性：２３℃６０％ＲＨの室内で
密閉した４０℃の恒温水槽上に、基板にコーティングし
た被膜をかざし、表面が曇り始めるまでの時間を見た。

【００５７】（ニ）静止接触角：協和界面科学（株）製
ＣＡ−Ｄ型接触角計を用いて、液滴法にて水に対する静
止接触角を見た。

【００５８】実施例２〜５，比較例１〜５実施例１の防曇性被膜の上に、表面コーティング組成物
の各成分をかえたもの、あるいは、表面コート条件を変
えたものを形成した。結果を表１に示した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の防曇性被膜には以下の特徴があ
る。

【００６１】（１）防曇性に優れ、かつ防曇効果が持続
される。

【００６２】（２）水滴付着防止作用に優れ、視認性が
良い。

【００６３】（３）光透過性に優れる。

【００６４】（４）耐水性等の耐久性に優れる。

【００６５】（５）基材などに対して良好な密着性を有
する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 129/04 ＰＦＭ 6904−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記ＡおよびＢ成分を主成分としてなるコ
ーティング組成物を硬化させてなる被膜上に、下記Ｃ、
ＤおよびＥ成分を主成分としてなるコーティング組成物
からなる被膜を有することを特徴とする表面改質された
防曇性被膜。Ａ．ポリビニルアルコールＢ．架橋剤Ｃ．アルミナゾルＤ．シリカゾルＥ．水溶性あるいは水分散性の有機アニオン性化合物、
下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される有機ケイ素
化合物およびその加水分解物から選ばれる少なくとも一
種の化合物。【化１】（ここでＲ¹、Ｒ³、Ｒ⁵は、エポキシ基を有する炭素
数４〜１４の有機基、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶は炭素数１〜１
４の炭化水素基、またはハロゲン基、メルカプト基、シ
アノ基、（メタ）アクリロキシ基およびアミノ基から選
ばれる置換基を有する炭素数１〜１４の炭化水素基、Ｘ
およびＱは加水分解性基を示す。ａ、ｃ、ｅはそれぞ
れ、０、１または２である。さらに（ａ＋ｂ）、（ｃ＋
ｄ）、（ｅ＋ｆ）はそれぞれ、０、１または２である。
Ｙは炭素数２〜４０の有機基である。）
【請求項２】架橋剤が、平均粒子径５ｍμ以上、２００
ｍμ以下の微粒子状シリカ、該一般式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）で表される有機ケイ素化合物およびその加水分解物
から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴
とする請求項１記載の表面改質された防曇性被膜。
【請求項３】Ｃ／Ｄ（重量比）が、９／１以上、２／８
以下であり、Ｃ、ＤおよびＥを主成分としてなるコーテ
ィング組成物を主成分としてなる被膜の水の静止接触角
が５０度以下にすることを特徴とする請求項１記載の表
面改質された防曇性被膜。