JPH06220676A - 多層電極を適用してなる固体電解質 - Google Patents
多層電極を適用してなる固体電解質Info
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- JPH06220676A JPH06220676A JP5300976A JP30097693A JPH06220676A JP H06220676 A JPH06220676 A JP H06220676A JP 5300976 A JP5300976 A JP 5300976A JP 30097693 A JP30097693 A JP 30097693A JP H06220676 A JPH06220676 A JP H06220676A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、多層電極を塗布した固体電解質に
関するものであり、従来電極の長時間耐久性に悪影響を
及ぼしていた電気化学分解反応の防止が図られた固体電
解質を提供すること。 【構成】 塗布された高温電気分解用の多層酸素電極を
含んでなり、モル組成が、 [(ZrO2 )1-a (Y2 O3 )a ]1-b [Al
2 O3 ]b (ここで、0.03≦a≦0.20および0.01≦b
≦0.25)であり、実質的に電力供給を受け持つ上側
電極層が、電子的に伝導性の酸化物材料からなる固体電
解質であって、上側層の下に、電子的に伝導性材料およ
び酸素−イオン−伝導性材料からなる混合物であり、混
合比90:10〜10:90体積%の混合物からなる第
一中間層が配置され、第一層と前記固体電解質との間
に、Al2 O3 を含まない、部分的に、または完全に安
定化された酸化ジルコニウムの第二中間層が形成されて
いることを特徴とする固体電解質。
関するものであり、従来電極の長時間耐久性に悪影響を
及ぼしていた電気化学分解反応の防止が図られた固体電
解質を提供すること。 【構成】 塗布された高温電気分解用の多層酸素電極を
含んでなり、モル組成が、 [(ZrO2 )1-a (Y2 O3 )a ]1-b [Al
2 O3 ]b (ここで、0.03≦a≦0.20および0.01≦b
≦0.25)であり、実質的に電力供給を受け持つ上側
電極層が、電子的に伝導性の酸化物材料からなる固体電
解質であって、上側層の下に、電子的に伝導性材料およ
び酸素−イオン−伝導性材料からなる混合物であり、混
合比90:10〜10:90体積%の混合物からなる第
一中間層が配置され、第一層と前記固体電解質との間
に、Al2 O3 を含まない、部分的に、または完全に安
定化された酸化ジルコニウムの第二中間層が形成されて
いることを特徴とする固体電解質。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高温電気分解用の多層
電極を適用してなる固体電解質に関する。
電極を適用してなる固体電解質に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】高温
電解槽は、電気エネルギーを高効率で使用し、水蒸気か
ら水素を発生させる電気化学変換装置である(基本図で
ある図1参照)。これらの電解槽は、効率が90%を超
えるので、太陽エネルギーや核エネルギーの様な非化石
一次エネルギーのキャリヤーに基づく将来の水素エネル
ギー管理に非常に重要である。この場合、水素は、天然
ガス、ガソリン、ディーゼルオイル等の従来の貯蔵可能
な化石エネルギーを置き換える目的を有する。
電解槽は、電気エネルギーを高効率で使用し、水蒸気か
ら水素を発生させる電気化学変換装置である(基本図で
ある図1参照)。これらの電解槽は、効率が90%を超
えるので、太陽エネルギーや核エネルギーの様な非化石
一次エネルギーのキャリヤーに基づく将来の水素エネル
ギー管理に非常に重要である。この場合、水素は、天然
ガス、ガソリン、ディーゼルオイル等の従来の貯蔵可能
な化石エネルギーを置き換える目的を有する。
【0003】経済的な効率および高エネルギー密度を考
慮した場合、平らなセル構造が有利である。この配置の
場合、薄い固体の電解板の両側を多孔質の電極で被覆
し、これらの板を接続素子と交互に重ね合わせ、双極性
配置を形成する。幾つかの個別セルを直列に接続するこ
とができる。作動温度は約800〜1,000℃であ
る。 上記の構造の高温電解槽は、逆過程で、水素、一
酸化炭素、メタンなどの燃料ガスから電気エネルギーを
高効率で発生させるための燃料電池としても使用でき
る。
慮した場合、平らなセル構造が有利である。この配置の
場合、薄い固体の電解板の両側を多孔質の電極で被覆
し、これらの板を接続素子と交互に重ね合わせ、双極性
配置を形成する。幾つかの個別セルを直列に接続するこ
とができる。作動温度は約800〜1,000℃であ
る。 上記の構造の高温電解槽は、逆過程で、水素、一
酸化炭素、メタンなどの燃料ガスから電気エネルギーを
高効率で発生させるための燃料電池としても使用でき
る。
【0004】高温電解槽の構成部品としては下記の材料
が知られている。 酸素電極: ペロブスキー石型構造のドーピングされた
酸化物 (空気電極) La1-x Cax MnO3 、La1-x Sr
x MnO3 、La1-x Srx Coy Mn1-y O3 電解質: CaO−、MgO−、Y2 O3 −または他
の希土類元素酸化物ドーピングで部分的に、または完全
に安定化したZrO2 水素電極: セラミック/金属複合材料で、ニッケルま
たはコバルトを金属成分(燃料ガスとし、ドーピングし
たCeO2 またはZrO2 をセラミック成分と電極)す
る 接続素子: ドーピングしたランタンクロマイト、例え
ばLa1-x Srx CrO3 、LaMgx Cr1-x O3 Al2 O3 の添加により完全に、または部分的に安定化
したZrO2 の固体電解質は独国特許DE285264
7C2およびDE1671704B2から公知である。
電子的に伝導性の酸化物材料からなる酸素電極は独国特
許DE4136448A1およびDE3935310A
1から公知である。
が知られている。 酸素電極: ペロブスキー石型構造のドーピングされた
酸化物 (空気電極) La1-x Cax MnO3 、La1-x Sr
x MnO3 、La1-x Srx Coy Mn1-y O3 電解質: CaO−、MgO−、Y2 O3 −または他
の希土類元素酸化物ドーピングで部分的に、または完全
に安定化したZrO2 水素電極: セラミック/金属複合材料で、ニッケルま
たはコバルトを金属成分(燃料ガスとし、ドーピングし
たCeO2 またはZrO2 をセラミック成分と電極)す
る 接続素子: ドーピングしたランタンクロマイト、例え
ばLa1-x Srx CrO3 、LaMgx Cr1-x O3 Al2 O3 の添加により完全に、または部分的に安定化
したZrO2 の固体電解質は独国特許DE285264
7C2およびDE1671704B2から公知である。
電子的に伝導性の酸化物材料からなる酸素電極は独国特
許DE4136448A1およびDE3935310A
1から公知である。
【0005】セラミック/金属粒子複合材料からなる燃
料ガス電極も独国特許DE3935310A1およびD
E3922673A1から公知である。独国特許DE1
771829B2からは固体電解質上の多層電極が公知
であるが、その場合、固体電解質に隣接する層が、部分
的に、または完全に安定化されたZrO2 からなる個々
の粒子で構成されている。
料ガス電極も独国特許DE3935310A1およびD
E3922673A1から公知である。独国特許DE1
771829B2からは固体電解質上の多層電極が公知
であるが、その場合、固体電解質に隣接する層が、部分
的に、または完全に安定化されたZrO2 からなる個々
の粒子で構成されている。
【0006】独国特許DE2904069A1からは、
Y2 O3 ドーピングおよびAl2 O3 の添加により、部
分的に、または完全に安定化されたZrO2 からなる固
体電解質が公知である。関連する酸素電極は酸化物材料
からなる。この電極と固体電解質の組合わせは、請求項
1の前文に対応する。独国特許DE2904069A1
では、Al2 O3 により完全に安定化されたZrO2 の
中間層が電極と固体電解質の間に配置されている。
Y2 O3 ドーピングおよびAl2 O3 の添加により、部
分的に、または完全に安定化されたZrO2 からなる固
体電解質が公知である。関連する酸素電極は酸化物材料
からなる。この電極と固体電解質の組合わせは、請求項
1の前文に対応する。独国特許DE2904069A1
では、Al2 O3 により完全に安定化されたZrO2 の
中間層が電極と固体電解質の間に配置されている。
【0007】独国特許DE2904069A1に基づ
き、本発明の目的は、電極(酸素電極または燃料ガス電
極)を形成し、それによって電極の長期間耐久性を増す
ことができる、上記の種類の固体電解質を提供すること
である。
き、本発明の目的は、電極(酸素電極または燃料ガス電
極)を形成し、それによって電極の長期間耐久性を増す
ことができる、上記の種類の固体電解質を提供すること
である。
【0008】
【課題を解決するための手段】この課題は、酸素電極に
関する請求項7の目的により、および燃料ガス電極に関
する請求項7の目的により達成される。本発明により、
部分的にまたは完全に安定化された酸化ジルコニウムか
らなる、Al2 O3 を含まない中間層を、電極と固体電
解質の間に形成する。この処置は、電解電流および接続
された過剰電圧の影響下にある電極は中間層中および固
体電解質中のAl2 O3 と反応し、そのために電気抵抗
が増加するという認識に基づいている。本発明の中間層
により、この反応が阻止され、それによって電極の長期
耐久性が増加する。
関する請求項7の目的により、および燃料ガス電極に関
する請求項7の目的により達成される。本発明により、
部分的にまたは完全に安定化された酸化ジルコニウムか
らなる、Al2 O3 を含まない中間層を、電極と固体電
解質の間に形成する。この処置は、電解電流および接続
された過剰電圧の影響下にある電極は中間層中および固
体電解質中のAl2 O3 と反応し、そのために電気抵抗
が増加するという認識に基づいている。本発明の中間層
により、この反応が阻止され、それによって電極の長期
耐久性が増加する。
【0009】電子的伝導性および酸素−イオン−伝導性
材料混合物の中間層を追加することにより、固体電解質
から電極が早期に剥がれることが防止される。その結
果、この構造の長期耐久性がさらに増加する。この処置
は、Al2 O3 を添加していない固体電解質に関する独
国特許DE3611291C2から公知である。
材料混合物の中間層を追加することにより、固体電解質
から電極が早期に剥がれることが防止される。その結
果、この構造の長期耐久性がさらに増加する。この処置
は、Al2 O3 を添加していない固体電解質に関する独
国特許DE3611291C2から公知である。
【0010】本発明により、酸素電極を適用してなる固
体電解質は次の様にして構築される。 a)実質的に電力供給を受け持つ上側層(実際の酸素電
極として作用する)は、電子的に伝導性の酸化物材料か
らなり、 b)上側層の下には、電子伝導性材料および酸素−イオ
ン−伝導性材料の混合比90:10〜10:90体積%
の混合物である第一中間層が配置され、 c)部分的に、または完全に安定化された酸化ジルコニ
ウムからなる第二中間層が第一層と固体電解質の間に配
置され、 d)固体電解質が [(ZrO2 )1-a (Y2 O3 )a ]1-b [Al
2 O3 ]b (ここで0.03≦a≦0.20および0.01≦b≦
0.25)のモル組成を有する。
体電解質は次の様にして構築される。 a)実質的に電力供給を受け持つ上側層(実際の酸素電
極として作用する)は、電子的に伝導性の酸化物材料か
らなり、 b)上側層の下には、電子伝導性材料および酸素−イオ
ン−伝導性材料の混合比90:10〜10:90体積%
の混合物である第一中間層が配置され、 c)部分的に、または完全に安定化された酸化ジルコニ
ウムからなる第二中間層が第一層と固体電解質の間に配
置され、 d)固体電解質が [(ZrO2 )1-a (Y2 O3 )a ]1-b [Al
2 O3 ]b (ここで0.03≦a≦0.20および0.01≦b≦
0.25)のモル組成を有する。
【0011】c)に記載するAl2 O3 を含まない中間
のZrO2 層は、電解質のAl2 O3 と、a)に記載す
る空気電極の酸化物の電気化学的相互作用を阻止する。
のZrO2 層は、電解質のAl2 O3 と、a)に記載す
る空気電極の酸化物の電気化学的相互作用を阻止する。
【0012】有利な実施態様では、固体電解質中で、Y
2 O3 の代わりに、他の希土類元素酸化物、CaOまた
はMgOを使用することができる。
2 O3 の代わりに、他の希土類元素酸化物、CaOまた
はMgOを使用することができる。
【0013】また、固体電解質中の、ZrO2 の一部を
HfO2 で置き換えることもできる。
HfO2 で置き換えることもできる。
【0014】b)に記載する混合導電性中間層は、電子
伝導性およびイオン−伝導性材料の混合物からなる代わ
りに、混合酸素イオンおよび電子伝導性を有する単相材
料からなることもできる。
伝導性およびイオン−伝導性材料の混合物からなる代わ
りに、混合酸素イオンおよび電子伝導性を有する単相材
料からなることもできる。
【0015】別の実施態様では、酸素電極を2層に構築
し、この場合、b)に記載した混合伝導性中間層を省
く。
し、この場合、b)に記載した混合伝導性中間層を省
く。
【0016】本発明の電極は、関連する固体電解質と共
に電解槽ならびに燃料電池に使用することができる。
に電解槽ならびに燃料電池に使用することができる。
【0017】有利な実施態様では、本発明の3層酸素電
極および関連する固体電解質は、次の様に構築される。 1.酸素電極:ペロブスキー石型構造の多孔質混合酸化
物、例えばLa1-x Cax MnO3 で、0.05≦x≦
0.7 La1-x Srx MnO3 で、0.05≦x≦
0.7からなる。 2.混合導電性中間層:イオン伝導性および電子伝導性
材料、例えば(ZrO2 )1-y (Y2 O3 )y で、0.
0≦y≦0.2およびLa1-x Cax MnO3 で、0.
05≦x≦0.5からなる。 3.Al2 O3 を含まないZrO2 中間層:部分的に、
または完全に安定化されたZrO2 、例えば8〜12モ
ル%のY2O3 で完全に安定化されたZrO2 からな
る。 4.固体電解質:Al2 O3 の添加により部分的に、ま
たは完全に安定化されたZrO2 、例えば [(ZrO2 )1-a (Y2 O3 )a ]1-b [Al
2 O3 ]b (ここで0.03≦a≦0.20および0.01≦b≦
0.25)からなる。
極および関連する固体電解質は、次の様に構築される。 1.酸素電極:ペロブスキー石型構造の多孔質混合酸化
物、例えばLa1-x Cax MnO3 で、0.05≦x≦
0.7 La1-x Srx MnO3 で、0.05≦x≦
0.7からなる。 2.混合導電性中間層:イオン伝導性および電子伝導性
材料、例えば(ZrO2 )1-y (Y2 O3 )y で、0.
0≦y≦0.2およびLa1-x Cax MnO3 で、0.
05≦x≦0.5からなる。 3.Al2 O3 を含まないZrO2 中間層:部分的に、
または完全に安定化されたZrO2 、例えば8〜12モ
ル%のY2O3 で完全に安定化されたZrO2 からな
る。 4.固体電解質:Al2 O3 の添加により部分的に、ま
たは完全に安定化されたZrO2 、例えば [(ZrO2 )1-a (Y2 O3 )a ]1-b [Al
2 O3 ]b (ここで0.03≦a≦0.20および0.01≦b≦
0.25)からなる。
【0018】本発明により、酸素電極の高い長期耐久性
および電極の高い強度が達成される。同時に、電解質お
よび接続材料の熱膨脹にも確実に適応できる。
および電極の高い強度が達成される。同時に、電解質お
よび接続材料の熱膨脹にも確実に適応できる。
【0019】
【実施例】上記の構造における固体電解質上の3層空気
電極を、電解運転で、その長期耐久性に関して試験し
た。1,000℃および電極用の運転雰囲気として空気
で、 1)厚さ90μm のLa0.5 Ca0.5 MnO3 の酸素電
極(多孔質) 2)厚さ5μm の、1:1の体積比で混合したLa0.5
Ca0.5 MnO3 /(ZrO2 )0.92(Y2 O3 )0.09
の混合導電性中間層 3)厚さ50μm の、(ZrO2 )0.91(Y2 O3 )
0.03(緻密)からなる、Al2 O3 を含まない中間Zr
O2 層 4)厚さ250μm の[(ZrO2 )0.92(Y2 O3 )
0.09]0.81[Al2 O3 ]0.19(絶対気密)の固体電解
質の層により、長期耐久性が著しく増加した。
電極を、電解運転で、その長期耐久性に関して試験し
た。1,000℃および電極用の運転雰囲気として空気
で、 1)厚さ90μm のLa0.5 Ca0.5 MnO3 の酸素電
極(多孔質) 2)厚さ5μm の、1:1の体積比で混合したLa0.5
Ca0.5 MnO3 /(ZrO2 )0.92(Y2 O3 )0.09
の混合導電性中間層 3)厚さ50μm の、(ZrO2 )0.91(Y2 O3 )
0.03(緻密)からなる、Al2 O3 を含まない中間Zr
O2 層 4)厚さ250μm の[(ZrO2 )0.92(Y2 O3 )
0.09]0.81[Al2 O3 ]0.19(絶対気密)の固体電解
質の層により、長期耐久性が著しく増加した。
【0020】比較として、図3は、本発明の3層酸素電
極およびAl2 O3 を含まない中間層を有する電極の比
表面抵抗と時間の関係を示す。時間経過における差は明
瞭である。先行技術による比較電極の時間経過の場合、
上記の電気化学反応は固体電解質中のAl2 O3 とLa
0.5 Ca0.5 MnO3 の間であることが確認された。
極およびAl2 O3 を含まない中間層を有する電極の比
表面抵抗と時間の関係を示す。時間経過における差は明
瞭である。先行技術による比較電極の時間経過の場合、
上記の電気化学反応は固体電解質中のAl2 O3 とLa
0.5 Ca0.5 MnO3 の間であることが確認された。
【0021】部分的に、または完全に安定化された酸化
ジルコニウムからなる本発明の中間層は、上記の固体電
解質上の2層燃料ガス電極でも効果的にに使用できる。
これは、 a)電子の流れを供給する、セラミック/金属粒子の複
合材料からなり、金属がニッケル、コバルトまたはそれ
らの混合物からなり、セラミック材料がドーピングされ
た酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたはそれらの混合
物からなる上側のガス透過性層、 b)上側層と固体電解質の間の、部分的に、または完全
に安定化された酸化ジルコニウムの中間層、 c)モル組成が [(ZrO2 )1-a (Y2 O3 )a ]1-b [Al
2 O3 ]b (ここで0.03≦a≦0.20および0.01≦b≦
0.25)である固体電解質を含む。
ジルコニウムからなる本発明の中間層は、上記の固体電
解質上の2層燃料ガス電極でも効果的にに使用できる。
これは、 a)電子の流れを供給する、セラミック/金属粒子の複
合材料からなり、金属がニッケル、コバルトまたはそれ
らの混合物からなり、セラミック材料がドーピングされ
た酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたはそれらの混合
物からなる上側のガス透過性層、 b)上側層と固体電解質の間の、部分的に、または完全
に安定化された酸化ジルコニウムの中間層、 c)モル組成が [(ZrO2 )1-a (Y2 O3 )a ]1-b [Al
2 O3 ]b (ここで0.03≦a≦0.20および0.01≦b≦
0.25)である固体電解質を含む。
【図1】冒頭に記載した、酸素−イオン−導電性固体電
解質による高温電気分解の基本図。
解質による高温電気分解の基本図。
【図2】本発明の、固体電解質上の3層酸素電極の図。
【図3】本発明の3層酸素電極の長時間作用に関する図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォルフガング、シェーファー ドイツ連邦共和国フリードリッヒスハーフ ェン、ルードパートシュトラーセ、16 (72)発明者 ライナー、シュミットバーガー ドイツ連邦共和国マークドルフ、ロイセン バッハシュトラーセ、33 (72)発明者 デトレフ、シュトルテン ドイツ連邦共和国ウールディンゲン、アウ フ、デム、ベルク、21
Claims (7)
- 【請求項1】塗布された高温電気分解用の多層酸素電極
を含んでなり、モル組成が、 [(ZrO2 )1-a (Y2 O3 )a ]1-b [Al
2 O3 ]b (ここで、0.03≦a≦0.20および0.01≦b
≦0.25)であり、実質的に電力供給を受け持つ上側
電極層が、電子的に伝導性の酸化物材料からなる固体電
解質であって、 前記上側層の下に、電子的に伝導性材料および酸素−イ
オン−伝導性材料からなる混合物であり、混合比90:
10〜10:90体積%の混合物からなる第一中間層が
配置され、 前記第一中間層と前記固体電解質との間に、Al2 O3
を含まない、部分的に、または完全に安定化された酸化
ジルコニウムの第二中間層が形成されていることを特徴
とする固体電解質。 - 【請求項2】固体電解質中で、Y2 O3 が、他の希土類
元素酸化物、CaOまたはMgOにより置き換えられて
いることを特徴とする、請求項1に記載の固体電解質。 - 【請求項3】固体電解質中で、ZrO2 の一部がHfO
2 により置き換えられていることを特徴とする、請求項
1または2に記載の固体電解質。 - 【請求項4】第一中間層中で、電子的に伝導性の、およ
び酸素−イオン−伝導性材料の混合物が、単一の、本来
イオン的−電子的に導電性の混合材料により置き換えら
れていることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1
項に記載の固体電解質。 - 【請求項5】第一中間層が省かれていることを特徴とす
る、請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質。 - 【請求項6】請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体
電解質の燃料電池における使用。 - 【請求項7】固体電解質が [(ZrO2 )1-a (Y2 O3 )a ]1-b [Al
2 O3 ]b (ここで0.03≦a≦0.20および0.01≦b≦
0.25)のモル組成を有し、 上側のガス透過性電極層が、電子の流れを供給するセラ
ミック/金属粒子の複合材料からなり、前記金属がニッ
ケル、コバルトまたはこれらの混合物からなり、前記セ
ラミック材料がドーピングされた酸化ジルコニウム、酸
化セリウムまたはそれらの混合物からなり、 Al2 O3 を含まない、部分的に、または完全に安定化
された酸化ジルコニウムの中間層を含むことを特徴とす
る、多層燃料ガス電極を含んでなる固体電解質。
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