JPH062223B2

JPH062223B2 - 酸化タングステン一酸化スズ複合ゾル及びその製造法

Info

Publication number: JPH062223B2
Application number: JP28954289A
Authority: JP
Inventors: 淑胤渡部; 啓太郎鈴木
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1989-11-07
Filing date: 1989-11-07
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPH03151038A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、安定な酸化タングステン−酸化スズ複合ゾル
及びその製造方法に関する。本発明の酸化タングステン
−酸化スズ複合ゾルは、繊維や紙の処理剤；金属，ガラ
ス，プラスチックス等の表面処理剤；塗料結合剤；繊
維，プラスチックス等の難燃助剤；セラミックスファイ
バー，ガラスファイバー，セラミックス等の結合剤；紙
やプラスチックス等の帯電防止剤；ハードコート剤の屈
折率向上剤，硬度向上剤等に用いられる。

（従来の技術）酸化タングステン単独の安定なゾルは未だ知られていな
いが、珪酸塩の添加によって得られる WO₃：SiO₂：M₂O（但し、Ｍはアルカリ金属原子又はアン
モニウム基を表わす。）モル比が４〜15：２〜５：１で
あるゾルが、特開昭54-52686号公報に提案されている。

また、特公昭50-40119号公報には、Si：Snのモル比が２
〜１０００：１であるケイ酸−スズ酸複合ゾルが提案さ
れている。

（発明が解決しようとする課題）上記特開昭54-52686号公報に記載の酸化タングステンの
ゾルは、タングステン酸塩の水溶液を脱陽イオン処理す
ることにより得られるタングステン酸の水溶液に、珪酸
塩を加えることにより得られているが、強酸性において
のみ安定であり、また、有用性についても広範囲に及ぶ
ものではない。例えば、難燃助剤として用いても、その
難燃性の向上効果は小さく、また、ハードコート剤とし
て用いる場合にも、塗膜の屈折率向上効果は小さい。

上記特公昭50-40119号公報に記載のケイ酸−スズ酸複合
ゾルは、ケイ酸アルカリとスズ酸アルカリの混合水溶液
を脱陽イオン処理することにより得られているが、上記
同様、やはり広い用途に適するものではない。

本発明は、種々の用途に適する新規なる酸化タングステ
ン−酸化スズ複合ゾルを提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明の安定な酸化タングステン−酸化スズ複合ゾル
は、酸化タングステン（WO₃）と酸化スズ（SnO₂）の複
合コロイド粒子と、アルカリ金属、アンモニウム又はア
ミンの陽イオンとを含有し、好ましくは、このゾルに含
まれるWO₃とSnO₂の重量比がWO₃／SnO₂として２〜１００
であり、そしてこのゾルに含まれるアルカリ金属、アン
モニウム又はアミンの陽イオンの量は、M₂O／WO₃＋SnO₂
（但し、Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基又はア
ミン分子を表わす。）モル比として0.０２〜0.７である
ことを特徴とするものである。

この本発明の安定な酸化タングステン−酸化スズ複合ゾ
ルは、好ましくは、タングステン酸塩の水溶液を水素型
陽イオン交換体で処理することにより得られるタングス
テン酸水溶液と、スズ酸塩の水溶液をWO₃／SnO₂として
２〜１００の比率に混合し、そしてこの混合液中のアル
カリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム又はアミンとこ
れらタングステン酸のWO₃とスズ酸塩のSnO₂の合計とのM
₂O／WO₃＋SnO₂（但し、Ｍは、上記に同じ。）モル比を
0.０２〜0.７に調節することを特徴とする方法によって
得られる。

本発明の酸化タングステン−酸化スズ複合ゾルに含まれ
るWO₃とSnO₂の複合コロイド粒子は、電子顕微鏡によっ
て観測され、約７ミリミクロン以下、通常５〜２ミリミ
クロンの粒子径を有する。このゾルのコロイド粒子の分
散媒としては、水、親水性有機溶媒のいずれでもよい。
この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール，エ
チルアルコール，イソプロピルアルコール等の低級アル
コール；ジメチルホルムアミド，N,N′−ジメチルアセ
トアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等の環状アミド類；エチルセロソルブ，ブチルセロソ
ルブ，エチレングリコール等のグリコール類が挙げられ
る。

本発明のゾルに含まれるアルカリ金属、アンモニウム又
はアミンの例としては、Li，Na，Ｋ，Ｒb，Cs，NH₄，エ
チルアミン，トリエチルアミン，イソプロピルアミン，
ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミ
ン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミ
ン；モノエタノールアミン，トリエタノールアミン等の
アルカノールアミンが挙げられる。これらは２種以上の
混合として含有されてもよい。

本発明の好ましいゾルは、WO₃とSnO₂をWO₃／SnO₂重量比
として２〜１００の比率に含有し、また、これらWO₃とS
nO₂の合計に対し上記アルカリ金属、アンモニウム、ア
ミン等をM₂O／WO₃＋SnO₂モル比として0.０２〜0.７の比
率に含有する。

本発明のゾルに含まれるWO₃とSnO₂の合計の濃度は、通
常４０重量％以下、実用上好ましくは２重量％以上、好
ましくは１０〜３０重量％である。

本発明のゾルは、本発明の目的が達成される限り、他の
任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボ
ン酸類をWO₃とSnO₂の合計量に対し約３０重量％以下含
有させると更に改良されたゾルが得られる。用いられる
オキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、くえん
酸、グルコン酸、りんご酸、グルコール酸等が挙げられ
る。

本発明の好ましいゾルは、１〜９のpHを示し、無色の、
透明又はほぼ透明な液である。そして、室温では３ケ月
以上、６０℃でも１ケ月以上安定であり、このゾル中に
沈降物が生成することがなく、また、このゾルが増粘し
たり、ゲル化を起すようなことはない。

本発明のゾルの製造に用いられるタングステン酸塩、ス
ズ酸塩の例としては、上記アルカリ金属、アンモニウ
ム、アミン等のタングステン酸塩、スズ酸塩等が挙げら
れる。特に、タングステン酸ナトリウムNa₂WO₄・2H₂O及
びスズ酸ナトリウムNa₂SnO₃・3H₂Oが好ましい。また。
酸化タングステン，タングステン酸、スズ酸等をアルカ
リ金属水酸化物の水溶液に溶解したものも使用すること
が出来る。

用いられる水素型陽イオン交換体としては、通常のもの
でよく、好都合には、水素型陽イオン交換樹脂を市販品
として入手することができる。用いられるアルカリ金属
水酸化物、水酸化アンモニウム、アミン等も市販工業製
品でよい。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げ
られる。アミンの例としては、上記例示のものが挙げら
れる。

本発明のゾルの製造に用いられるタングステン酸の水溶
液は、上記タングステン酸塩の水溶液を上記陽イオン交
換樹脂で１００℃以下、好ましくは室温〜６０℃位の温
度で処理することにより容易に得られる。このタングス
テン酸の水溶液は、コロイド性を有しているためにゲル
化し易い性質を有するので、好都合にはゲル化前に用い
るのがよい。このタングステン酸の水溶液をつくるのに
用いられる上記タングステン酸塩の水溶液としては、WO
₃として0.１〜１５重量％濃度のものが好ましく、タン
グステン酸の水溶液としても、そのWO₃濃度は、0.１〜
１５重量％程度が好ましい。

本発明のゾルの製造に用いられるスズ酸塩の水溶液とし
ては、SnO₂濃度0.１〜３０重量％程度が好ましいが、こ
れより濃くてもよい。場合によっては固体のスズ酸塩を
用いることができる。

本発明によるゾルの製造は、上記タングステン酸の水溶
液と上記スズ酸塩の水溶液とを混合することにより行わ
れる。この混合は充分な撹拌下に、室温〜１００℃、好
ましくは、室温〜６０℃位で行うのがよい。混合すべき
液量としては、WO₃／SnO₂重量比２〜１００程度が好ま
しい。この混合により、得られた混合液中には、M₂O
（Ｍは前記に同じ。）がWO₃とSnO₂の合計に対しモル比
約0.０１５〜0.４４の量含まれる。本発明による好まし
いゾルは、この液中のM₂O／WO₃＋SnO₂モル比が0.０２〜
0.７であるから、場合によっては、上記混合によって得
られた液中のM₂O／WO₃＋SnO₂モル比の調節が行われる。
上記混合によって得られた液中の上記モル比を高める方
法としては、この混合液にアルカリ金属酸化物、水酸化
アンモニウム、アミン等を加えることによっても行うこ
とができるが、上記混合液を水素型陽イオン交換樹脂で
処理した後に、M₂O／WO₃＋SnO₂モル比が0.０２〜0.７と
なるようにアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウ
ム、アミン等を加えることによって行うことができる。

上記混合により、或いは上記混合とM₂O／WO₃＋SnO₂モル
比の調節とにより、本発明による安定な酸化タングステ
ン−酸化スズ複合水性ゾルが得られる。この水性ゾルの
濃度が低いときには、所望に応じ、この水性ゾルを通常
の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外濾過法等により、ゾ
ルの濃度を高めることができる。特に、限外濾過法は好
ましい。この濃縮においても、ゾルの温度は約１００℃
以下、特に６０℃以下に保つことが好ましい。

上記水性ゾルの水を上記親水性有機溶媒で置換すること
によりオルガノゾルと呼ばれる親水性有機溶媒ゾルが得
られる。上記水と親水性有機溶媒との置換は、通常の方
法、例えば、蒸留置換法、限外濾過法等によって容易に
行うことができる。水性ゾルのpHが高い場合には、上記
置換の前又は同時に水性ゾルに上記オキシカルボン酸を
加えるのがよい。このオキシカルボン酸の有無に係わら
ず、上記ゾルの媒体の置換の際にもゾルの温度は約１０
０℃以下、特に６０℃以下に保つことが好ましい。

（作用）タングステン酸塩の水溶液を水素型陽イオン交換樹脂で
処理することにより得られるタングステン酸の水溶液
と、スズ酸塩の水溶液とをWO₃／SnO₂重量比２〜１００
に混合することにより安定なゾルが得られることが見い
出された。このゾルの安定性は、上記混合によって生成
した酸化スズのコロイド粒子と酸化タングステンのコロ
イド粒子又はポリアニオンとの結合による酸化タングス
テンと酸化スズの複合コロイド粒子に、スズ酸塩によっ
て導入されたアルカリ金属、アンモニウム、アミン等の
陽イオンが結合して、安定なコロイド粒子が生成したこ
とによるものと考えられる。

けれども、得られたゾル中のWO₃／SnO₂重量比が２未満
では、ゾルが酸性のとき不安定であり、また、この重量
比が１００を越えると、やはりゾルは安定性を示さな
い。ゾル中に含まれているアルカリ金属、アンモニウ
ム、アミン等の陽イオンの量が前記M₂O／WO₃＋SnO₂モル
比として0.02未満のときにも、このようなゾルは安定性
に乏しく、また、このモル比が0.７を越えると、このよ
うなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性は低く、実
用上好ましくない。高いpHの水性ゾルから上記オルガノ
ゾルをつくる際に加えられるオキシカルボン酸も、ゾル
の安定化に貢献するが、その添加量がゾル中のWO₃とSnO
₂の合計に対し３０重量％以上にも多いと、このような
ゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低下する。ゾ
ル中のアルカリ金属、アンモニウム、アミン、オキシカ
ルボン酸等の量に対応して、そのゾルのpHが変わる。ゾ
ルのpHが１以下では、ゾルは不安定であり、pHが９以上
では、酸化タングステンと酸化スズの複合コロイド粒子
が液中に溶解し易い。ゾル中のWO₃とSnO₂の合計濃度が
４０重量％以上にも高いと、ゾルはやはり安定性に乏し
い。この濃度が薄すぎると非実用的であり、工業製品と
して好ましい濃度は１０〜３０重量％である。

本発明の製法に代えて、タングステン酸塩とスズ酸塩と
が溶解している水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂で処
理すると、生成コロイド粒子が小さ過ぎたり、酸化スズ
の析出が起り易い。この水素型陽イオン交換樹脂による
処理で得られた液に、上記アルカリ金属水酸化物、水酸
化アンモニウム、アミン等を加えることによるゾルの製
法は効率的でない。

また、用いられるタングステン酸の水溶液のWO₃濃度が
0.１重量％以下では、得られたゾルの濃度が低下し、濃
縮の際多量の水の除去を要し効率的でない。反応にこの
タングステン酸の水溶液のWO₃濃度が１５重量％以上に
も高いと、このような水溶液は安定性に乏しく、取り扱
いに困難を来たし易い。

濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存して
いる酸化タングステンのポリアニオン、極微小粒子等が
水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化
の原因であるこれらポリアニオン、極微小粒子等をゾル
から除去することができる。

本発明の水性ゾルは、１００℃以上の温度において、こ
のゾル中の酸化タングステンと酸化スズの複合コロイド
粒子が加水分解を受けて溶解したり、これら酸化物が析
出し易いので、上記陽イオン交換樹脂による処理、混
合、濃縮等の際に100℃以下に保たれる。かかる変化を
起させない安全な温度として６０℃以下が好ましい。

（実施例）実施例１タングステン酸ナトリウムNa₂WO₄・2H₂O（試薬一級）の
５５０ｇを水４８５０ｇに溶かすことにより、タングス
テン酸ナトリウムの水溶液5400ｇを得た。この水溶液
は、比重1.０８６、pH9.７９、WO₃含量7.１６重量％で
あった。

次いで、上記水溶液全量を、水素型陽イオン交換樹脂
（オルガノ社製、アンバーライト１２０Ｂ）充填のカラ
ムに通すことにより、タングステン酸の水溶液５６９０
ｇを得た。この水溶液は、比重1.０６８、pH1.６０、粘
度2.０cp、WO₃含量6.８重量％、Na₂O含量0.０４重量％
であり、黄色透明液であった。また、この水溶液は、室
温で放置すると、１時間後にゲル状に変った。

別途、スズ酸ナトリウムNa₂SnO₃・3H₂O（試薬一級）を
水に溶かすことにより、比重1.２４４、pH１2.８、SnO₂
含量１5.０重量％、Na₂O含量6.２重量％のスズ酸ナトリ
ウム水溶液を得た。

次いで、上記製造直後のタングステン酸の水溶液５６９
０ｇに、上記スズ酸ナトリウムの水溶液５０５ｇを、室
温で強撹拌下に加えることにより、本発明の酸化タング
ステン−酸化スズ複合水性ゾルを得た。このゾルは、わ
ずかにコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透明であっ
た。そして、比重1.０７３、pH5.０３、粘度1.５cp、WO
₃含量6.２５重量％、SnO₂含量1.２２重量％、Na₂O含量
0.５４重量％、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径約
５ミリミクロンであった。また、このゾルは、密閉下の
室温放置３ケ月以上の安定性を有していた。尚、上記値
から、このゾル中のWO₃とSnO₂の重量比WO₃／SnO₂の値は
5.１２、Na₂O／WO₃＋SnO₂モル比の値は0.２５と夫々算
出される。

実施例２実施例１で得られた水性ゾル３１００ｇを水素型陽イオ
ン交換樹脂充填のカラムに通すことにより、比重1.０６
２、pH1.５３、粘度1.５cp、WO₃含量5.６９重量％、SnO
₂含量1.１１重量％、Na₂O含量0.０４重量％の本発明の
水性ゾルを得た。上記値から、このゾルのNa₂O／WO₃＋S
nO₂モル比は0.０２と算出される。

次いで、このpH1.５３のゾル３４００ｇと、実施例１で
得られたpH5.０３のゾル３０９５ｇを室温で混合するこ
とにより本発明の水性ゾルを得た。ここに得られたゾル
は、少しコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透明であ
り、比重1.０６８、pH2.３６、粘度1.５cp、WO₃含量5.
９６重量％、SnO₂含量1.１７重量％、Na₂O含量0.２８重
量％、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径約５ミリミ
クロンであった。室温放置のテストにより３ケ月以上安
定であった。尚、上記値から算出すると、WO₃／SnO₂重
量比5.１２、Na₂O／WO₃＋SnO₂モル比0.１３５である。

次いで、このpH2.３６のゾル６４９５ｇを限外濾過法に
より濃縮したところ、１８４０ｇの高濃度ゾルが得られ
た。このゾルも、すこしコロイド色を呈していたが、ほ
ぼ無色透明であり、比重1.２１２、pH2.３４、粘度2.５
cp、WO₃含量17.1重量％、SnO₂含量3.９３重量％、Na₂O
含量0.８８重量％、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子
径約５ミリミクロン、動的光散乱法（米国、コールター
社製Ｎ₄の装置）による粒子径９０ミリミクロンであっ
た。尚、この高濃度ゾルのWO₃／SnO₂重量比は4.３５、N
a₂O／WO₃＋SnO₂モル比は0.１４と算出される。また、上
記限外濾過により、濾過前のぞる中のWO₃の約２０％が
減少している。この減少は、限外濾過膜を通過するWO₃
のポリアニオン又は極微小粒子が濾過前のゾル中に存在
していたことを示している。

更に、上記高濃度ゾルについてテストしたところ、メタ
ノールへの分散は良好であり、室温３ケ月以上の安定性
を有していた。また、このゾルを乾燥したものについて
光の屈折率を測定したところ、1.８４であった。

実施例３ WO₃含量7.１６重量％のタングステン酸ナトリウムの水
溶液５４００ｇを水素型陽イオン交換樹脂充填のカラム
に通すことにより、タングステン酸の水溶液６１３５ｇ
を得た。この水溶液は、比重1.０６２、pH1.４８、粘度
2.５cp、WO₃含量6.１６重量％、Na₂O含量0.０３重量％
であった。従って、Na₂O／WO₃モル比は、0.０１８と算
出される。

次いで、上記製造直後のタングステン酸の水溶液６１３
５ｇに、スズ酸ナトリウムの水溶液（SnO₂含量１5.０重
量％、Na₂O含量６２重量％）７６５ｇを室温で強撹拌下
に加えることにより、本発明の水性ゾル６９００ｇを得
た。このゾルは、比重1.０７３、pH6.７２、粘度1.５c
p、WO₃含量5.６０重量％、SnO₂含量1.６７重量％、Na₂O
含量0.７１重量％であった。計算により、WO₃／SnO₂重
量比3.３５、Na₂O／WO₃＋SnO₂モル比0.３３である。

次いで、上記ゾルをロータリーエバポレーターにより、
減圧下濃縮したところ、１６１０ｇの高濃度水性ゾルが
得られた。この高濃度ゾルは、わずかにコロド色を呈し
たが、ほぼ無色透明であり、比重1.３８５、pH6.６８、
粘度2.６cp、WO₃含量２4.０重量％、SnO₂含量7.１４重
量％、Na₂O含量3.０６重量％であり、電子顕微鏡による
コロイド粒子径約５ミリミクロンであった。室温放置テ
ストでも３ケ月以上安定であった。

実施例４実施例２で得られた比重1.０６８、pH2.３６の水性ゾル
３２５０ｇに撹拌下、ｎ−プロピルアミン２２ｇと酒石
酸１９ｇとを加えることにより水性ゾルを得た。このゾ
ルは、比重1.０６７、pH3.８２、粘度1.５cp、WO₃含量
5.８８重量％、SnO₂含量1.１６重量％、Na₂O含量0.２８
重量％、上記アミン含量0.６７重量％、酒石酸含量0.５
８重量％であった。計算により、Na₂O＋アミン）₂O／WO
₃＋SnO₂モル比0.３１、酒石酸／WO₃＋SnO₂9.５２重量％
である。

次いで、このゾルをロータリーエバポレーターにより減
圧下濃縮することにより、高濃度水性ゾル９７０ｇを得
た。このゾルは、少しコロイド色を呈していたが、ほぼ
無色透明であり、比重1.２８２、pH3.６８、粘度2.３c
p、WO₃含量1.９９重量％、SnO₂含量3.９３重量％、Na₂O
含量0.９５重量％、上記アミン含量2.２７重量％、酒石
酸含量1.９７重量％であった。このゾルは、メタノール
への分散性が良好であり、室温放置３ケ月以上の安定性
を有していた。

実施例５実施例２で得られた比重1.２１２、pH2.３４の水性ゾル
２１５ｇをロータリーエバポレーターに投入し、これに
減圧下メタノール３を少量づつ連続的に加えながら、
ゾルの媒体を留出させることにより、水性ゾルの水がメ
タノールで置換されたメタノールゾル３７６ｇを得た。
このゾルは、少しコロイド色を呈していたが、ほぼ無色
透明であり、比重0.９３２、pH3.４６（このゾルと水と
の等重量混合物）、粘度6.２cp、WO₃含量9.７８重量
％、SnO₂含量2.２５重量％、水分7.５重量％であった。
このゾルは、放置中に極微量の沈降物を生じさせたが、
その量は放置期間を延ばしても増えず、安定であった。

実施例６実施例４で得られた好濃度水性ゾル３００ｇについて
も、実施例５と同様にして、媒体の水をメタノール置換
することにより、メタノールゾル３５０ｇを得た。この
ゾルは、少しコロイド色を呈したが、ほぼ無色透明であ
り、比重0.９７８、pH5.２８（このゾルと水との等重量
混合物）、粘度4.0cp、WO₃含量１7.１重量％、SnO₂含量
3.３７重量％、Na₂O含量0.８１重量％、ｎ−プロピルア
ミン含量1.９４重量％、酒石酸含量1.６９重量％、水分
3.５重量％であり、室温放置３ケ月時点で沈降物は全く
生成せず、安定であった。

比較例１ WO₃含量7.１６重量％のタングステン酸ナトリウムの水
溶液を、水素型陽イオン交換樹脂充填のカラムを通すこ
とによりタングステン酸の水溶液１４２０ｇを得た。こ
の水溶液は、比重1.０６８、pH1.６０、粘度2.０cp、WO
₃含量6.８重量％、Na₂O含量0.０４重量％であった。

別途調製されたSnO₂含量１5.０重量％、Na₂O含量6.２重
量％のスズ酸ナトリウムの水溶液５ｇを、上記タングス
テン酸の水溶液１４２０ｇ中に強撹拌下加えることによ
り水性ゾルを得たが、このゾルは約１時間後にゲル化し
た。製造直後のこのゾルは、比重1.０６８、pH1.６２、
WO₃含量6.７８重量％、SnO₂含量0.０５３重量％、Na₂O
含量0.０６２重量％であり、WO₃／SnO₂重量比は１２
８、Na₂O／WO₃＋SnO₂モル比は0.０３４と算出される。

比較例２実施例２で得られた比重1.０６２、pH1.５３の水性ゾル
２１００ｇと、SnO₂含量１5.０重量％、Na₂O含量6.２重
量％のスズ酸ナトリウム水溶液３００ｇとを強撹拌下に
混合することにより水性ゾルを得た。このゾルは、わず
かにコロイド色を呈し、ほぼ無色透明であり、比重1.０
７９、pH8.０２、粘度1.５cp、WO₃含量4.９８重量％、S
nO₂含量2.８５重量％、Na₂O含量0.８１重量％であっ
た。

次いで、このゾルをロータリーエバポレーター中、減圧
下に濃縮したところ、濃縮の進行と共に白濁を呈した。

別途、上記ゾルに撹拌下、水素型陽イオン交換樹脂を加
えることによりpHを低下させたところ、pHが約５に至っ
たときゾルは増粘を起し、安定なゾルは得られなかっ
た。

上記WO₃、SnO₂、Na₂Oの各含量によれば、このゾルはWO₃
／SnO₂重量比1.７５、Na₂O／WO₃＋SnO₂モル比0.３２で
ある。

（発明の効果）本発明の新規な酸化タングステン−酸化スズ複合ゾル
は、高濃度においても長期間安定である他、数々の有用
な特性を持っている。このゾルのコロイド粒子は、酸化
タングステンのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子
の結合によって生じた複合コロイド粒子であって、アル
カリ金属、アンモニウム、アミン等の陽イオンによって
安定化され、粒子径約７ミリミクロン以下であり、負に
帯電している。そして、このゾルは、pH約１〜９の範囲
で安定であり、ほぼ無色透明である。

このゾルは、コロイド粒子が負に帯電しているから、他
の負帯電のコロイド粒子からなるゾルとの混和性が良好
であり、例えば、シリカゾル、五酸化アンチモンゾル、
アニオン性又はノニオン性の界面活性剤、ポリビニルア
ルコール等の水溶液、アニオン性又はノニオン性の樹脂
エマルジョン、水ガラス、りん酸アルミニウム等の水溶
液の如き分散体と安定に混合し得る。

このゾルの乾燥塗膜は、透明であって、約1.８〜1.９の
高い屈折率を示し、また、結合強度、硬度のいずれも高
く、耐水性及び付着性も大である。更に、帯電防止性、
耐熱性、耐摩耗性等も良好である。従って、このゾル
は、数多くの用途に用いられる。例えば、難燃性或いは
不燃性付与剤、被膜の屈折率向上剤、ハードコート剤、
帯電防止剤、滑り防止剤、染色性向上剤、濡れ性向上
剤、防蝕性向上剤、各種塗料、接着剤、成形用結合剤、
無機繊維の粉立ち防止剤、ガラス、セラミックス、プラ
スチックス、金属等の表面処理剤、触媒等に用いること
ができる。

このような本発明のゾルは、タングステン酸塩の水溶液
とスズ酸塩の水溶液から、本発明の方法により簡易に、
かつ効率よく、工業製品として製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化タングステン（WO₃）と酸化スズ（SnO
₂）の複合コロイド粒子と、アルカリ金属、アンモニウ
ム又はアミンの陽イオンとを含有することを特徴とする
安定な酸化タングステン−酸化スズ複合ゾル。
【請求項２】請求項(1)に記載の安定な酸化タングステ
ン−酸化スズ複合ゾルは、このゾルが含有するWO₃とSnO
₂の重量比がWO₃／SnO₂として２〜１００であり、そして
これらWO₃とSnO₂の合計量に対しこのゾルが含有するア
ルカリ金属、アンモニウム又はアミンの陽イオンの量が
M₂O／WO₃＋SnO₂（但し、Ｍはアルカリ金属原子、アンモ
ニウム基又はアミン分子を示す。）モル比として0.０２
〜0.７であることを特徴とする安定な酸化タングステン
−酸化スズ複合ゾル。
【請求項３】タングステン酸塩の水溶液を水素型陽イオ
ン交換体で処理することにより得られたタングステン酸
の水溶液と、スズ酸塩の水溶液をWO₃／SnO₂重量比とし
て２〜１００の比率に混合することを特徴とする酸化タ
ングステン−酸化スズ複合ゾルの製造法。
【請求項４】請求項(3)に記載の混合によって得られた
混合液を、この混合液中のWO₃とSnO₂の合計モル数に対
するM₂O（但し、Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム
基又はアミン分子を表わす。）のモル数の比M₂O／WO₃＋
SnO₂が0.０２〜0.７となるようにモル比調節することを
特徴とする酸化タングステン−酸化スズ複合ゾルの製造
法。