JPH06223403A

JPH06223403A - 光学的情報記録用媒体

Info

Publication number: JPH06223403A
Application number: JP5010057A
Authority: JP
Inventors: Michikazu Horie; 通和堀江; Yoshimitsu Kobayashi; 喜光小林; Takanori Tamura; 孝憲田村; Yoshiyuki Shirosaka; 欣幸城阪
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-01-25
Filing date: 1993-01-25
Publication date: 1994-08-12

Abstract

(57)【要約】【目的】高密度かつ高速で情報の記録再生ができる文
書及び画像ファイルに適したライトワンス型の情報記録
用媒体で、特に、記録された情報の安定保存期間を大幅
に改善し、かつ、高密度記録を可能にした光学的情報記
録用媒体を提供する。【構成】Ｔｅを５０原子％以上含有し、Ｔｅと同様の結
晶構造を有する合金薄膜記録層を有する穴あけ型の光学
的情報記録用媒体において、該記録薄膜が（１０１）方
位に配向しており、かつ平均結晶粒径が１０００Å以上
２０００Å未満である多結晶膜である光学的情報記録用
媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高密度かつ高速で情報
の記録再生ができる文書及び画像ファイルに適したライ
トワンス型の情報記録用媒体で、特に、記録された情報
の安定保存期間を大幅に改善し、かつ、高密度記録を可
能にした光学的情報記録用媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】基板上に形成された薄膜にレーザービー
ムを照射して穴（ピット）を形成するようにした光学的
記録用媒体として、従来より低融点かつ低熱伝導率であ
るために低記録パワーで穴あけ可能なＴｅ薄膜が知られ
ている。（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３４（１
９７９）、Ｐ８３５）さらに、経時安定性を増すために
ＴｅにＳｅ、Ｓｂ、Ｃｕなどを添加した合金薄膜やこれ
ら金属を含有しさらに、炭素、窒素、弗素、酸素等を含
むプラズマ重合膜、反応性スパッタ膜等が用いられてい
る（特開昭５３−３１１０４号公報、特開昭５８−５４
３３８号公報、特開昭５７−９８３９４号公報、特開昭
６２ー２５２５４３号公報、特開昭６３−１６００２７
号公報、特開昭６３−９５９８３号公報等）。これらの
穴あけ型ライトワンス記録媒体は、穴あけという物理的
に安定な記録状態を用いているためエラーレートが増加
しにくく、書換不能であるが故に改ざん不能な記録媒体
として高い信頼を得ている。既に、文書ファイル、画像
ファイルとして例えば、５．２５インチサイズにおいて
片面５１２メガバイト（ＭＢｙｔｅ）の記録容量が実現
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高密度
化するために、ピットの大きさを小さくしても十分な信
号対雑音比（ＳＮ比）が得られ、また、多少の記録パワ
ーの変動に対してもピットの大きさの変動が少ない記録
媒体が必要とされている。また、隣接するピット間の線
密度をあげても、隣接ピット間の熱的干渉によるピット
形状の変形が少ないことが求められ、かつこの高ＳＮ比
が長期間安定であることが求められている。例えば現在
主流である（２、７）変調符号におけるピット位置記録
方式において、最も隣接ピット間距離が小さくなるＩ３
パターン（基準クロック周波数の３倍の周期に相当する
間隔）では、先行するピット形成過程の余熱により、後
続するピットの先端部分が予備加熱され、後続ピットの
ピットサイズが大きくなりやすいという傾向がある。記
録パワーをあげてこの余熱効果が著しくなった場合、あ
るいは基準クロック周波数をあげて高密度化をはかろう
とした場合、ついには隣接ピットが接触していまい、光
学的に分離識別不可能となるという問題がある。

【０００４】より高密度の記録を行うためには、この隣
接ピット間の熱的干渉を抑制する必要がある。最も有効
な方法は記録層の熱伝導率が小さくなるように添加元素
等で調整することである。あるいは、ピットの拡大を抑
制するように溶融時の粘度、表面張力等を調整すること
である。（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ａ３２（１９８
３）、Ｐ１０７、ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，
８７（１９８２），Ｐ２１５等）しかしながら、Ｔｅを
主成分とする記録層において、その組成は他の特性、す
なわち、経時安定性、反射率、ピット形状等によって制
限され、組成調整により熱伝導率を調整し高密度化を図
るには制限があった。また、例えば記録密度を２倍にせ
んとするために、非Ｔｅ系の記録層材料を求めること
も、Ｔｅ系記録層材料が広く実用化され、信頼性に実績
があるという現状では好ましくなく、また工程の大幅変
更はコスト高をもたらす。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
なＴｅを主成分とする穴あけ型媒体の、結晶性を制御し
高密度記録の可能な光学的情報記録用媒体について鋭意
検討した結果、Ｔｅを５０原子％以上含有し、Ｔｅと同
様の結晶構造を有する合金薄膜記録層を有する穴あけ型
の光学的情報記録媒体において、該記録薄膜を（１０
１）方位に配向しており、かつ平均結晶粒径が１０００
Å以上２０００Å未満である多結晶膜とすることにより
実現できることを見いだし本発明に到達した。本発明者
らは、上記記録媒体の実現手段についていくつかの方策
を得たが、なかでも上記記録層がＴｅを５０原子％以上
含む合金を少なくともフッ化セレンガスと不活性ガスを
含む雰囲気中で高周波励起により反応性スパッタしてえ
られる少なくとも、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｆを含有する合金薄膜
であれば、高信号品質、長寿命に加えて、高密度化が達
成できることを見いだした。

【０００６】以下、本発明の具体的な実行手段について
述べる。本発明光学的情報記録媒体にはガラス等のセラ
ミクス、Ａｌ等の金属、ポリカーボネート、ポリメチル
メタクリレート等のプラスチックなどからなる基板が用
いられる。基板を通して基板表面の記録層に集束したレ
ーザー光を照射し、穴あけ記録及び、再生が行うことが
広く実用化されているが、この場合には、レーザー光波
長に対して透明な基板を用いる。基板には、特定の順に
配列された穴（ピット）を追跡（トラッキング）するた
めの、溝や凹凸を予め別途形成するのが普通である。

【０００７】このために溝や凹凸が逆に形成されたスタ
ンパを用い、射出成形して得たプラスチック基板を用い
ることが安価で大量生産に適している。記録層は基板に
直接もしくは下引層を介して設けられ、組成としてはＴ
ｅを５０％以上含有するものであり、ここでレーザー光
や、電子ビーム等のエネルギービームを吸収し、溶融・
蒸発がおこって穴が形成される。記録層の膜厚としては
１００〜１０００Åであることが望ましい。１００Å未
満では、たとえ本発明の化学的に安定な多結晶膜を用い
ても、酸化等の影響が容易に膜全体におよび、保存安定
性に問題がある。また、反射率が低くなりドライブでの
再生が困難となる。一方、１０００Åより厚い場合に
は、穴あけに要するエネルギーが大きくなりすぎ、安価
な半導体レーザーを用いることができない。合金薄膜記
録層に含まれる元素としてはＴｅのほかに、その経時安
定性を向上させたり、ピット形状を改善したり、記録感
度を向上させたりすることを目的としてＳｅ、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃ、Ｆ、ＨあるいはＡｒ
等の不活性ガス等から１種または２種以上の元素を選
び、Ｔｅとの同時真空蒸着、イオンプレーティング、合
金を用いた真空蒸着、スパッタ、反応性スパッタ等の手
段により上記基板上に形成させれば良い。

【０００８】ここで、本発明における配向性の概念及び
Ｔｅと同様の結晶構造という概念について述べる。標準
となるＴｅは六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）と呼ばれる
結晶系に属している。Ｔｅのランダムな結晶粉末または
多結晶薄膜のＸ線回折ピークにおいては（１００）及び
（１０１）ピークからの回折強度が強い。本発明に於い
て、Ｔｅと同様の結晶構造とは、Ｔｅを５０％以上含有
する記録層において、添加されるべき原子がＴｅの基本
的結晶構造であるｈｅｘａｇｏｎａｌ構造を保ちつつ、
たとえば、Ｔｅ原子を置換したり、格子間位置に入った
りしたような構造をいう。必ずしもＴｅと完全固溶体を
形成する必要はないが、相分離してできる添加元素その
ものの結晶粒、あるいは、Ｔｅと添加元素の金属間化合
物の結晶粒に由来するＸ線回折ピークが主ピークとはな
らない状態にあれば良い。このような構造では、おおむ
ねＴｅの（１００）及び（１０１）面に対応するピーク
が他の相分離してできた金属相または金属間化合物層の
ピークより大きいということで規定できる。ここで上記
（１００）及び（１０１）ピークの位置は、添加元素の
影響による格子間距離のひずみにより若干変動する。し
かし、例えばＣｕのＫα線を用いたＸ線回折パターンで
は、（１００）ピークは２３度付近に、（１０１）ピー
クは２８度付近に現れるので容易に判断できる。次に本
発明における（１０１）方位に配向した膜とは、（１０
１）が主ピークでありかつ（１０１）ピークと（１０
０）ピークの高さの比が、おおむね２より大きい状態を
いうこととする。逆に、（１００）方向に配向した膜と
は、（１００）／（１０１）ピーク高さ比が２より大き
い場合を言うこととする。本発明者らの検討によれば、
Ｔｅを主成分とする薄膜においては（１０１）または
（１００）配向膜及び無配向膜しか得られていない。

【０００９】その結晶粒径が２０００Åより大幅に大き
いと、結晶粒による散乱等により再生時のノイズが高く
なる、ピット形成時の感度ムラが著しくなる等の欠点を
有する。一方、結晶粒径が１０００Åより大幅に小さい
と、（１０１）配向性を維持できず、ランダム配向とな
りやすい。また、結晶粒界を介した酸化劣化等が進行し
易くなる。従って、少なくとも、１０００Å以上２００
０Å未満の範囲にあれば、記録再生特性、経時安定性に
すぐれた記録膜となる。

【００１０】上記結晶粒径を有する（１０１）配向膜は
（１００）配向膜に比べ、高密度記録に適している理由
は必ずしも明きらかではないが、以下のような理由が考
えられる。（１００）配向膜はｈｅｘａｇｏｎａｌ構造
のｃ軸が膜面に平行な方向を向いており、かつ、ｃ軸方
向の熱伝導率・電気伝導率が他の方位に比べて２〜１０
倍大きいことを考えれば、（１０１）配向膜は（１０
０）配向膜にくらべ面内方向での熱伝導率が小さく、隣
接ピット間の熱干渉が抑えられるためであると考えられ
る。また、（１００）配向膜はｈｅｘａｇｏｎａｌ構造
が真横に寝ているため、ファンデアワールス力による弱
い結合を形成しやすいが、（１０１）配向膜ではＴｅの
主鎖を切断して下地原子と強固な結合をつくり易い傾向
もある。

【００１１】（１０１）方位に配向した平均粒径２００
０Å未満の多結晶膜は、例えば反応性スパッタにより水
素、窒素、酸素、弗素等の軽元素を記録層中に適量混入
させることで達成される。すなわち、Ｔｅを主成分とす
る合金ターゲットを不活性ガスと水素、窒素、酸素、ま
たは弗素のいずれか１種または２種以上の混合ガス中で
反応性スパッタすることで記録層中にＴｅとともに、こ
れらの元素を混入させることができる。またＣＨ₄、Ｃ₂
Ｈ₆、ＣＦ₄、Ｃ₃Ｆ₆等の有機物ガス、ＳＦ₆、ＳｅＦ₆等
の弗化物ガス、ＮＨ₃、ＮＦ₃等の窒化物ガス、ＳＯ₂、
ＮＯ₂等の酸化物ガスを反応性ガス材料として用いても
同様のことが達成できる。ただし、こうした反応性スパ
ッタそのものは、従来から一部提案されているが（特開
昭５９−５７７９０、特開昭６３−６３１５２）必ずし
も（１０１）方位に配向した、平均結晶粒径１０００Å
以上２０００Å未満の多結晶膜が得られるとは限らな
い。

【００１２】本発明者らが、例として、ＣＦ₄、ＮＦ₃、
ＳｅＦ₆、ＳＦ₆等の弗化物ガスについて検討した結果で
は、一般的に、Ａｒ等の不活性ガス流量に対する上記反
応性ガス流量の割合が多くなると、膜中に取り込まれる
軽元素等の割合が多くなり、Ｔｅ合金膜は、微細な多結
晶化または非晶質化していく。したがって、平均結晶粒
径１０００Å以上２０００Å未満の多結晶膜が得られる
最適な反応性ガス流量の割合は、個々のガスによって異
なるものの、ある一定の範囲に限られる。また、配向方
向はランダムから（１００）方位に配向し、その後（１
０１）方位に配向した膜が得られるので、やはり、特定
の流量範囲に限られる。なお、ここでいう多結晶膜は成
膜中に既に多結晶化したものと、成膜直後は非晶質であ
るが別途アニールすることにより多結晶化したものの両
方を含む。

【００１３】上記弗化ガスを利用した反応性スパッタ膜
のなかでも、本発明者らが提案したＴｅＳｅＦ合金薄膜
記録層はＴｅまたはＴｅＳｅ合金ターゲットを弗化セレ
ンガスと不活性ガスの混合ガス中で反応性スパッタする
こと、あるいは、ＴｅまたはＴｅＳｅ合金を蒸発させ弗
化セレンガスと不活性ガスの混合ガス中でイオンプレー
ティングすることで容易に形成され、高感度、高信号品
質、長寿命の記録媒体が得られる（特公平４−４９１７
５）。ただし、本発明者らの先願においては特に配向方
位について規定はなく、この点で本発明の意義は経時安
定性の一層の改良を成し遂げた点にある。

【００１４】なお、本発明においては、６弗化プロピレ
ンプラズマ重合膜等に代表されるフッ素系樹脂等の下引
き層を記録層と基板の間に設け、記録感度、ピット形状
の改善をはかることも可能である（特開昭６３ー１６０
０３１、特開昭６３−１５５４４３）。本発明によれ
ば、その微細な結晶粒径故にノイズレベルが低く、ピッ
トの輪郭のきれいな高品質の信号の記録が可能であり、
かつ、経時安定性（耐酸化性）及び分解能に優れた、高
密度化に適した光学的情報記録用媒体が得られる。

【００１５】

【実施例】以下実施例をもって本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施
例には限定されない。実施例１及び比較例１Ｔｅ₈₅Ｓｅ₁₅（数値は成分割合）からなる合金ターゲッ
トを用い、ＡｒとＳｅＦ₆の混合ガス中で高周波放電
（ＲＦ放電、１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ）または、直
流放電（ＤＣ放電、０．２Ａ）を起こし反応性スパッタ
によりＴｅＳｅＦ膜を形成した。ＲＦ放電パワー及びＤ
Ｃ放電電流は成膜レートがほぼ等しくなるように選ばれ
た。ＳｅＦ₆及びＡｒ流量はともにＡｒに対して校正さ
れたマスフローコントローラーを用い、成膜時の全圧は
５ｍＴｏｒｒとした。基板は１．６μｍ（ピッチ）のプ
リグルーブを形成したポリカーボネート樹脂基板を用
い、記録感度、ピット形成改善のための６弗化プロピレ
ンプラズマ重合膜をあらかじめ下引き層として設けた。
ＴｅＳｅＦ記録層膜厚はほぼ３００Åに統一した。結晶
性は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線回折で評価し
た。平均結晶粒径は明視野及び暗視野ＴＥＭ像から読み
とった。

【００１６】表１に８０°Ｃ、１時間でアニールした後
に得られた膜の平均結晶粒径、（１０１）配向性（配向
性の有無）のＳｅＦ₆／Ａｒ流量比依存性を示した。Ｓ
ｅＦ₆流量が０の時の（１０１）／（１００）ピーク比
はほぼ０．８の無配向膜であった。ＲＦスパッタの場
合、ＳｅＦ₆／Ａｒ流量比０．００５前後の極めて限定
された範囲で（１００）配向かつ結晶粒径が１５００Å
の膜となり、それ以上の流量比では（１０１）配向とな
った。ＤＣスパッタでは、流量比０．０７で（１０１）
配向かつ結晶粒径９００〜１１００Åの膜が得られた。
またＲＦスパッタでは（１０１）／（１００）比は上記
流量比のほとんどの範囲で５倍以上で、ほぼ完全な（１
０１）配向膜が得られた。このＲＦスパッタとＤＣスパ
ッタの差はプラズマ中のＳｅＦ₆の分解効率の違いによ
るものと考えられる。なお、本流量比依存性は、５〜２
０ｍＴｏｒｒの範囲で有効であった。放電パワーを高く
するとよりＳｅＦ₆流量比を増加させねばならないが、
この流量範囲であればほぼ同等の効果が得られた。ＤＣ
スパッタ法では大量のＳｅＦ₆が必要となるが原料の利
用効率、装置に及ぼす腐食性ガスの悪影響を考えると、
ＲＦスパッタ法が量産性に優れ好ましい。

【００１７】これらのＴｅＳｅＦ膜につき、表１に膜の
無記録時再生ノイズを示した。図１にＳＦ₆／Ａｒ流量
比０．０３とした場合の分解能の記録パワー依存性を示
した。ここで分解能とは、該記録媒体を７ｍ／ｓで回転
させ（２、７）変調符号でピット位置記録を行った場
合、最短ピット間隔（３Ｔ、Ｔは基準クロック周波数で
この場合４ＭＨｚ）における信号振幅に対する最長ピッ
ト間隔（８Ｔ）における信号振幅の比をいう。３Ｔ間隔
における隣接ピット間隔が小さくなりすぎると、光学的
な識別が困難となる。実用上の目安は、分解能３０％と
考えられる。分解能３０％以上の記録パワーマージンが
より高記録パワーまで広がっているのが望ましい。本発
明の範囲内であるＳＦ₆／Ａｒ流量比０．０３でＲＦス
パッタを用いた場合の（１０１）配向膜は、本発明の範
囲外であるＳＦ₆／Ａｒ流量比０．０３でＤＣスパッタ
を用いた場合の（１００）配向膜にくらべ分解能が高く
とれることがわかる。また、結晶粒径２０００Å未満で
ないと、無記録再生時のノイズが高いことがわかる。さ
らに５０００Å程度以上の粒径であると、記録感度むら
が著しいという問題もあった。下引き層を設けずにＳＦ
₆／Ａｒ流量比０．０３として配向膜を形成したばあい
も同様の傾向が見られた。

【００１８】実施例２Ｔｅ₈₅Ｓｅ₁₅の合金ターゲットをＣＦ₄／Ａｒ＝０．０
１、ＳＦ₆／Ａｒ＝０．０１、Ｆ₂／Ａｒ＝０．０４、Ｎ
Ｆ₃／Ａｒ＝０．０４なる流量比（いずれもＡｒで校正
された流量比）の混合ガス中（全圧５ｍＴｏｒｒ）にて
高周波励起（１３．５６ＭＨｚ）の反応性スパッタを行
った。いずれの場合にも８０°Ｃ、１時間のアニール後
には（１０１）配向の平均粒径１０００〜１２００Åの
多結晶膜が得られた。前述のＳＦ₆／Ａｒ流量比０．０
３でＤＣスパッタを用いた場合の結晶粒径１２００Å〜
１５００Åの（１００）配向膜（比較例１）にくらべ、
記録パワーにして０．５〜１ｍＷ程度高いパワーまで分
解能３０％が維持された。

【００１９】

【表１】流量比：ＳｅＦ₆／Ａｒ流量比再生ノイズ：無記録再生ノイズ（ｄBｍ）

【００２０】

【発明の効果】本発明の光学的情報記録用媒体は、高密
度かつ高速で情報の記録再生ができる文書及び画像ファ
イルに適したライトワンス型の情報記録用媒体で、特
に、記録された情報の安定保存期間が大幅に改善され、
かつ、高密度記録を可能にしたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】流量比０．０３でスパッタした場合の分解能の
記録パワー依存性を示すグラフ

【符号の説明】

１ＲＦスパッタを用いた場合の（１０１）配向膜のグ
ラフ２ＤＣスパッタを用いた場合の（１００）配向膜のグ
ラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者城阪欣幸神奈川県横浜市緑区榎が丘14番５号705

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｔｅを５０原子％以上含有し、Ｔｅと同
様の結晶構造を有する合金薄膜記録層を有する穴あけ型
の光学的情報記録用媒体において、該記録薄膜が（１０
１）方位に配向しており、かつ平均結晶粒径が１０００
Å以上２０００Å未満である多結晶膜であることを特徴
とする光学的情報記録用媒体。
【請求項２】上記記録層がＴｅを５０原子％以上含む
合金を少なくともフッ化セレンガスと不活性ガスを含む
雰囲気中で高周波励起による反応性スパッタして得られ
るすくなくともＴｅ、Ｓｅ、Ｆの３元素を含む合金薄膜
であることを特徴とする請求項１項に記載の光学的情報
記録用媒体。