JPH06224473A

JPH06224473A - ＺｎＳｅを主成分としたｐｎ接合の製造方法並びにｐｎ接合デバイスの製造方法

Info

Publication number: JPH06224473A
Application number: JP2499993A
Authority: JP
Inventors: Junichi Nishizawa; 潤一西澤
Original assignee: Semiconductor Research Foundation
Current assignee: Semiconductor Research Foundation
Priority date: 1993-01-21
Filing date: 1993-01-21
Publication date: 1994-08-12
Anticipated expiration: 2010-09-06
Also published as: JPH0783139B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ｐ形，ｎ形層がそれぞれ均一なキャリア密度
分布を持つ良好な結晶性のデバイス構造となり、青色発
光ダイオードなどを液相成長で製作する場合に最も高効
率のダイオードの製作が可能な、工業的価値の高い、Ｚ
ｎＳｅを主成分としたｐｎ接合の製造方法並びにｐｎ接
合デバイスの製造方法を提供する。【構成】ＺｎＳｅを主成分とする単結晶基板３上に、
低抵抗のｐ形層１とｎ形層２を、Ｓｅを溶媒主成分とし
た蒸気圧制御温度差法を用いたエピタキシャル成長によ
って形成し、ｐｎ接合とすることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、青色発光ダイオード
などを製作するためのＺｎＳｅを主成分としたｐｎ接合
の製造方法とｐｎ接合デバイスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】図６は、従来のＺｎＳｅを主成分とする
ｐｎ接合の形成方法を示している。これは、まず図６
（ａ）に示すように、一般に高抵抗である高品位のＺｎ
Ｓｅ単結晶基板１１をＺｎ溶液中で熱処理を施すなどし
て低抵抗のｎ形にし、次に、図６（ｂ）に示すように、
ＺｎＳｅ単結晶基板１１上に、Ｓｅ溶媒にＬｉなどのＩ
a族元素をｐ形不純物として添加したものを用いた蒸気
圧制御温度差液相成長法によって、ｐ形結晶１２をエピ
タキシャル成長させたものである。この場合、ｎ形Ｚｎ
Ｓｅは、Ｚｎ溶媒中で熱処理した際にＺｎ空格子点が減
少することが原因と考えられるが、ｎ形の導電性を示
す。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、その後
のＳｅを主成分とする溶媒を用いたｐ形エピタキシャル
成長の際にｎ形結晶の一部がＳｅ溶媒による熱処理を受
けるために、その部分のＳｅ空格子が減少して組成が変
化し高抵抗化してしまい、その結果デバイス構造はｐｉ
ｎ構造またはｐｉｎ^-構造となってしまうため、デバイ
スの電気的特性において高抵抗を示してしまうという問
題があった。

【０００４】また、同じＳｅを主成分とする溶媒を用い
て蒸気圧制御温度差液相成長法によって成長したｐ形の
バルク状単結晶を（１１０）あるいは（１１１）方位で
碧開するかまたは切り出した基板を、Ｚｎ溶液中で低温
熱処理してｐ形結晶の一部をｎ形化し、ｐｎ接合を形成
する方法なども取られてきたが、拡散法で形成したｎ層
は、拡散表面から接合面に向かってキャリアの密度分布
や格子欠陥が生じてしまい、ｎ形拡散層は結晶性の制御
が難しく、ダイオードのシリーズ抵抗や発光特性に問題
があった。

【０００５】いずれの場合も、ＺｎＳｅの溶解度が低温
においてＺｎよりも大きいＳｅ溶媒を用いて結晶成長す
る方法でｐ形結晶を得、Ｚｎ溶液を用いた熱処理によっ
てｎ形結晶を得るという、独立した二つの成長方法を組
み合わせた処理によってｐｎ接合を形成するという方法
であることに原因があると思われる。

【０００６】この発明は、上記問題点に鑑み、ｐ形層，
ｎ形層がそれぞれ均一なキャリア密度分布を持つ良好な
結晶性のデバイス構造となり、青色発光ダイオードなど
を液相成長で製作する場合に最も高い効率のダイオード
が製作可能な、工業的価値の高い、ＺｎＳｅを主成分と
したｐｎ接合の製造方法並びにｐｎ接合デバイスの製造
方法を提供せんとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載のｐｎ接
合の製造方法は、ＺｎＳｅを主成分とする単結晶基板上
に、低抵抗のｐ形層とｎ形層を、Ｓｅを溶媒主成分とし
た蒸気圧制御温度差法を用いたエピタキシャル成長によ
って形成して、ｐｎ接合とすることを特徴としている。

【０００８】請求項２に記載のｐｎ接合の製造方法は、
上記構成に加えて、前記ｐ形及びｎ形層を、前記Ｓｅを
溶媒主成分とした蒸気圧制御温度差法を用いたエピタキ
シャル成長によって成長させるための条件として、ｐ形
層の場合成長温度を９００〜１１００℃、Ｚｎの蒸気圧
を１．７〜１３．０ａｔｍの範囲とし、ｎ形層の場合成
長温度を１０００〜１１００℃、Ｚｎの蒸気圧を５．０
〜１３．０ａｔｍの範囲としたことを特徴としている。

【０００９】請求項３に記載のｐｎ接合の製造方法は、
上記構成に加えて、前記ｐ形層が、前記Ｓｅを溶媒主成
分とした蒸気圧制御温度差法を用いたエピタキシャル成
長の際にｐ形不純物としてＮａまたはＮａのＳｅ化合物
を主成分として添加することにより形成されることを特
徴としている。

【００１０】この発明によるｐｎ接合の製造方法は、上
記構成に加えて、前記ｎ形層が、前記Ｓｅを溶媒主成分
とした蒸気圧制御温度差法を用いたエピタキシャル成長
の際にｎ形不純物としてＧａ，Ａｌ，Ｉｎまたはそれら
のＳｅ化合物を主成分として添加することにより形成さ
れることが好ましい。また、この発明によるｐｎ接合の
製造方法は、上記構成に加えて、前記ｐ形層が、前記Ｓ
ｅを溶媒主成分とした蒸気圧制御温度差法を用いたエピ
タキシャル成長の際に添加される不純物がＮａ₂Ｓｅ
で、前記Ｓｅ溶媒に対しておよそ３〜８×１０^-3ｍｏｌ
ｅ％の範囲で添加することにより形成されることが好ま
しい。また、この発明によるｐｎ接合の製造方法は、上
記構成に加えて、前記ｐ形層が、前記ＺｎＳｅを主成分
とする単結晶基板が、前記ｐｎ接合の形成後除去される
ことが好ましい。さらに、この発明によるｐｎ接合の製
造方法は、上記構成に加えて、前記ＺｎＳｅを主成分と
した単結晶基板を、面方位が（１１１）で、電気的に高
抵抗な基板とすることが好ましい。

【００１１】請求項８に記載のｐｎ接合デバイスの製造
方法は、前記Ｓｅを溶媒主成分とした蒸気圧制御温度差
法を用いたエピタキシャル成長により、前記ＺｎＳｅを
主成分とする単結晶基板上に前記ｐ形層を先に前記ｎ形
層を後にそれぞれエピタキシャル成長させ、その後前記
ＺｎＳｅを主成分とする単結晶基板を除去してエピタキ
シャル成長層のみを残して、ｐｎ接合を形成することを
特徴としている。

【００１２】さらに、請求項９に記載の接合デバイスの
製造方法は、前記ｐ形層およびｎ形層を、前記Ｓｅを溶
媒主成分とする蒸気圧制御温度差法を用いたエピタキシ
ャル成長によって前記ＺｎＳｅを主成分とする単結晶基
板上に順次成長させることにより、前記ｐｎ接合を形成
した後、前記ｎ形層及び前記ｐ形層の一部をエッチング
によって除去し、それぞれにオーミック電極を形成する
ことによって、前記ＺｎＳｅを主成分とする単結晶基板
を除去せずにｐｎ接合を形成することを特徴としてい
る。

【００１３】

【作用】以上のように、この発明のＺｎＳｅを主成分と
したｐｎ接合及びｐｎ接合デバイスは、Ｚｎ溶液を使っ
た熱処理法などのように、空格子の増減によってｎ形低
抵抗化させるのではなく、Ｚｎ蒸気圧の最適な制御下
で、Ｓｅを主成分とする溶媒を用いてｐ層上にｎ層、ま
たはｎ層上にｐ層をエピタキシャル成長することによっ
て得られる低抵抗で均一なキャリア密度のｎ形及びｐ形
結晶領域によって形成されるＺｎＳｅを主成分としたｐ
ｎ接合及びｐｎ接合デバイスとなる。

【００１４】また、ＺｎＳｅは自己補償効果のために本
来ｐ形結晶が得られにくく、何らかの方法で得られたと
しても抵抗の高い低キャリア密度のものしか得られてい
なかったが、この発明のＳｅを主成分とする溶媒を用い
た液相成長においては、ＮａまたはＮａのＳｅ化合物を
ｐタイプドーパントとして用いることで、低抵抗で高キ
ャリア密度のｐ結晶領域を得ることに成功している。

【００１５】即ち、この発明のＺｎＳｅを主成分とした
ｐｎ接合及びｐｎ接合デバイスは、ｐ形，ｎ形共に同じ
Ｓｅを主成分とする溶媒を用い、蒸気圧制御温度差法を
用いたエピタキシャル成長によってｐｎ接合が形成され
る構造であるため、ｐ形結晶の一部を熱処理拡散などの
方法によってタイプ反転させたり、熱処理低抵抗化した
ｎ形結晶の上にｐ形結晶を成長させてｐｎ接合を形成さ
せる場合とは異なり、ｐ形，ｎ形層がそれぞれ均一なキ
ャリア密度分布を持つ良好な結晶性のデバイス構造とな
る。

【００１６】

【実施例】以下、図示した実施例に基づき本発明を詳細
に説明する。図１は、この発明によって製造されたＺｎ
Ｓｅを主成分としたｐｎ接合デバイスの構造の概略図で
ある。１はｐ形不純物としてＮａ₂Ｓｅを添加してＳｅ
を溶媒主成分として成長したｐ形エピタキシャル成長層
で、２はｎ形不純物として例えばＧａ₂Ｓｅ₃を添加し
てＳｅを溶媒主成分として成長したｎ形エピタキシャル
成長層である。これらのエピタキシャル成長層１，２
は、表面が（１１１）方位の単結晶基板上に成長される
が、基板結晶はできるだけ欠陥の少ない単結晶でなけれ
ばならず、通常は極めて高抵抗とならざるを得ないの
で、ダイオード用のデバイス形成時には元基板を除去し
た構造になっている。又、本発明のＺｎＳｅを主成分と
したｐｎ接合デバイスの製造方法においては、デバイス
形成プロセスにおいて成長層の選択エッチング、選択電
極形成を行うことによって、元基板を除去せずにダイオ
ードを製作するようにしてもよい。

【００１７】図１に示すＺｎＳｅを主成分としたｐｎ接
合は、ｎ層がＳｅを主成分とする溶媒からのエピタキシ
ャル成長で形成されるので、Ｓｅを主成分とする溶媒に
よるｐ形層形成に際して接合部において組成の変成・高
抵抗化がなく、ｐ形結晶，ｎ形結晶共に化学量論的組成
の制御された良好な結晶性を有し、成長厚み方向に対し
て均一なキャリア密度を持つエピタキシャル成長層１，
２から構成されるｐｎ接合デバイスが得られ、さらにｐ
形結晶はキャリア密度１０¹⁸ｃｍ^-3代の高キャリア・低
抵抗結晶が得られ、ｎ形結晶もキャリア密度が１０¹⁷ｃ
ｍ^-3で低抵抗な結晶が得られるため、高効率発光ダイオ
ードなどの製作が可能である。

【００１８】図２は、本発明のＺｎＳｅを主成分とした
ｐｎ接合デバイスの形成手順を示している。成長元基板
を切り出すためのバルク状のＺｎＳｅ単結晶を得るため
の方法については、本発明者が既に蒸気圧制御温度差法
を提案し、Ｚｎの蒸気圧を制御したＺｎＳｅの液相成長
法を、特公昭６０−３７０７７号公報，特公昭６０−４
２１９９号公報及び特公昭６１−２８６４０号公報など
で開示している。これらによればｐ形または高抵抗の結
晶完全性の優れた基板が得られる。

【００１９】図２（ａ）はエピタキシャル成長用の元基
板３を示している。元基板３は、バルク状のＺｎＳｅ単
結晶からダイヤモンドソーなどで（１１１）方位で切り
出した後、ブロムメタノールまたは王水などを用いてメ
カノケミカルポリッシュを施すことで、切り出し・研磨
によるダメージ層を完全に取り除いたものを用いる。ま
た、この元基板３はＩa 族元素を添加してバルク結晶成
長したｐ形結晶から切り出した基板であってもよいが、
化学量論的組成の点から、より完全性の高い不純物無添
加の高抵抗基板を用いるのが良い。なお、低品位の結晶
ではｎ形単結晶も存在するが、そのような結晶上にｐ形
層を形成してもｐ形層が変成を受け、高抵抗化またはｎ
形化してしまう。

【００２０】先ず、図２（ｂ）に示すように、元基板３
上に高キャリアｐ形層１を５０〜１００μｍの厚みでエ
ピタキシャル成長させる。このエピタキシャル成長法も
本発明者による特公昭６０−５７０７５９号公報により
既に開示している方法を基にしているが、ｐ形のエピタ
キシャル成長ではＳｅ溶媒中への添加不純物として、最
も高いキャリア密度が得られるＮａ₂Ｓｅを用いてい
る。

【００２１】図３は、ｐ形結晶成長用のドーパントとし
てＮａ₂Ｓｅを用いて蒸気圧制御温度差法によって高抵
抗基板上にエピタキシャル成長させたｐ形結晶の、Ｎａ
₂Ｓｅの添加量とキャリア密度の関係を示す図である。
成長温度は９００〜１１００℃、Ｚｎ蒸気圧を１．７〜
１３．０ａｔｍの範囲で設定して成長結晶の化学量論的
組成を制御している。

【００２２】図３から判るように、Ｎａ₂Ｓｅの添加量
によってキャリア密度１０¹⁵ｃｍ^-3代からの制御が可能
であるが、Ｓｅ溶媒の量に対して３〜８×１０^-3ｍｏｌ
ｅ％の範囲で添加した場合、ｐ形層のキャリア密度は１
〜３×１０¹⁸ｃｍ^-3となり、高いキャリア密度が得られ
る。

【００２３】次に、図２（ｃ）に示すように、高キャリ
アｐ形層１の上に、ｎ形の不純物としてＧａ₂Ｓｅ
₃を、ｐ形結晶の場合と同様にＳｅ溶媒中に添加して、
成長温度９５０〜１１００℃，Ｚｎ蒸気圧５．０〜１
３．０ａｔｍの範囲で制御して、成長厚み１０〜３０μ
ｍ程度のｎ形層２を得るべくエピタキシャル成長を行
う。

【００２４】成長温度１０００℃〜１０４０℃で、Ｇａ
₂Ｓｅ₃を１〜５×１０^-2ｍｏｌｅ％の範囲で添加した
場合、ｎ形層２のキャリア密度は０．５〜２×１０¹⁵ｃ
ｍ^-3である。また、成長温度１０６０℃〜１１００℃で
同じ範囲の量を添加した場合は、０．５〜６×１０¹⁷ｃ
ｍ^-3程度のｎ形結晶が得られる。そして、図２（ｄ）に
示すように、成長後、元基板３を除去してｐ形結晶，ｎ
形結晶共にエピタキシャル成長によって形成されたデバ
イス成長層１，２のみを残し、ＺｎＳｅを主成分とした
ｐｎ接合デバイスが実現される。

【００２５】図４は、ｐｎ接合を形成した後、高抵抗基
板３′を除去せずにデバイスを製作するためのプロセス
を示している。図４（ａ）は、ｐ形層１，ｎ形層２を高
抵抗単結晶基板３′上にエピタキシャル成長させた後、
フォトレジスト４を適当なマスクパターンを用いてｎ形
層２の表面に残した段階を示している。

【００２６】図４（ｂ）は、王水やブロムメタノールな
どのＺｎＳｅのエッチング液を用いてｎ形層２からｐ形
層１の一部にかけて除去した段階を示している。

【００２７】図４（ｃ）は、エッチングによって露出し
たｐ形結晶面とレジスト４を除去したｎ形結晶面に、電
極５，６となる金属材料をそれぞれ選択蒸着し、Ａｒガ
スなどの不活性ガス中で２５０℃〜３５０℃の温度範囲
でシンターを施してオーミック電極を形成した段階を示
している。５はｐ形結晶のオーミック電極で、Ａｕまた
はＡｕ−Ｚｎ合金などから成り、６はｎ形結晶のオーミ
ック電極で、Ａｌなどから成っている。

【００２８】図４（ｄ）は、ダイヤモンドソーなどで図
４（ｃ）の点線Ａに沿って切り出した一つのダイオード
チップを示している。このようなプロセスでデバイスを
製作することによつて、基板を除去せずにダイオードを
製作することができる。

【００２９】上記した実施例によれば、ｐ形結晶，ｎ形
結晶共に最適Ｚｎ圧制御下で、どちらもＳｅを主成分と
する溶媒を用いた不純物添加型の成長であるので、成長
時の空格子点の増減はほとんど無く、後成長の際に前成
長のｐ形結晶あるいはｎ形結晶が変成・高抵抗化するこ
とがない。また、特にｐ形結晶は結晶性においても優れ
ている。

【００３０】図５は、成長温度９５０℃，最適Ｚｎ蒸気
圧３．０ａｔｍで成長した場合のｐ形結晶の７７Ｋにお
けるカソードルミネッセンス特性を示している。室温で
青色発光遷移となる２．７７３ｅＶのエキシトン発光が
最も優勢で、結晶欠陥などによる深い準位での発光遷
移、即ち低エネルギー側での発光ピークは全く観測され
ない。この傾向は、成長温度１１００℃，Ｚｎ蒸気圧１
３．０ａｔｍで成長した場合でも同様であった。

【００３１】この結晶性の良好なｐ形結晶の上にｎ形結
晶を成長させることで、ｐ形結晶の良好な結晶性をｎ形
結晶が受け継ぎ、Ｚｎ蒸気圧制御下での成長との相乗効
果によって、より良好な結晶性からなるｐｎ接合デバイ
スが実現できるのである。また、成長温度，不純物の添
加量によってｐ形結晶，ｎ形結晶共にキャリア密度が制
御できるので、ｐｎ，ｐ⁺ｎ，ｐ⁺ｎ^-などの種々のデ
バイス構造を製作できる。

【００３２】

【発明の効果】以上述べたように、この発明のＺｎＳｅ
を主成分としたｐｎ接合デバイスは、ｐ形，ｎ形共に同
じＳｅを主成分とする溶媒を用い、且つ、蒸気圧制御温
度差法を用いたエピタキシャル成長によってｐｎ接合が
形成されるものであるため、ｐ形結晶の一部を熱処理拡
散などの方法によってタイプ反転させたり、熱処理低抵
抗化したｎ形結晶の上にｐ形結晶を成長させてｐｎ接合
を形成させる場合とは異なり、ｐ形層，ｎ形層がそれぞ
れ均一なキャリア密度分布を持つ良好な結晶性のデバイ
ス構造が得られ、青色発光ダイオードなどを液相成長で
製作する場合に最も高効率のダイオードの製作が可能
な、工業的価値の高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明のＺｎＳｅを主成分としたｐｎ接合デ
バイス構造を示す図である。

【図２】この発明のＺｎＳｅを主成分としたｐｎ接合デ
バイスの形成手順を示す図である。

【図３】ｐ形ドーパントの添加量とキャリア密度の関係
を示す図である。

【図４】ｐｎ接合を形成した後、単結晶基板を除去せず
にデバイスを製作するためのプロセスを示す図である。

【図５】ｐ形結晶の７７Ｋにおけるカソードルミネッセ
ンス特性を示す図である。

【図６】従来のＺｎＳｅを主成分としたｐｎ接合の構造
を示す図である。

【図面の簡単な説明】【符号の説明】

１ｐ形エピタキシャル成長層２ｎ形エピタキシャル成長層３単結晶元基板３′ 単結晶基板４フォトレジスト５ｐ形結晶のオーミック電極６ｎ形結晶のオーミック電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＺｎＳｅを主成分とする単結晶基板上
に、低抵抗のｐ形層とｎ形層を、Ｓｅを溶媒主成分とし
た蒸気圧制御温度差法を用いたエピタキシャル成長によ
って形成し、ｐｎ接合を形成することを特徴とする、Ｚ
ｎＳｅを主成分としたｐｎ接合の製造方法。
【請求項２】前記ｐ形及びｎ形層が、前記Ｓｅを溶媒
主成分とした蒸気圧制御温度差法を用いたエピタキシャ
ル成長によって成長するための条件として、ｐ形層の場
合成長温度を９００〜１１００℃、Ｚｎの蒸気圧を１．
７〜１３．０ａｔｍの範囲とし、ｎ形層の場合成長温度
を１０００〜１１００℃、Ｚｎの蒸気圧を５．０〜１
３．０ａｔｍの範囲としたことを特徴とする、請求項１
に記載のＺｎＳｅを主成分としたｐｎ接合の製造方法。
【請求項３】前記ｐ形層が、前記Ｓｅを溶媒主成分と
した蒸気圧制御温度差法を用いたエピタキシャル成長の
際にｐ形不純物としてＮａまたはＮａのＳｅ化合物を主
成分として添加することにより形成されることを特徴と
する、請求項１または２に記載のＺｎＳｅを主成分とし
たｐｎ接合の製造方法。
【請求項４】前記ｎ形層が、前記Ｓｅを溶媒主成分と
した蒸気圧制御温度差法を用いたエピタキシャル成長の
際にｎ形不純物としてＧａ，Ａｌ，Ｉｎ又はそれらのＳ
ｅ化合物を主成分として添加することにより形成される
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のＺｎＳｅを
主成分としたｐｎ接合の製造方法。
【請求項５】前記ｐ形層が、前記Ｓｅを溶媒主成分と
した蒸気圧制御温度差法を用いたエピタキシャル成長の
際に添加される不純物がＮａ₂Ｓｅで、前記Ｓｅ溶媒主
成分に対しておよそ３〜８×１０^-3 ｍｏｌｅ％の範囲
で添加することにより形成されることを特徴とする、請
求項１に記載のＺｎＳｅを主成分としたｐｎ接合の製造
方法。
【請求項６】前記ＺｎＳｅを主成分とする単結晶基板
が、前記ｐｎ接合の形成後除去されることを特徴とす
る、請求項１ないし５のいずれかに記載のＺｎＳｅを主
成分としたｐｎ接合の製造方法。
【請求項７】前記ＺｎＳｅを主成分とした単結晶基板
が、面方位が（１１１）で、電気的に高抵抗の基板であ
ることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記
載のＺｎＳｅを主成分としたｐｎ接合の製造方法。
【請求項８】前記Ｓｅを溶媒主成分とした蒸気圧制御
温度差法を用いたエピタキシャル成長により、前記Ｚｎ
Ｓｅを主成分とする単結晶基板上に、前記ｐ形層を先に
前記ｎ形層を後にそれぞれエピタキシャル成長させ、そ
の後前記ＺｎＳｅを主成分とする単結晶基板を除去して
エピタキシャル成長層のみを残して、ｐｎ接合を形成す
ることを特徴とする、ＺｎＳｅを主成分としたｐｎ接合
デバイスの製造方法。
【請求項９】前記ｐ形層およびｎ形層を、前記Ｓｅを
溶媒主成分とする蒸気圧制御温度差法を用いたエピタキ
シャル成長によって前記ＺｎＳｅを主成分とする単結晶
基板上に順次成長させることにより、前記ｐｎ接合を形
成した後、前記ｎ形層及び前記ｐ形層の一部をエッチン
グにより除去し、それぞれにオーミック電極を形成する
ことによって、前記ＺｎＳｅを主成分とする単結晶基板
を除去せずにｐｎ接合を形成することを特徴とする、Ｚ
ｎＳｅを主成分としたｐｎ接合デバイスの製造方法。