JPH0622672B2 - 成型活性炭とその生成方法および成型活性炭を利用した蒸発制御装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は成型剤（binder）としてベントナイト白土を
使用することによって、粒状あるいは他の適当な形状に
成型された成型活性炭に関する。さらに詳しくは、この
発明は直径が１ミクロン以上の細孔容積（pore volum
e）が事実上存在しないように成型された木質系の成型
活性炭（woodbased activated carbon）に関する。従っ
て、この発明による成型活性炭は、特に吸着や触媒工程
における接触体（contact mass）としての利用に適して
いる。

（従来の技術） 粒状活性炭や活性炭ペレットは通常、気体および蒸気を
扱うシステムにおける柱や床に使用されたり、また種々
の液体の処理に使用される。こうした使用に適したもの
にするには、活性炭は十分な機械的強度を有していて連
続使用を行なっても摩耗の生じないことが必要である。
気体吸着用の活性炭は、吸着剤に対して大きなスペース
を必要としないために、高い吸着能を有するような密度
を有しなければならない。しかし、熱活性化を行なって
高い吸着能を得ようとすると、機械的強度や密度が小さ
くなってしまうことから、活性化の度合を選択するにあ
たっては、ある種の妥協が必要になる。

今日、おがくず（wood waste）から製造される活性炭は
極めて大きな内部表面積と活性度を有している。しか
し、粒状部分は比較的柔らかく、その形状は不規則であ
る。従って、粒状の木質系活性炭を気相吸着や液相吸着
へ使用する場合には、多くの制約を受ける。つまり、1)
見かけ密度（apparent density）が低いことから単位体
積当りの吸着容量が小さく、2)軟らかいことから微粒子
が多く発生し（ダスティング）、3)最大粒径が制限さ
れ、また粒子形状が不規則であることから、気相吸着に
使用する場合には圧力効果が大きい等である。活性炭の
硬さや形状は、この発明に開示されている特定の方法に
基づきベントナイト白土を用いて木質系活性炭を集塊化
もしくは成型することによって変えることができる。こ
の発明によれば、ダスティングされにくくなって出荷に
都合がよく、また気相および液相吸着に適した特性を得
ることができる。特にこの発明の製造工程においては、
最大粒径が成型工程に使用される装置のみによって制限
されるような活性炭を得ることができる。

活性炭の成型については、一般に従来技術として周知の
ものであり、例えば米国特許第 2,455,509号には不規則
な形状を有する活性炭ロッドを押し出す方法が開示され
ているが、成型剤については何ら示されていない。最も
一般に使用される有機成型剤は、不活性雰囲気、つまり
非酸化雰囲気中において熱処理された時、多量の固定炭
素、つまり残留炭素を生ずるような物質である。

米国特許第 3,454,502号には成型剤として水溶性の石油
糸脂肪族炭化水素スルホナート洗浄剤（aliphatic petr
oleum hydrocarbon sulfonate detergent）を使用して
成型された粒状活性炭が開示されている。また、米国特
許 3,592,779号には、鉱酸を比較的大きな分子量を有す
る炭化水素と反応させて生成した硫酸スラッジを成型剤
として使用して活性炭を粒状化、さらに活性化を行なう
方法が開示されている。米国特許第 3,864,277号には、
硬い粒状活性炭について開示されている。この特許に
は、炭素系の材料と成型剤と無機活性剤（りん酸）の混
合物を押し出し成型する生成法についても開示されてい
る。この特許において開示されている成型剤は、水ある
いはりん酸溶液中で溶融可能あるいは乳化可能なポリビ
ニールアルコールおよびリグノスルホン酸塩である。

米国特許第 3,960,761号には、成型剤としてフェノール
およびアルデヒドを用いて低灰分の石炭を押し出し成型
することによって、強固な成型活性炭を生成する方法が
開示されている。カーボンブラック球と炭素成型剤から
成り、所望の細孔径分布を有する粒状活性炭の生成に関
して、米国特許第 4,029,600号にはある種のポリマとコ
ールタールピッチから成る炭素成型剤について開示され
ている。また、米国特許第 4,051,098号では、成型活性
炭を製造する工程において、ワンステップ（one step）
のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、変性フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂、あるいはそれらの混合物を成
型剤として使用している。特許権者によれば、製造工程
において行なわれる高熱処理において樹脂が非常に高い
炭化率（carbonization rates）を有するために、これ
らの樹脂は活性炭の吸着性能を低下させることはない。

最後に、米国特許第 4,124,529号には、ポリビニルアル
コール，ポリプロピレン，ポリエチレンのようなサーモ
プラスチック材料およびエラストマプラスチックを用い
て、活性炭を成型することによって得られる炭素系吸着
剤について開示されている。

非炭素系の材料であるベントナイト白土を液体中で微粉
化された木質系活性炭と混合し、さらに集塊化あるいは
成型，乾燥，熱処理を行なうと有効な活性炭成型剤とし
て機能し、見かけ密度や硬度が大きく、また気相吸着に
使用した場合には圧力硬化の少ない。そして単位体積当
りの吸着能が大きい成型活性炭が生成されることがわか
った。特に驚くべきことは、不活性の白土成型剤が存在
することで成型活性炭の単位重量当りの吸着能は減少す
るが、単位体積当りの吸着能は増大することである。都
合のよいことには、この発明による押し出し成型活性炭
は、全体に一様な活性度を有する粒状物に生成できる。
従来型の熱活性化された粒状活性炭は、外側の表面にお
いては大きな吸着度を有するが、中心に向かうに従って
活性度が低下する。

（発明の概要） この発明では、細孔径が１ミクロン以上である細孔を多
数有するとともに見かけ密度が小さい木質系活性炭から
生成され、細孔径が１ミクロン以上の細孔容積が事実上
存在しないような見かけ密度の大きい木質系成型活性炭
およびその生成方法について開示されている。つまり、
この発明による成型活性炭は、粒状の木質系活性炭を粉
砕して微粉化し、水あるいは他の極性分子から選択され
た液体およびベントナイト白土成型剤を微粉化された活
性炭と混合し、この混合物を成型し、成型された活性炭
を乾燥させて液体を除去し、乾燥された活性炭に熱処理
を加えてベントナイト白土成型剤を焼成つまり固定して
生成される。

（実施例） い以下、この発明による木質系の成型活性炭の一実施例
について説明する。この発明による木質系の成型活性炭
の生成方法は以下の段階から成る。つまり木質系活性
炭を粉砕して微粉化する段階と、この微粉化された活
性炭に液体を加え、これを成型剤のベントナイト白土と
混合する段階と、この混合物を集塊化あるいは成型す
る段階と、液体を除去するために乾燥を行ない水と接
触すると容易に微粉末に分散する成型活性炭を生成する
段階と、さらに、成型活性炭を７００゜F（３７１
℃）から１８００゜F（９８２℃）の温度で熱処理し、
ベントナイト白土から成る成型剤を固定する（すなわ
ち、水分吸収性を無くする）段階とから成る。

木質系活性炭は一般に、径が１ミクロン（10,000オング
ストローム）以上である細孔容積を極めて多く（ 0.6cc
／ｇ）有している。この大きさの細孔は、活性炭の吸着
容量には何ら寄与しない。実際、こうした細孔の存在
は、主に活性炭の見かけ密度を減少させるだけである。
しかし、この木質系活性炭を処理することによって、径
が１ミクロン以上である細孔を事実上無くし、見かけ密
度の大きな成型活性炭を生成することができる。従っ
て、不活性の白土から成る成型剤が存在することで単位
重量当りの吸着容量は減少するけれども、第１表に示す
ように単位体積当りの吸着容量は増大する。

微粉化の段階において、微粉炭の６０％が３２５メッシ
ュ（４４ミクロン）のスクリーンを通過するような比較
的粗い粉砕を行なった場合でさえも、径が１ミクロン以
上の細孔が除去され、その結果見かけ密度の増大が生ず
ることがわかった。

活性炭と白土成型剤の相対重量比は２５：７５と９５：
５の間が適しており、特に８０：２０と９０：１０の間
が好ましい。活性炭とベントナイト白土の混合は、水あ
るいは他の極性分子から選択された液体の存在のもとで
行なわれるが、この液体は成型段階の後に除去可能であ
る。混合物は湿潤状態で成形されるが、混合物中の液体
の割合は用いられる成型方法に対して必要とされる濃度
に選定される。この場合、液体は活性炭および白土によ
る吸着によって混合物から吸い取られ、混合物が堅くな
ることを考慮する必要がある。

混合段階を適切に行なうことは、押し出し成型段階の操
作性を決定し、生成物の性質を設定するうえに重要であ
ることがわかった。ベントナイトは水によって膨潤し、
膨潤したプレートレット（swelled platelets）によっ
て可塑性を生むために必要とされる潤滑能が提供される
ため、有効水分量によって可塑性が制御される。前述し
たように、有効水分量は混合物に含まれている全水分量
と活性炭内部の細孔によって吸着される量とによって予
め決定される。湿潤度が高くなるに従い、可塑体の粘度
は低くなり、従って押し出し圧力（extrusion pressur
e）は低くなる。成分を適切な割合で単に混合すること
が必要とされるすべてではない。押し出し成型機が適切
に動作するためには、混合物の粘性が時間と共に変化し
なくなるまで高剪断力ミキサ（high shear mixer）内へ
バッチを混合する必要がある。粘性がなお変化するよう
なら、押し出し成型機は動作不能となる。好ましいミキ
サは、低速で高剪断力タイプのミュラーミキサ（muller
mixer）であるが、高剪断力タイプのどのようなミキサ
でもおそらく使用できるであろう。

湿潤状態の活性炭−白土混合物を集塊化あるいは成型す
るのに好ましい方法を非圧縮性のスクリュを有する標準
的なオーガ押し出し成型機（auger extruder）を用いて
ペレットを成型する方法である。しかし、ラム押し出し
成型機（ramextruder）、ペレットミル（pellet mil
l）、ディスクアグロメレータ（disc agglomerator）、
あるいはブリケットプレス（briquette press）のよう
な他の成型方法も使用できる。

押し出し成型された活性炭は７００゜F（３７１℃）以
下の嵌挿温度で加熱されて、中から液体が取り除かれ
る。約５００゜F（２６０℃）以上の温度では、活性炭
が燃焼しないように不活性雰囲気中で加熱を行なうべき
である。

乾燥された成型活性炭は乾燥段階に続いて、約７００゜
F（３７１℃）から１８００゜F（９８２℃）の温度で熱
処理されて、白土成型剤が焼成、あるいは固定される。
通常、熱処理は窒素雰囲気中で行なわれるが、しかし経
済的な面から１３００゜F（ 704.4℃）以下の温度範囲
に対しては酸素を排除するために水蒸気が用いられる。
熱処理段階においては回転炉（rotary kiln）を使用す
ることが好ましいが、他の装置を使用することも可能で
ある。熱処理温度は所望のペレット分散性に依存する。

ベントナイト白土は２つのタイプに区別される。つま
り、ナトリウムベントナイト（ワイオミング（Wyomin
g）あるいは西部（western）とも呼ばれる）とカルシウ
ムベントナイト（南部（southern）とも呼ばれる）に分
けられる。西部ベントナイト白土は、水分を加えられる
ともとの体積の何倍もの量を吸収する特性を有する。ベ
ントナイト高温熱処理すると水による膨潤が防止され
る。成型活性炭に対しては、熱処理温度を制御すること
によって水に接触した場合のペレットの物理的変化を制
御することが可能である。１４％の西部ベントナイト成
型剤を用い、この発明による生成方法で生成された押し
出し成型活性炭に対して、特定の条件に制御された時の
結果が第２表に示されている。

このようにペレットを７００゜F（３７１℃）以下で熱
処理した場合には、ほとんどあるいは全く攪拌しなくて
も、湿潤および分散速度は微粉化された木質系活性炭よ
りもずっと速く進む。こうした性質を利用することによ
り、注文どおりの分散割合を有する生成物を製造するこ
とができる。このようにして得られた生成物は、微粉末
活性炭よりも粉塵が少ない状態で操作でき、なおかつ水
に触れれば即座に微粉炭の形に分散する。

この発明による生成方法に基づいて生成された木質系成
型活性炭の応用としての１つの特殊な実施例は、自動車
のキャブレタから放出されるガソリン蒸気を吸着した
り、燃料タンクから放出されるガソリン蒸気を吸着する
ための蒸発制御装置（evaporative emission control d
evice）である。成型活性炭は適当なキャニスタ中に設
置され、キャブレタや燃焼タンクから蒸発する蒸気を吸
着する。成型活性炭は、キャブレタや燃料タンクから蒸
発する燃料が成型活性炭を通過するような位置に設置さ
れ、燃料蒸気が大気中へ排出されないようにこれを吸着
する。

以下の例は、さらにこの発明の新規性および有用性を示
している。

（第１例） この発明による生成方法の操作性とこの発明による成型
活性炭のガソリン蒸気の吸着に対する蒸発制御における
適用性を示すために、ウェストバコ・コーポレーション
（Westvaco Corporation）によって製造販売されている
商品名ＷＶ−Ｂを有する粒状木質系活性炭を微粉炭に粉
砕し、水および１４％の（活性炭の重量に対して）ナト
リウムベントナイトを高剪断力ミキサ内で混合して手で
握ることができる状態に形成する。混合物は非圧縮性の
スクリュおよび多孔ダイプレートを有する標準のオーガ
押し出し成型機によって、径が 3.2mmの円柱形ペレット
に成型され、さらにナイフカッタによって長さ約３〜６
ｍに切断される。成型されたペレットは、次に約２００
゜F（９３℃）の空気中でオーブンにより乾燥される。
乾燥段階の次は、約１０００゜F（５３８℃）の不活性
雰囲気中で１０分間熱処理される。

このようにして生成された成型活性炭はキャニスタ中に
設置され、キャニスタはガソリン蒸気を吸着するための
蒸発制御装置として試験される。試験結果は、自動車メ
ーカの仕様や、石炭系活性系ＢＰＬ−３および木質系粒
状活性炭ＷＶ−Ｂを使用した装置の試験結果と比較され
た。比較結果は、第３表に示されている。

第３表に示されているデータは、この発明の生成方法に
基づいて生成された木質系成型活性炭が自動車仕様を満
足し、この目的に使用される標準の市販活性炭と比較し
て好ましいものであることを示している。

（第２例） 長時間、水あるいはガソリンと接触させた場合に高度安
定性を得るために必要とされる熱処理温度を決定するた
めに、第１例の手順に従って形成された活性炭ペレット
は、１０００゜F（５３８℃）、１０７０゜F（５７７
℃）、１１４０゜F（６１６℃）、１２００゜F（６４９
℃）、１３００゜F（７０４℃）、１８００゜F（９８２
℃）の温度において処理時間１０分で焼成される。 7.5
インチは（１９cm）の回転炉を使用し、焼成雰囲気は１
８００゜F（９８２℃）の温度を除いたすべての試験温
度に対して水蒸気が使用された。また、１８００゜F
（９８２℃）の温度では窒素が使用された。

処理ペレットは、別々に水およびガソリン中に１０日間
浸漬され、標準的な破砕強さ試験手順によって硬さ試験
が行なわれた。焼成温度の活性炭ペレット硬度に対する
影響は、各サンプルの硬さ（hardness rating）を同様
に処理され浸漬されておらず乾燥しているためサンプル
の本来の硬さを有するペレットの硬さと共にグラフ化す
ることによって決定される。このグラフは第１図のよう
になる。

ガソリンに浸されたペレットがもとの硬さに近づく熱処
理温度は１０００゜F（５３８℃）である。１０日間水
に浸漬されたペレットがもとのサンプルに匹敵する硬さ
を有するようにするには少なくとも１１００゜F（５９
３℃）における熱処理を行なう必要がある。１３００゜
F（７０４℃）以上の温度では実際上利点は認められな
い。従って、ガソリン蒸気の蒸発制御に用いられるこの
発明による生成方法に基づいて成型された木質系活性炭
に対する好ましい熱処理温度範囲は、１０００゜F（５
３８℃）から１３００゜F（７０４℃）である。

以上では、特定の材料，手順，例を用いてこの発明を説
明したが、これは単に説明のためのものでありこの発明
をこれらの材料、あるいはその組合せ、さらにこれに対
して選択された手順に制限するものではない。従って、
この発明は発明の精神および範囲から逸脱することなく
いかなる形においても実施することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は１０日間水およびガソリンに浸漬した後に、焼
成温度のペレット強度に対する影響をもとの強度と比較
したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャールズ・イー・ミラー・ジュニア アメリカ合衆国 29464 サウス・カロラ イナ，マウント・プレザント，ペルザ・ド ライブ 509 (56)参考文献 特公 昭45−12565（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】木質系の粒状活性炭と、ナトリウムベント
   ナイトおよびカルシウムベントナイトから成るグループ
   の中から選択されたベントナイト白土とから成る成型活
   性炭であって、前記ベントナイト白土の量が前記粒状活
   性炭に対して重量比で１０％から２０％であり、前記ベ
   ントナイト白土が前記粒状活性炭と混合された後に酸素
   の存在しない雰囲気中において約７００゜F（３７１
   ℃）から約１８００゜F（９８２℃）の温度で焼成処理
   され、得られた成型活性炭が直径１ミクロン以上の細孔
   を事実上有しておらず、粒状活性炭のみの場合よりも大
   きな見かけ密度を有することを特徴とする成型活性炭。
2. 【請求項２】前記焼成処理が、約１０００゜F（５９３
   ℃）から約１３００゜F（７０４℃）の温度で行なわれ
   る特許請求の範囲第１項記載の成型活性炭。
3. 【請求項３】前記ベントナイト白土が、ナトリウムベン
   トナイトである特許請求の範囲第１項記載の成型活性
   炭。
4. 【請求項４】直径１ミクロン以上の細孔を有する見かけ
   密度の小さい木質系の粒状活性炭から成型活性炭を生成
   する生成方法であって、 a)木質系の粒状活性炭を粉砕して微粉炭にする段階と、 b)液体の存在のもとに、この微粉炭を前記粒状活性炭に
   対する重量比で１０％から２０％の割合を有するベント
   ナイト白土と混合を行なう段階と、 c)前記微粉炭とベントナイト白土の混合物から成型活性
   炭へ成型を行なう段階と、 d)この成型活性炭から液体を除去するために成型活性炭
   に十分熱を加え、水に触れると容易に分散する乾燥され
   た成型活性炭にするために乾燥を行なう段階と、 e)前記乾燥された成型活性炭を不活性雰囲気中において
   約７００゜F（３７１℃）から約１８００゜F（９８２
   ℃）の温度で熱処理し、直径１ミクロン以上の細孔を事
   実上有していない見かけ密度の高い成型活性炭を生成さ
   せる段階とから成り、 前記混合を行なう段階b)のベントナイト白土が、ナトリ
   ウムベントナイトおよびカルシウムベントナイトから成
   るグループの中から選択され、また前記混合を行なう段
   階b)の液体が水および他の極性分子から成るグループの
   中から選択されることを特徴とする成型活性炭の生成方
   法。
5. 【請求項５】前記成型活性炭が、約７００゜F（３７１
   ℃）以下の乾燥温度で乾燥される特許請求の範囲第４項
   記載の成型活性炭の生成方法。
6. 【請求項６】前記乾燥を行なう段階d)が、不活性雰囲気
   中において約５００゜F（２６０℃）から約７００゜F
   （３７１℃）の温度で行なわれる特許請求の範囲第５項
   記載の成型活性炭の生成方法。
7. 【請求項７】前記混合を行なう段階b)において、微粉炭
   とベントナイト白土が水を加えて高剪断力ミキサによっ
   て混合され、またベントナイト白土がナトリウムベント
   ナイトである特許請求の範囲第４項記載の成型活性炭の
   生成方法。
8. 【請求項８】前記乾燥された成型活性炭が水蒸気雰囲気
   中において約１０００゜F（５３８℃）から約１３００
   ゜F（７０４℃）の温度で熱処理される特許請求の範囲
   第４項記載の成型活性炭の生成方法。
9. 【請求項９】前記乾燥された成型活性炭が、窒素雰囲気
   中において約１８００゜F（９８２℃）の温度で熱処理
   される特許請求の範囲第４項記載の成型活性炭の生成方
   法。
10. 【請求項１０】前記熱処理する段階e)が、回転炉中で行
    なわれる特許請求の範囲第４項記載の成型活性炭の生成
    方法。
11. 【請求項１１】前記ベントナイト白土が、木質系の微粉
    活性炭に対して１４％の重量比を有するナトリウムベン
    トナイトである特許請求の範囲第８項記載の成型活性炭
    の生成方法。
12. 【請求項１２】ガソリン蒸気を吸着するための、成型活
    性炭から成る蒸発制御装置であって、前記成型活性炭
    が、直径１ミクロン以上の細孔を有する見かけ密度の小
    さい木質系活性炭の微粉炭とこの活性炭に対する重量比
    で１０％から２０％のベントナイト白土とを十分な水を
    加えた状態で混合して手で握れる状態に形成する段階
    と、前記の微粉炭とベントナイト白土から成る混合物を
    押し出し成型によって成型する段階と、成型された活性
    炭から余分な水分を除去する段階と、これに続いて成型
    活性炭へ不活性雰囲気中において約１０００゜F（５３
    ８℃）から約１３００゜F（７０４℃）の焼成温度を加
    え、直径１ミクロン以上の細孔を事実上有していない見
    かけ密度の高い成型活性炭を生成させる段階とによって
    生成され、前記ベントナイト白土が、ナトリウムベント
    ナイトおよびカルシウムベントナイトから成るグループ
    の中が選択されることを特徴とする蒸発制御装置。