JPH06226877A - エチレン−塩化ビニル系樹脂製パイプ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】油溶性重合開始剤と分散安定剤の存在下に水性
媒体中でエチレン及び塩化ビニルを含む単量体混合物を
懸濁重合して得られるエチレン組成０．１〜５．０重量
％、塩化ビニル組成９５．０〜９９．９重量％のエチレ
ン−塩化ビニル系共重合体であって、前記分散安定剤と
して（Ａ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重合度
が１５００〜３０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル（以
下、ＰＶＡという）、（Ｂ）ケン化度が７０〜９０モル
％かつ平均重合度が３００〜１０００のＰＶＡ、（Ｃ）
ケン化度が２０〜６５モル％かつ平均重合度が１００〜
１０００の油溶性ＰＶＡ及び（Ｄ）水溶性セルロースエ
ーテルを併用して重合されるエチレン−塩化ビニル系共
重合体を成形してなるエチレン−塩化ビニル系樹脂製パ
イプ。 【効果】機械的強度、成形時のゲル化性をに優れ、更熱
変形温度が高く、また押出量にも見られるように加工生
産性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−塩化ビニル
系樹脂製パイプに関し、特に熱変形温度が高く、また材
料の加工生産性に優れたエチレン−塩化ビニル系樹脂製
パイプに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、樹脂製パイプとしてはポリ塩化ビ
ニル系樹脂（以下、ＰＶＣという）を成形してなるもの
が、機械的強度、耐薬品性、寸法安定性等に優れている
ために多用されている。

【０００３】また最近、機械的強度に優れていること、
成形時のゲル化性に優れており、容易にパイプ等に成形
加工することができ、得られるパイプの二次加工性に優
れることなどからエチレン−塩化ビニル系共重合体を成
形してなるパイプも多く用いられてきている。

【０００４】しかしながら、エチレン−塩化ビニル系共
重合体は、塩化ビニル単量体に溶解したエチレンが生成
する粒子を多孔性にするため、共重合体のかさ比重が低
くなってしまい、成形時の加工生産性に劣るという問題
があった。また、高エチレン含有量のエチレン−塩化ビ
ニル系共重合体を成形して得られるパイプは、ビカット
軟化温度に代表される熱変形温度が低いという問題もあ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た機械的強度、成形時のゲル化性を有し、更に熱変形温
度が高く、また材料の加工生産性に優れた樹脂製パイプ
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、特定のエチレン
含有量を有し、かつ油溶性開始剤と特定の分散安定剤を
用いた懸濁重合法により得られるエチレン−塩化ビニル
系樹脂を成形してなるパイプが上記目的を達成すること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、油溶性重合開始剤と分
散安定剤の存在下に水性媒体中でエチレン及び塩化ビニ
ルを含む単量体混合物を懸濁重合して得られるエチレン
組成０．１〜５．０重量％、塩化ビニル組成９５．０〜
９９．９重量％のエチレン−塩化ビニル系共重合体であ
って、前記分散安定剤として（Ａ）ケン化度が７０〜９
０モル％かつ平均重合度が１５００〜３０００のＰＶ
Ａ、（Ｂ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重合度
が３００〜１０００のＰＶＡ、（Ｃ）ケン化度が２０〜
６５モル％かつ平均重合度が１００〜１０００の油溶性
ＰＶＡ及び（Ｄ）水溶性セルロースエーテルを併用して
重合されるエチレン−塩化ビニル系共重合体を成形して
なるエチレン−塩化ビニル系樹脂製パイプである。以
下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明においてパイプの成形に供されるエ
チレン−塩化ビニル系共重合体は懸濁重合により得られ
るが、その際に油溶性重合開始剤と特定の分散安定剤が
用いられる。そして懸濁重合の際にこれらを用いること
により製造されたエチレン−塩化ビニル系共重合体を成
形することにより、熱変形温度が高く、また材料の加工
生産性に優れた樹脂製パイプを得ることができる。

【０００９】ここで、本発明においてパイプ成形に供さ
れる共重合体を製造する際に使用される油溶性重合開始
剤としては、例えばアセチルシクロヘキシルスルホニル
パーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、（α，
α−ビスネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエ
チル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウリルパーオ
キサイド等の有機過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、アゾビス−（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物等を挙げることができ、これらは単独
または２種以上併用して使用される。また、これらの重
合開始剤は使用量の全量を重合開始前に重合系に添加し
ても、その一部または最初に使用した開始剤と異種の開
始剤を分割または連続的に重合中に添加して用いてもよ
い。

【００１０】一方、本発明においてパイプ成形に供され
る共重合体を製造する際に使用される分散安定剤として
は（Ａ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重合度が
１５００〜３０００のＰＶＡ、（Ｂ）ケン化度が７０〜
９０モル％かつ平均重合度が３００〜１０００のＰＶ
Ａ、（Ｃ）ケン化度が２０〜６５モル％かつ平均重合度
が１００〜１０００の油溶性ＰＶＡ及び（Ｄ）水溶性セ
ルロースエーテルが併用される。

【００１１】これら分散安定剤の使用量は各々の使用量
比によっても異なるが、使用量が少なすぎると共重合体
粒子が得られなくなるおそれがあり、多すぎると成形時
のゲル化性が損なわれることがあるので、通常、単量体
混合物１００重量部に対して、分散安定剤（Ａ）は０．
０１〜０．５重量部、（Ｂ）は０．０５〜１重量部、
（Ｃ）は０．００５〜０．１重量部、（Ｄ）は０．０１
〜０．５重量部使用することが好ましい。

【００１２】分散安定剤の使用量比（重量比）について
は（Ａ）：（Ｂ）は１：２〜１：１５であることが好ま
しい。（Ｂ）が（Ａ）の２倍量より少ない場合には、成
形時のゲル化性に劣り、１５倍量より多い場合には単量
体混合物の分散安定性が劣り、共重合体粒子が得られな
いか、または得られる粒子が粗大なものとなるおそれが
ある。（Ｂ）：（Ｃ）の使用量比（重量比）は５：１〜
２０：１であることが好ましく、（Ｃ）が（Ｂ）の５分
の１倍量より多い場合には、共重合体の製造過程におい
て、未反応の塩化ビニル単量体を回収する工程、未反応
の塩化ビニルを除去する工程等で発泡が生じることがあ
り、一方２０分の１倍量より少ない場合には、共重合体
の残留モノマーレベルが劣り、また成形時のゲル化性に
も劣ることがある。

【００１３】分散安定剤（Ｄ）として用いられる水溶性
セルロースエーテルとしてはメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース等公知の水溶性セルロースエー
テルのいずれでも用いることができる。このうち、好適
にはヒドロキシプロピルメチルセルロースが用いられ、
さらに成形時のゲル化性が良好となることからヒドロキ
シプロポキシル基置換度が０．１５〜０．２５であり、
かつメトキシル基置換度が１．４〜１．９のヒドロキシ
プロピルメチルセルロースを用いることが望ましい。ま
た、この水溶性セルロースエーテルの使用量は、単量体
混合物１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部で
あることが好ましく、更に分散安定剤（Ａ）との使用量
比（重量比）で（Ａ）：（Ｄ）が、１：１〜１：５であ
ることが好ましい。この使用量が（Ａ）と等倍量より多
い場合には、得られる共重合体粒子中に微細な粒子が多
くなり、粉体取扱いが難しくなるおそれがあり、５分の
１倍量より少ない場合には、単量体混合物の分散安定性
が劣り、共重合体粒子が得られないか、得られた粒子が
粗大なものとなる傾向にある。

【００１４】以上の分散安定剤は、使用量の全量が重合
開始前に重合系に添加して使用してもよく、また重合開
始後であって重合停止前の時期に分割あるいは連続して
添加して使用してもよいが、重合開始前に一括で添加し
て使用することが好ましい。更に、本発明においてパイ
プ成形に供される共重合体を製造する際に、分散安定剤
として他の公知の分散安定剤、例えば上記のものとは異
なるケン化度や平均重合量のＰＶＡ、セルロース誘導
体、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体、デンプン、ゼラチン等の水溶性高分子、界
面活性剤あるいはこれらの混合物を本発明の効果に影響
しない範囲で併用しても何ら差し支えない。

【００１５】また、本発明においてパイプの成形時の加
工生産性を更に向上させるために、成形に供される共重
合体を製造する際に分子量調整剤を併用することが好ま
しい。ここで使用される分子量調整剤としては、例えば
メルカプト基とヒドロキシル基および／またはカルボキ
シル基を有する、２−メルカプトエタノール、３−メル
カプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、チオ
グリセリン、チオプロピレングリコール、チオ酢酸等が
例示される。このうち好適には２−メルカプトエタノー
ルが使用される。この分子量調整剤の使用量は、単量体
混合物１００重量部に対して１０重量部以下とすること
が好ましく、１０重量部より大きい場合は得られる粒子
が粗大なものとなるおそれがある。

【００１６】本発明でパイプの成形に供される共重合体
の製造方法は上述のとおり油溶性重合開始剤と特定の分
散安定剤を用い、懸濁重合することにより得られ、その
他重合条件などについては特に限定はなく、公知の懸濁
重合の条件下で行なうことができる。また、重合の際に
必要に応じてｐＨ調整剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防
止剤等を本発明の効果に影響しない範囲内であれば、重
合開始前あるいは重合後に重合系に添加してもよく、重
合中にその一部を分割または連続的に重合系に添加して
もよい。

【００１７】また、単量体混合物当りに対して使用する
水性媒体の量、重合開始剤の量、撹はん翼の形状、撹は
ん速度、反応熱の除去方法等についても従来から採用さ
れている範囲でよい。さらに、重合の進行に伴って上昇
する圧力は、反応容器から単量体混合物を抜き出すこと
で一定圧力に保持しても良いし、反応容器の耐圧内で上
昇にまかせてもかまわない。

【００１８】本発明において成形に供される共重合体の
組成は、エチレン組成０．１〜５．０重量％、塩化ビニ
ル組成９５．０〜９９．９重量％であり、より好ましい
エチレン組成は０．５〜１．５重量％である。エチレン
組成が０．１重量％未満の場合には成形時のゲル化性、
パイプの二次加工性に劣り、５．０重量％を越える場合
には、得られるパイプの引張強度やビカット軟化温度等
の機械的強度が著しく低下し好ましくない。これらの組
成の調整は原料の使用量、重合条件を制御することによ
り適宜容易に行うことができ、例えば、各単量体の仕込
量、単量体の反応率をモニターするなどの方法によりな
し得る。

【００１９】更に、成形に供する共重合体を製造するに
あたり、必要に応じて、単量体混合物中にエチレン及び
塩化ビニル以外の重合性単量体や塩化ビニルとグラフト
重合し得る重合体の少なくとも１種を混合して重合して
もよい。

【００２０】他の重合性単量体としては、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルもし
くはメタクリル酸エステル類、プロピレン、イソブチレ
ン等のオレフィン類、無水マレイン酸、アクリロニトリ
ル、スチレン、塩化ビニリデン等が例示され、これらは
１種類に限られず、２種以上を同時に使用してもよい。
また、塩化ビニルとグラフト重合し得る重合体として
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、
ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタ
クリレート（ＭＢＳ）、ポリブタジエン−アクリロニト
リル−（α−メチル）スチレン（ＡＢＳ）、ポリブチル
アクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−
ブタジエン共重合体、架橋アクリルゴム等が例示され
る。

【００２１】上記の他の重合性単量体あるいは重合体
は、それに由来する構成部分が、得られる共重合体の１
５重量％未満となるように使用することが好ましく、更
に好ましくは１０重量％以下である。この使用量が１５
重量％以上の場合、ポリ塩化ビニル樹脂が本来所有して
いる特徴、即ち高い機械的強度、耐久性等が失われるこ
とがある。

【００２２】上述した共重合体のパイプへの成形は、共
重合体と安定剤また必要に応じて滑剤、耐衝撃改良剤、
加工助剤、充填剤あるいは顔料等をヘンシェルミキサ
ー、スーパミキサー等のミキサ−類あるいはリボンブレ
ンダ−等により常温あるいは加温して混合し、その混合
物を押出機等で混練し成形することにより行なうことが
できる。これら成形する方法もまた従来より用いられて
いる成形方法によることができ、一般的には押出成形が
用いられるが、その際の押出機の型式、スクリューの形
状、シリンダーおよびダイスの温度、その他成形条件に
関しても特に制限はない。

【００２３】また、成形の際に使用することができる安
定剤としては、例えばカルシウム、カドミウム、バリウ
ムまたは亜鉛のラウレートあるいはステアレート等の金
属塩及び石鹸類；三塩基性鉛、二塩基性亜燐酸鉛、二塩
基性フタル酸鉛、鉛白、鉛のラウレートあるいはステア
レート等の鉛安定剤類；ジ−ｎ−アルキル錫メルカプチ
ド、ジ−ｎ−アルキル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマ
レエート、ジブチル錫ラウリルメルカプチド、ジ−オク
チル錫−Ｓ，Ｓ’−ビス−（イソオクチル−メルカプト
アセテート）、ジブチル錫ビス−イソオクチルチオグリ
コレート、ジ−（ｎ−オクチル）錫マレエートポリマ
ー、あるいはジブチル錫メルカプトプロピオナートなど
の錫安定剤類；アンチモンメルカプトカルボン酸塩また
はエステル塩などのアンチモン安定剤類；ホスフェート
類等が挙げられる。

【００２４】滑剤としては、金属石鹸、ステアリン酸、
モノステアリン酸グリセリン、ジアミノステアリン酸エ
チル、パラフィン及び低分子量ワックス等が挙げられ
る。

【００２５】耐衝撃改良剤としては、例えばエチレン−
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸
エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体（ＥＰＲ）、ポリブタジエン−スチレン
−メチルメタクリレート（ＭＢＳ）、ポリブタジエン−
アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン（ＡＢ
Ｓ）、ポリブチルアクリレート、架橋アクリルゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、あるいはアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等が挙げ
られる。

【００２６】その他、アクリロニトリル−α−メチルス
チレン−ブタジエン共重合体、ＰＭＭＡとアクリル酸エ
ステル共重合体等の耐熱性改良剤あるいはさらに他の一
般に塩化ビニル樹脂に配合されている加工助剤、充填
剤、難燃剤、発煙抑制剤、酸化防止剤等を本発明の目的
を損なわない範囲で共重合体に添加し、成形しても差し
支えない。

【００２７】本発明のパイプの用途には、水道管、電線
管、工業用配管等が挙げられる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例にもとづ
き説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２９】なお、本発明において採用した各種評価試
験の方法を下に示す。

【００３０】（ゲル化時間）共重合体１００重量部に鉛
系安定剤５重量部を加えてよく混合した後、この混合物
５８ｇをブラベンダー社製のプラストグラフ試験機に投
入し、１６０℃、４０ｒｐｍの条件下で、樹脂を投入し
てから最高トルクに達するまでの時間を測定した。

【００３１】（熱変形性）成形したパイプより切りだし
た試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に従い、ビカ
ット軟化温度試験（荷重１Ｋｇ）により熱変形性を評価
した。 （引張試験）成形したパイプより切りだした試験片を用
いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に従い、引張強度と伸び率
を評価した。

【００３２】実施例１〜実施例６ 内容積１立方メートルのステンレス製重合容器に、脱イ
オン水５００ｋｇ、塩化ビニル単量体４５０ｋｇ、表１
に示す種類および量の分散剤を水溶液またはメチルアル
コールと水の混合溶液として仕込み、開始剤として、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエートを０．０４５重量
部用いて、撹拌しつつ、所定量のエチレンを仕込んだ
後、温度５７．４℃で、転換率８５％まで反応を行っ
た。

【００３３】重合後、未反応の単量体を回収し、共重合
体スラリーを取り出し、脱水乾燥して共重合体を得た。
共重合体の物性を表１に示す。

【００３４】こうして得られたエチレン−塩化ビニル系
樹脂１００重量部に、鉛系安定剤５重量部をヘンシェル
社製ミキサーを用いて混合し、二軸押出機を用いて呼び
径５０ｍｍのパイプを成形し評価した。その結果を表２
に示す。

【００３５】実施例７ 分子量調整剤として２−メルカプトエタノール０．０１
５重量部を用い、重合温度を５３．０℃とした他は、実
施例１と同様に共重合体を得、これを成形し、評価を行
なった。その結果を表１、表２に示す。

【００３６】比較例１〜比較例４ 表１に示す量の分散安定剤を使用して重合した他は、実
施例１と同様に共重合体を得、これを成形し、評価を行
なった。その結果を表１、表２に示す。

【００３７】比較例５ エチレンの仕込みを行わなかった他は、実施例４と同様
に共重合体を得、これを成形し、評価を行なった。その
結果を表１、表２に示す。

【００３８】比較例６ エチレン含有量が６．０重量％となるように、エチレン
の仕込み量を増やし、分散安定剤を表１に示す量とした
他は、実施例４と同様に共重合体を得、これを成形し、
評価を行なった。その結果を表１、表２に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】なお、表１中の記号は以下の通りである。

【００４１】＊１ Ａはケン化度８０モル％平均重合度
２６００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル ＊２ Ｂはケン化度８０モル％平均重合度６００の部分
ケン化ポリ酢酸ビニル ＊３ Ｃはケン化度４８モル％平均重合度３００の部分
ケン化ポリ酢酸ビニル ＊４ Ｄはヒドロキシプロポキシル基の置換度が０．２
５かつ、メトキシル基の置換度が１．９であって２重量
％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓであるヒド
ロキシプロピルメチルセルロース

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の樹脂製パイ
プは機械的強度、成形時のゲル化性をに優れ、更熱変形
温度が高く、また押出量にも見られるように加工生産性
に優れたものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】油溶性重合開始剤と分散安定剤の存在下に
   水性媒体中でエチレン及び塩化ビニルを含む単量体混合
   物を懸濁重合して得られるエチレン組成０．１〜５．０
   重量％、塩化ビニル組成９５．０〜９９．９重量％のエ
   チレン−塩化ビニル系共重合体であって、前記分散安定
   剤として（Ａ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重
   合度が１５００〜３０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル
   （以下、ＰＶＡという）、（Ｂ）ケン化度が７０〜９０
   モル％かつ平均重合度が３００〜１０００のＰＶＡ、
   （Ｃ）ケン化度が２０〜６５モル％かつ平均重合度が１
   ００〜１０００の油溶性ＰＶＡ及び（Ｄ）水溶性セルロ
   ースエーテルを併用して重合されるエチレン−塩化ビニ
   ル系共重合体を成形してなるエチレン−塩化ビニル系樹
   脂製パイプ。
2. 【請求項２】単量体混合物１００重量部に対して、分散
   安定剤（Ａ）の使用量が０．０１〜０．５重量部、
   （Ｂ）の使用量が０．０５〜１重量部、（Ｃ）の使用量
   が０．００５〜０．１重量部、（Ｄ）の使用量が０．０
   １〜０．５重量部である請求項１に記載のエチレン−塩
   化ビニル系樹脂製パイプ。
3. 【請求項３】分散安定剤（Ｂ）：（Ｃ）の使用量比（重
   量比）が５：１〜２０：１であり、（Ａ）：（Ｂ）の使
   用量比（重量比）が１：２〜１：１５であり、（Ａ）：
   （Ｄ）の使用量比（重量比）が１：１〜５：１である請
   求項２に記載のエチレン−塩化ビニル系樹脂製パイプ。
4. 【請求項４】水溶性セルロースエーテルが、０．１５〜
   ０．２５のヒドロキシプロポキシル基置換度を有し、か
   つ１．４〜１．９のメトキシル基置換度を有するヒドロ
   キシプロピルメチルセルロースである請求項１に記載の
   エチレン−塩化ビニル系樹脂製パイプ。
5. 【請求項５】分子量調整剤としてメルカプト基とヒドロ
   キシル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物を併
   用することを特徴とする請求項１に記載のエチレン−塩
   化ビニル系樹脂製パイプ。