JPH06227861A

JPH06227861A - 誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JPH06227861A
Application number: JP5040525A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Nishiyama; 山俊樹西; Yukio Hamachi; 地幸生浜
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1993-02-03
Publication date: 1994-08-16
Anticipated expiration: 2017-02-25
Also published as: JP3259406B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高誘電率を有し、容量の温度変化率が小さ
く、さらに１０μｍ以下の薄層化に対応可能で、二次相
の存在しない組織の均一な誘電体磁器組成物を提供す
る。【構成】不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の
含有量が０．０４重量％以下のＢａＴｉＯ₃と、Ｔｂ₂
Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃の中から選
ばれる少なくとも１種類の希土類酸化物（Ｒｅ₂Ｏ₃）
と、ＮｉＯとの配合比が、ＢａＴｉＯ₃９２．０〜９
９．４モル％と、Ｒｅ₂Ｏ₃０．３〜４．０モル％と、
ＮｉＯ０．３〜４．０モル％との範囲内にある主成分１
００モル％に対し、副成分として、ＭｇＯ０．２〜５．
０モル％と、ＭｎＯ０．０５〜１．０モル％とを含有す
る、誘電体磁器組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は誘電体磁器組成物に関
し、特にたとえば、薄膜対応の積層コンデンサなどの誘
電体材料として用いられる、誘電体磁器組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、積層コンデンサは、表面に内部
電極ペーストが塗布されたシート状のＢａＴｉＯ₃を主
成分とする誘電体を複数枚積層するとともに、各シート
の内部電極を交互に並列に一対の外部接続用電極に接続
し、これを焼結して一体化することによって形成され
る。このような積層コンデンサは、近年のエレクトロニ
クスの進展に伴って、広範囲の電子回路に使用され、ま
た、そのサイズもますます小型化される傾向にある。

【０００３】一方、ＢａＴｉＯ₃を主成分とする誘電体
磁器組成物として、従来よりさまざまな種類の組成が提
案されてきた。それらの中で、高誘電率を有し、かつ容
量の温度変化率が小さい誘電体磁器組成物として、特開
昭６１−２７５１６４号などに開示されているＢａＴｉ
Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅−Ｃｏ₂Ｏ₃系組成物が最も一般的で
あり、広範な積層コンデンサの基本的な組成として使用
されている。これらの誘電体磁器組成物では、ＢａＴｉ
Ｏ₃にＮｂ₂Ｏ₅およびＣｏ₂Ｏ₃が部分的に拡散した
構造からなっており、純粋なＢａＴｉＯ₃のキュリー点
を有する組成部分と、室温あるいは室温以下にキュリー
点を有する組成部分とが、主としてセラミックス結晶粒
の中心部と周辺部とに存在している複合体、いわゆるｃ
ｏｒｅ−ｓｈｅｌｌによって、容量の温度変化の平坦性
が得られている。

【０００４】上述のように、ＢａＴｉＯ₃にＮｂ₂Ｏ₅
およびＣｏ₂Ｏ₃などを部分的に拡散させた構造からな
る誘電体を主成分とする誘電体磁器組成物は、容量の温
度変化率が小さいにもかかわらず、３５００〜４０００
の高誘電率を示すため、小型大容量用途の積層コンデン
サ材料として広く用いられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の誘電体磁器組成物では、ＢａＴｉＯ₃のＴｉサイトに
固溶しやすいＮｂおよびＣｏを部分的にＢａＴｉＯ₃に
拡散させるため、焼成時に掃き出されたＴｉがＢａＴｉ
Ｏ₃との間で低融点のＴｉリッチな相、たとえばＢａＴ
ｉ₄Ｏ₉相，Ｂａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀相，Ｂａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀相
などで代表される二次相を生成しやすいという性質があ
った。これらの二次相は低誘電率であるため、容量値の
低下が問題となっていた。さらに、これらのＴｉリッチ
な二次相は針状結晶に成長しやすく、積層コンデンサの
小型大容量化のために素子厚を薄層化すると、時として
素子厚を越え内部電極間にわたって針状結晶が存在する
場合があり、高温における信頼性の点で大きな問題とな
っていた。したがって、これらの従来の誘電体磁器組成
物は、高誘電率を有する組成系ではあるものの、薄層化
には限界があり、今後さらに進行するであろう小型大容
量化には、対応不可能であった。

【０００６】また、これらの現象は、ＢａＴｉＯ₃−Ｎ
ｂ₂Ｏ₅−Ｃｏ₂Ｏ₃系組成のみならず、ＢａＴｉＯ₃
−Ｎｂ₂Ｏ₅−ＭｎＯ系組成などのＮｂ₂Ｏ₅を含むＢ
ａＴｉＯ₃系組成物一般にあてはまることであった。

【０００７】したがって、今後さらに進行する小型大容
量化のためには、二次相の存在しない、薄層化に対応可
能な誘電体磁器組成物が必要であった。

【０００８】それゆえに、この発明の主たる目的は、高
誘電率を有し、容量の温度変化率が小さく、さらに１０
μｍ以下の薄層化に対応可能で、二次相の存在しない組
織の均一な誘電体磁器組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、不純物とし
て含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が０．０４重量
％以下のＢａＴｉＯ₃と、Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈ
ｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも１種
類の希土類酸化物（Ｒｅ₂Ｏ₃）と、ＮｉＯとの配合比
が、ＢａＴｉＯ₃９２．０〜９９．４モル％と、Ｒｅ₂
Ｏ₃０．３〜４．０モル％と、ＮｉＯ０．３〜４．０モ
ル％との範囲内にある主成分１００モル％に対し、副成
分として、ＭｇＯ０．２〜５．０モル％と、ＭｎＯ０．
０５〜１．０モル％とを含有する、誘電体磁器組成物で
ある。

【００１０】副成分として、ＳｉＯ₂を３．０モル％以
下含有させてもよい。

【００１１】さらに、上記全成分を１００重量部とし
て、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂を主成分とす
る酸化物ガラスを２．５重量部以下含有させてもよい。

【００１２】

【発明の効果】この発明によれば、ＢａＴｉＯ₃，希土
類酸化物およびＮｉＯを主成分とする誘電体材料にＭｇ
Ｏ，ＭｎＯを添加することによって、３５００以上の高
誘電率を有し、容量の温度変化率が小さく、さらに１０
μｍ以下の薄層化に対応可能で、二次相が存在せず、組
織が均一で、高温における信頼性に優れた誘電体磁器組
成物を得ることができる。さらに、ＳｉＯ₂あるいは酸
化物ガラスを添加することによって、焼成温度の低下お
よび焼成コストの削減が可能である。

【００１３】したがって、この誘電体磁器組成物を、た
とえば積層セラミックコンデンサの誘電体材料として用
いれば、従来の組成系では不可能であった１０μｍ以下
の薄層化への展開が可能となり、積層セラミックコンデ
ンサのこれまで以上の小型大容量化を容易に達成するこ
とが可能となる。

【００１４】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。

【００１５】

【実施例】出発原料として、不純物として含まれるアル
カリ金属酸化物の含有量が異なるＢａＴｉＯ₃，希土類
酸化物，ＮｉＯ，ＭｇＯ，ＭｎＯ，ＳｉＯ₂，酸化物ガ
ラスを準備した。これらの原料を表１に示す組成割合と
なるように秤量して、秤量物を得た。なお、試料番号１
〜２１については、アルカリ金属酸化物の含有量が０．
０３重量％のＢａＴｉＯ₃を使用し、試料番号２２につ
いては、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０５重量％
のＢａＴｉＯ₃を使用し、試料番号２３については、ア
ルカリ金属酸化物の含有量が０．０７重量％のＢａＴｉ
Ｏ₃を使用した。

【００１６】

【表１】

【００１７】得られた秤量物を分散媒とともに、ＰＳＺ
ボールを用いたボールミルで混合し、原料スラリを調製
した。次に、この原料スラリに有機系バインダ，可塑剤
を添加し、十分に攪拌した後、ドクターブレード法によ
ってシート成形して、セラミックグリーンシートを得
た。なお、このときのセラミックグリーンシートの厚さ
は１２μｍであった。

【００１８】次いで、このようにして得られたセラミッ
クグリーンシートの一面に、内部電極形成用導電ペース
トを塗布し、乾燥後複数枚のセラミックグリーンシート
を積層したのち、厚み方向に圧着することによって積層
体を得、この積層体から切り出すことによって、積層コ
ンデンサ生ユニットを得た。このユニットに３２０℃で
５時間保持の条件で脱バインダを行った後、Ｈ₂／Ｎ₂
の体積比率が３／１００の還元雰囲気ガス気流中におい
て、表２に示す温度で２時間焼成し、焼結体を得た。こ
のとき、焼成後のユニットの誘電体素子厚は８μｍであ
った。

【００１９】

【表２】

【００２０】得られた焼結体に、外部電極用銀ペースト
を塗布して、焼き付けることによって、積層セラミック
コンデンサとした。そして、この積層セラミックコンデ
ンサの室温における容量値，誘電損失ｔａｎδ，絶縁抵
抗値（ＩＲ），容量の温度変化率（ＴＣＣ）および超加
速ライフ試験におけるＭＴＴＦ（ｍｅａｎｔｉｍｅｔ
ｏｆａｉｌｕｒｅ）を測定した。その結果を表２にま
とめて示す。なお、容量値は誘電率εに換算して示す。

【００２１】誘電率ε，誘電損失ｔａｎδについては、
温度２５℃、周波数１ｋＨｚ、交流電圧１Ｖの条件で測
定した。また、絶縁抵抗値については、温度２５℃にお
いて直流電圧１６Ｖを２分間電圧印加して測定し、その
結果を静電容量値との積、すなわちＣＲ積で示す。さら
に、温度変化率（ＴＣＣ）については、２５℃の容量値
を基準とした時の−５５℃，１２５℃における変化率お
よび−５５℃〜＋１２５℃の間において、容量温度変化
率が最大である値の絶対値、すなわち最大変化率につい
て示す。また、ＭＴＴＦについては、試料数ｎ＝１８個
について、１５０℃で電界強度を１６．０（ｋＶ／ｍ
ｍ）印加したときの絶縁破壊に至るまでの時間から、ワ
イブルプロットによって算出した結果について示してい
る。

【００２２】表２から明らかなように、この発明にかか
る誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ
は、薄層であっても優れた特性を示し、高温における信
頼性において非常に優れている。

【００２３】この発明において主成分および副成分の範
囲を上述のように限定する理由は次の通りである。

【００２４】まず、主成分の範囲の限定理由について説
明する。

【００２５】主成分であるＢａＴｉＯ₃の構成比率を９
２．０〜９９．４モル％とするのは、構成比率が９２．
０モル％未満の場合には、希土類元素およびＮｉＯの構
成比率が多くなるため、試料番号４に示すように、絶縁
抵抗値および誘電率の低下が生じ好ましくない。また、
ＢａＴｉＯ₃の構成比率が９９．４モル％を超える場合
には、希土類元素およびＮｉＯの添加の効果がなく、試
料番号３に示すように、高温部（キュリー点付近）の容
量温度変化率が大きく（＋）側にはずれ好ましくない。
さらに、ＢａＴｉＯ₃中のアルカリ金属酸化物含有量を
０．０４重量％以下とするのは、０．０４重量％を超え
ると、試料番号２２および２３に示すように、誘電率の
低下が生じ、実用的でなくなり好ましくない。

【００２６】次に、副成分の範囲の限定理由について説
明する。

【００２７】ＭｇＯ添加量を０．２〜５．０モル％とす
るのは、添加量が０．２モル％未満の場合には、試料番
号１７に示すように、積層コンデンサの素子厚を薄層化
した場合に、容量温度変化率を示す曲線がシングルピー
ク化する傾向があり、低温部で（−）側にはずれ、キュ
リー点近傍の高温部で（＋）側にはずれる傾向があると
ともに、絶縁抵抗値の低下が生じるので好ましくない。
また、添加量が５．０モル％を超える場合には、試料番
号１５に示すように、誘電率および絶縁抵抗値の低下が
生じるので好ましくない。

【００２８】ＭｎＯ添加量を０．０５〜１．０モル％と
するのは、添加量が０．０５モル％未満の場合には、試
料番号９に示すように、絶縁抵抗値の低下、誘電損失の
増大およびＭＴＴＦ値の低下が生じるので好ましくな
い。また、添加量が１．０モル％を超える場合には、試
料番号１２に示すように、絶縁抵抗値の低下およびＭＴ
ＴＦ値の低下が生じるので好ましくない。

【００２９】ＳｉＯ₂添加量を３．０モル％以下とする
のは、添加量が３．０モル％を超える場合には、試料番
号２１に示すように、誘電率の低下が生じ好ましくな
い。

【００３０】最後に、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏ−Ｓｉ
Ｏ₂を主成分とする酸化物ガラスの添加量を２．５重量
部以下とするのは、添加量が２．５重量部を超える場合
には、試料番号１９に示すように、ＳｉＯ₂の場合と同
様に、誘電率の低下が生じるので好ましくない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不純物として含まれるアルカリ金属酸化
物の含有量が０．０４重量％以下のＢａＴｉＯ₃と、Ｔ
ｂ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃の中か
ら選ばれる少なくとも１種類の希土類酸化物（Ｒｅ₂Ｏ
₃）と、ＮｉＯとの配合比が、ＢａＴｉＯ₃ ９２．０〜９９．４モル％、Ｒｅ₂Ｏ₃ ０．３〜４．０モル％、およびＮｉＯ０．３〜４．０モル％の範囲内にある主成分１００モル％に対し、副成分として、ＭｇＯ０．２〜５．０モル％、およびＭｎＯ０．０５〜１．０モル％を含有する、誘電体磁器組成物。
【請求項２】さらに副成分として、ＳｉＯ₂を３．０
モル％以下含有する、請求項１の誘電体磁器組成物。
【請求項３】さらに上記全成分を１００重量部とし
て、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂を主成分とす
る酸化物ガラスを２．５重量部以下含有する、請求項１
の誘電体磁器組成物。