JPH06228018A - 水蒸気分解炉の汚れ及びコークス生成を減らす方法 - Google Patents
水蒸気分解炉の汚れ及びコークス生成を減らす方法Info
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- JPH06228018A JPH06228018A JP5310276A JP31027693A JPH06228018A JP H06228018 A JPH06228018 A JP H06228018A JP 5310276 A JP5310276 A JP 5310276A JP 31027693 A JP31027693 A JP 31027693A JP H06228018 A JPH06228018 A JP H06228018A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水蒸気分解炉の汚れを減らし、またコークス
の生成を減らして、炉の連続運転時間を延ばすことがで
きる方法を提供する。 【構成】 炭化水素／スチーム原料に汚れを防止する量
のトリピペリジノホスフィンオキシドを加える工程、そ
してこの原料を分解炉に供給する工程を含む。
の生成を減らして、炉の連続運転時間を延ばすことがで
きる方法を提供する。 【構成】 炭化水素／スチーム原料に汚れを防止する量
のトリピペリジノホスフィンオキシドを加える工程、そ
してこの原料を分解炉に供給する工程を含む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、種々の炭化水素原料を
スチームの存在下で分解して不飽和の製品（例えばエチ
レン）を生産する炉のための汚れ防止の方法に関し、よ
り詳しく言えば、汚れ防止剤として使用するための特定
の化合物に関する。
スチームの存在下で分解して不飽和の製品（例えばエチ
レン）を生産する炉のための汚れ防止の方法に関し、よ
り詳しく言えば、汚れ防止剤として使用するための特定
の化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エチレ
ンの製造は、種々の気体及び液体石油原料からエチレン
を製造するために熱分解又は「分解（クラッキング）」
炉を使用するのを必要とする。代表的な気体原料には、
エタン、プロパン、ブタン、及びそれらの混合物が含ま
れる。代表的な液体原料には、ナフサ、灯油（ケロシ
ン）、及び常圧／減圧軽油（ガスオイル）が含まれる。
気体又は液体の炭化水素原料をスチームの存在下で熱分
解すると、有意の量のエチレン及び他の有用な不飽和化
合物が得られる。スチームは、飽和した原料が「分解」
して不飽和の生成物になる反応を調節するために用いら
れる。流出生成物は下流の塔において急冷及び分留さ
れ、次いで必要に応じて、更に反応あるいは処理され
る。
ンの製造は、種々の気体及び液体石油原料からエチレン
を製造するために熱分解又は「分解（クラッキング）」
炉を使用するのを必要とする。代表的な気体原料には、
エタン、プロパン、ブタン、及びそれらの混合物が含ま
れる。代表的な液体原料には、ナフサ、灯油（ケロシ
ン）、及び常圧／減圧軽油（ガスオイル）が含まれる。
気体又は液体の炭化水素原料をスチームの存在下で熱分
解すると、有意の量のエチレン及び他の有用な不飽和化
合物が得られる。スチームは、飽和した原料が「分解」
して不飽和の生成物になる反応を調節するために用いら
れる。流出生成物は下流の塔において急冷及び分留さ
れ、次いで必要に応じて、更に反応あるいは処理され
る。
【０００３】分解炉コイルと移送ライン熱交換器の汚れ
は、コーキングとポリマーの析出のために起きる。汚れ
の問題は、エチレン工場を操業する際に経験される主要
な運転上の制限である。析出の速度に応じて、エチレン
炉は清掃のために定期的に運転を停止しなくてはならな
い。定期的な清掃のほかに、炉のコイルや移送ライン交
換器に析出物が蓄積する結果圧力あるいは温度が危険な
ほど上昇するため、時には「緊急の運転停止」が必要と
なる。清掃作業は機械的にかあるいはスチーム／空気デ
コーキングにより行われる。
は、コーキングとポリマーの析出のために起きる。汚れ
の問題は、エチレン工場を操業する際に経験される主要
な運転上の制限である。析出の速度に応じて、エチレン
炉は清掃のために定期的に運転を停止しなくてはならな
い。定期的な清掃のほかに、炉のコイルや移送ライン交
換器に析出物が蓄積する結果圧力あるいは温度が危険な
ほど上昇するため、時には「緊急の運転停止」が必要と
なる。清掃作業は機械的にかあるいはスチーム／空気デ
コーキングにより行われる。
【０００４】エチレン炉の連続運転時間を制限する主要
なものは、輻射区画と移送ライン熱交換器とにおけるコ
ークスの生成である。このコークスは、標準的には、炭
素質の析出物を実際上焼き尽くすユニットにスチーム／
空気を導入して取除かれる。コークスは良好な熱絶縁体
であるから、所望の転化レベルを維持するのに十分な熱
移動を行うために炉の燃焼を徐々に増加させていかなく
てはならない。より高い温度は管の寿命を縮め、そして
管は交換するのに大変費用がかかる。その上、コークス
の生成はプロセスガスの有効断面積を低下させ、そして
これは炉／移送ライン交換器部分での圧力損失を増大さ
せる。デコーキング操作の間に貴重な生産時間が失われ
るばかりでなく、コークスの生成する結果生じる圧力の
上昇もまたエチレンの収量に不利な影響を及ぼす。エチ
レン炉についての連続運転時間は、一部分は炉のコイル
と移送ライン交換器の汚れる速度に依存して、平均で１
週間から４箇月である。この汚れの速度の方は、原料の
性質にも、炉の設計と運転パラメーターにも依存する。
しかしながら一般には、より重い原料と分解のより高い
過酷度が炉と移送ライン熱交換器の汚れる速度を増大さ
せることになる。連続運転時間を延ばすことができる方
法又は添加剤は、デコーキングのために失われる日数を
より少なくすることに、また保守費をより低下させるこ
とになろう。
なものは、輻射区画と移送ライン熱交換器とにおけるコ
ークスの生成である。このコークスは、標準的には、炭
素質の析出物を実際上焼き尽くすユニットにスチーム／
空気を導入して取除かれる。コークスは良好な熱絶縁体
であるから、所望の転化レベルを維持するのに十分な熱
移動を行うために炉の燃焼を徐々に増加させていかなく
てはならない。より高い温度は管の寿命を縮め、そして
管は交換するのに大変費用がかかる。その上、コークス
の生成はプロセスガスの有効断面積を低下させ、そして
これは炉／移送ライン交換器部分での圧力損失を増大さ
せる。デコーキング操作の間に貴重な生産時間が失われ
るばかりでなく、コークスの生成する結果生じる圧力の
上昇もまたエチレンの収量に不利な影響を及ぼす。エチ
レン炉についての連続運転時間は、一部分は炉のコイル
と移送ライン交換器の汚れる速度に依存して、平均で１
週間から４箇月である。この汚れの速度の方は、原料の
性質にも、炉の設計と運転パラメーターにも依存する。
しかしながら一般には、より重い原料と分解のより高い
過酷度が炉と移送ライン熱交換器の汚れる速度を増大さ
せることになる。連続運転時間を延ばすことができる方
法又は添加剤は、デコーキングのために失われる日数を
より少なくすることに、また保守費をより低下させるこ
とになろう。
【０００５】いろいろな形態のリンをコークス抑制剤と
して開発することに、過去２０年にわたって有意の努力
がなされてきた。ほかの元素を基にする添加剤と比べ
て、これらのリン系汚れ防止剤の多くは、実験室の状況
においても工業的な応用においてもコークスの抑制に関
して極めて良好な性能を発揮してきたが、とは言うもの
の、一部のものは長期の使用を妨げる有害な副作用を引
き起こしている。今までに存在している技術論文や工業
的な使用法に基づけば、広範囲にわたって容認されてい
るリン系製品は現在のところない。
して開発することに、過去２０年にわたって有意の努力
がなされてきた。ほかの元素を基にする添加剤と比べ
て、これらのリン系汚れ防止剤の多くは、実験室の状況
においても工業的な応用においてもコークスの抑制に関
して極めて良好な性能を発揮してきたが、とは言うもの
の、一部のものは長期の使用を妨げる有害な副作用を引
き起こしている。今までに存在している技術論文や工業
的な使用法に基づけば、広範囲にわたって容認されてい
るリン系製品は現在のところない。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明は、
新しい汚れ防止剤及びコークス抑制剤のトリピペリジノ
ホスフィンオキシド（ＴＰｙＰＯ）を使って、水蒸気分
解（スチームクラッキング）炉を含めた種々の高温用途
での汚れを減らすための方法である。トリピペリジノホ
スフィンオキシドは、高温の用途先へ、そのままかある
いは分解プロセスに不利な影響を及ぼすことのない溶媒
に溶解して導入される。この溶媒への溶解又は分散は、
溶媒を用いることから取扱が簡単であるため好ましいも
のである。使用される溶媒は、好ましくは炭化水素化合
物である。
新しい汚れ防止剤及びコークス抑制剤のトリピペリジノ
ホスフィンオキシド（ＴＰｙＰＯ）を使って、水蒸気分
解（スチームクラッキング）炉を含めた種々の高温用途
での汚れを減らすための方法である。トリピペリジノホ
スフィンオキシドは、高温の用途先へ、そのままかある
いは分解プロセスに不利な影響を及ぼすことのない溶媒
に溶解して導入される。この溶媒への溶解又は分散は、
溶媒を用いることから取扱が簡単であるため好ましいも
のである。使用される溶媒は、好ましくは炭化水素化合
物である。
【０００７】本発明の目的について言えば、汚れは、移
送ライン交換器といったような下流のユニットを含めた
炉のいずれかの場所でコークス又はコークス前駆物質が
付着するものと定義される。他のリン含有化合物は特許
されており、あるいはコークスの生成を抑制するとして
いろいろな雑誌に引き合いに出されている。しかしなが
ら、これらのリン化合物のどれも同じ効能を示さない。
効能は、コークスの生成を抑制する添加剤の能力に基づ
くばかりでなく、重要なことには、他の添加剤につきま
とう有害な副作用のいずれも引き起こさないことであ
る。
送ライン交換器といったような下流のユニットを含めた
炉のいずれかの場所でコークス又はコークス前駆物質が
付着するものと定義される。他のリン含有化合物は特許
されており、あるいはコークスの生成を抑制するとして
いろいろな雑誌に引き合いに出されている。しかしなが
ら、これらのリン化合物のどれも同じ効能を示さない。
効能は、コークスの生成を抑制する添加剤の能力に基づ
くばかりでなく、重要なことには、他の添加剤につきま
とう有害な副作用のいずれも引き起こさないことであ
る。
【０００８】トリピペリジノホスフィンオキシド（ＴＰ
ｙＰＯ）をコークス抑制性能と潜在的な副作用とに関し
て試験した。要約して言うと、この新しい製品は優れた
コークス抑制剤であり、対流区画を擬装するようにした
条件下で引き起こす腐食は害のない程度であり、そして
炉の下流に存在する触媒床にとって有害である低沸副生
物のホスフィン（ＰＨ3 ）の生成は害のない程度であ
る。本発明は、炭化水素が、可能性として他の物質、例
えばスチーム、金属等と共に、加熱されてコークスが生
成されるいずれの装置にも応用可能である。
ｙＰＯ）をコークス抑制性能と潜在的な副作用とに関し
て試験した。要約して言うと、この新しい製品は優れた
コークス抑制剤であり、対流区画を擬装するようにした
条件下で引き起こす腐食は害のない程度であり、そして
炉の下流に存在する触媒床にとって有害である低沸副生
物のホスフィン（ＰＨ3 ）の生成は害のない程度であ
る。本発明は、炭化水素が、可能性として他の物質、例
えばスチーム、金属等と共に、加熱されてコークスが生
成されるいずれの装置にも応用可能である。
【０００９】
【実施例】次に、好ましい態様を説明する。これらの態
様は、本発明が適用されるプロセスをより詳しく説明す
るものである。トリピペリジノホスフィンオキシド（Ｔ
ＰｙＰＯ）の利点も、既に特許されているリン系化合物
と比べて考察される。
様は、本発明が適用されるプロセスをより詳しく説明す
るものである。トリピペリジノホスフィンオキシド（Ｔ
ＰｙＰＯ）の利点も、既に特許されているリン系化合物
と比べて考察される。
【００１０】例 １ 典型的なエチレン製造用の炉で使用される条件を再現す
る実験室反応器を利用して試験を行った。この装置の説
明は、参照してここに組み入れられる米国特許第４８３
５３３２号明細書に既に示されている。
る実験室反応器を利用して試験を行った。この装置の説
明は、参照してここに組み入れられる米国特許第４８３
５３３２号明細書に既に示されている。
【００１１】トリピペリジノホスフィンオキシドを評価
するために使用した実験条件は、ｐｐｍレベルのトリピ
ペリジノホスフィンオキシドを含有するヘキサンを連続
して加えることを含むものであった。好ましくは、トリ
ピペリジノホスフィンオキシドは１〜１０００ppm の投
入量で存在する。最も好ましい投入量は１０〜１００pp
m である。これの効能を、添加剤を含まない分解実験
（すなわちブランク）と比較した。インコネル（Incone
l ）６００で作製したシリンダーでコークスの生成速度
（g/m2hr）を監視した。
するために使用した実験条件は、ｐｐｍレベルのトリピ
ペリジノホスフィンオキシドを含有するヘキサンを連続
して加えることを含むものであった。好ましくは、トリ
ピペリジノホスフィンオキシドは１〜１０００ppm の投
入量で存在する。最も好ましい投入量は１０〜１００pp
m である。これの効能を、添加剤を含まない分解実験
（すなわちブランク）と比較した。インコネル（Incone
l ）６００で作製したシリンダーでコークスの生成速度
（g/m2hr）を監視した。
【００１２】使用した実験条件は次のとおりであった。 ヘキサン流量 38〜40 g/hr 水流量 19〜20 g/hr Ｖ／Ｆｏ 41〜43 l・s/mol ここで、Ｖは相当反応器容積であり、Ｆｏは炭化水素の
初期モル流量（mol/s ）である。
初期モル流量（mol/s ）である。
【００１３】図１は、同一の条件下で行ったブランク実
験と比較してある温度範囲にわたって漸近的なコーキン
グ速度（g/m2hr）を低下させる添加剤の能力を例示して
いる。この効能は、米国特許第４８４２７１６号、第４
８３５３３２号、及び第４９００４２６号各明細書に記
載された他のリン含有添加剤の効能に匹敵する。
験と比較してある温度範囲にわたって漸近的なコーキン
グ速度（g/m2hr）を低下させる添加剤の能力を例示して
いる。この効能は、米国特許第４８４２７１６号、第４
８３５３３２号、及び第４９００４２６号各明細書に記
載された他のリン含有添加剤の効能に匹敵する。
【００１４】例 ２ 添加剤を、従来の添加剤が腐食を引き起こしていた対流
区画の条件にさらした。参照してここに組み入れられ
る、米国特許第４８４２７１６号明細書とそこで引用さ
れている特許文献は、腐食に関する一般的な背景を記載
している。
区画の条件にさらした。参照してここに組み入れられ
る、米国特許第４８４２７１６号明細書とそこで引用さ
れている特許文献は、腐食に関する一般的な背景を記載
している。
【００１５】対流区画の腐食は、エチレン製造用の炉で
の過去の多数の現場試験において問題になっていた。対
流区画の管の進路に沿って、条件は連続的に変化する。
典型的には、加熱されたスチームと炭化水素がこの区画
に別々に導入されて、次いで十分混合されてから輻射区
画に入る。分かれた又は混合された流れが次々に進む流
路では、温度、圧力、及び条件が、汚れ防止剤が有害な
腐食性の副生物に変わるのを増進しかねない。優れたコ
ークス抑制剤である製品も、対流区画に蓄積するならば
極めて腐食性の種であるかもしれない。可能性のある汚
れ防止剤の適切な評価／選別は重要である。
の過去の多数の現場試験において問題になっていた。対
流区画の管の進路に沿って、条件は連続的に変化する。
典型的には、加熱されたスチームと炭化水素がこの区画
に別々に導入されて、次いで十分混合されてから輻射区
画に入る。分かれた又は混合された流れが次々に進む流
路では、温度、圧力、及び条件が、汚れ防止剤が有害な
腐食性の副生物に変わるのを増進しかねない。優れたコ
ークス抑制剤である製品も、対流区画に蓄積するならば
極めて腐食性の種であるかもしれない。可能性のある汚
れ防止剤の適切な評価／選別は重要である。
【００１６】多数の添加剤の腐食特性を評価するのに二
つの手法を利用した。トリピペリジノホスフィンオキシ
ドを、他の実験並びに従来の且つ現存する製品と比較し
た。両方の方法とも、異なる様相のエチレン対流区画に
相当する条件を使用した。過去の経験を基づいて、どち
らの手法でも腐食を引き起こした添加剤は理由があっ
た。
つの手法を利用した。トリピペリジノホスフィンオキシ
ドを、他の実験並びに従来の且つ現存する製品と比較し
た。両方の方法とも、異なる様相のエチレン対流区画に
相当する条件を使用した。過去の経験を基づいて、どち
らの手法でも腐食を引き起こした添加剤は理由があっ
た。
【００１７】第一の手法は、高温ホイールボックスを使
用し、そして種々の添加剤の劣化特性を長期間にわたっ
て測定するものであった。各添加剤を、炭化水素、水、
及び炭素鋼で作製して前もって秤量したクーポンと共
に、高合金の容器に入れた。内容物を、代表的な対流区
画に相当する温度で連続的に循環させた。この混合で、
クーポンが液と気相の両方（水と炭化水素から構成され
る）にさらされるのを確実にした。添加剤を高温に長期
間さらすことは、有害な副生物への可能性ある分解を許
した。本質において、この方法は、対流区画での添加剤
の濃度が相当に高くて、結局は蓄積／劣化して（例えば
熱分解、加水分解、不均化等）、腐食性であるかもしれ
ずあるいは腐食性でないかもしれない副生物になること
を伴う、最悪の場合のシナリオを擬装するものであっ
た。更に、腐食が生じるのは劣化の直接の結果ではない
かもしれず、添加剤の固有の性質であるのかもしれな
い。試験データを表１に示す。この表から分かるよう
に、トリピペリジノホスフィンオキシドは優れた効能を
示した。使用したこのほかの添加剤成分は表４にまとめ
て掲載されている。
用し、そして種々の添加剤の劣化特性を長期間にわたっ
て測定するものであった。各添加剤を、炭化水素、水、
及び炭素鋼で作製して前もって秤量したクーポンと共
に、高合金の容器に入れた。内容物を、代表的な対流区
画に相当する温度で連続的に循環させた。この混合で、
クーポンが液と気相の両方（水と炭化水素から構成され
る）にさらされるのを確実にした。添加剤を高温に長期
間さらすことは、有害な副生物への可能性ある分解を許
した。本質において、この方法は、対流区画での添加剤
の濃度が相当に高くて、結局は蓄積／劣化して（例えば
熱分解、加水分解、不均化等）、腐食性であるかもしれ
ずあるいは腐食性でないかもしれない副生物になること
を伴う、最悪の場合のシナリオを擬装するものであっ
た。更に、腐食が生じるのは劣化の直接の結果ではない
かもしれず、添加剤の固有の性質であるのかもしれな
い。試験データを表１に示す。この表から分かるよう
に、トリピペリジノホスフィンオキシドは優れた効能を
示した。使用したこのほかの添加剤成分は表４にまとめ
て掲載されている。
【００１８】表 １ ホイールボックス試験の結果添 加 剤 損失重量(mg) Ａ(TPyPO) 9.2 Ｂ 90 Ｃ 115 Ｄ 120 なし 1.6
【００１９】第二の手法は、対流区画の動的な、すなわ
ち侵食及び腐食性の条件を擬装することを伴うものであ
った。文献に記載された現場での腐食の全ての事例は、
対流区画の曲り部（ベンド）／Ｌ形曲り部（エルボ）の
近くで起こっていた。これらの箇所は流れの速度のため
に大きな侵食にあう。容器内で流れを発生させ、そして
これを別の容器からの炭化水素（ヘキサン、トルエン
等）と混ぜ合わせた（スチーム：炭化水素比０．５〜
０．６）。この混合物を、規定された温度（１００〜６
００℃）に保たれた二つの独立した炉を通過させて、所
望の温度まで加熱した。両方の炉を監視して、二つの別
々の温度制御器により制御した。炭素鋼製の、前もって
秤量した腐食クーポンを炉のコイル内の曲り部に配置し
た。熱電対を使用して、両方のクーポン（Ａ及びＢ）の
温度と、両方の炉の各区画の温度を記録した。
ち侵食及び腐食性の条件を擬装することを伴うものであ
った。文献に記載された現場での腐食の全ての事例は、
対流区画の曲り部（ベンド）／Ｌ形曲り部（エルボ）の
近くで起こっていた。これらの箇所は流れの速度のため
に大きな侵食にあう。容器内で流れを発生させ、そして
これを別の容器からの炭化水素（ヘキサン、トルエン
等）と混ぜ合わせた（スチーム：炭化水素比０．５〜
０．６）。この混合物を、規定された温度（１００〜６
００℃）に保たれた二つの独立した炉を通過させて、所
望の温度まで加熱した。両方の炉を監視して、二つの別
々の温度制御器により制御した。炭素鋼製の、前もって
秤量した腐食クーポンを炉のコイル内の曲り部に配置し
た。熱電対を使用して、両方のクーポン（Ａ及びＢ）の
温度と、両方の炉の各区画の温度を記録した。
【００２０】炭化水素の容器に添加剤を加えて、ブラン
クと同じ条件下で試験を行った。いくつかの添加剤につ
いてのクーポンの損失重量を表２に示す。トリピペリジ
ノホスフィンオキシドは、試験した他の化合物に比べて
優れた結果を示した。
クと同じ条件下で試験を行った。いくつかの添加剤につ
いてのクーポンの損失重量を表２に示す。トリピペリジ
ノホスフィンオキシドは、試験した他の化合物に比べて
優れた結果を示した。
【００２１】 表 ２ 動的腐食試験の結果 損失重量(mg) 添 加 剤 クーポンＡ クーポンＢ Ａ(TPyPO) 1.3 4.7 Ｂ 4.3 23.1 Ｄ 2.5 15.2 Ｅ 1.4 31.3 なし 1.2 1.2
【００２２】例 ３ 添加剤が対流区画、輻射区画、及び移送ライン熱交換器
区画を通過したら、それらを流出物急冷条件にさらし
た。非常に単純化した見方では、重質の生成物は一次分
留塔／水急冷塔／圧縮機に集中する一方、より軽質の成
分は圧縮機の下流の塔に集められる。コークス抑制剤と
それらの分解副生物の蓄積は、主としてそれらの物理的
性質に左右される。先に簡単に説明したように、沸点の
高い抑制剤副生物は分留工程において早いうちに濃縮さ
れ、その一方で、より軽質のものは後の工程に進む。
区画を通過したら、それらを流出物急冷条件にさらし
た。非常に単純化した見方では、重質の生成物は一次分
留塔／水急冷塔／圧縮機に集中する一方、より軽質の成
分は圧縮機の下流の塔に集められる。コークス抑制剤と
それらの分解副生物の蓄積は、主としてそれらの物理的
性質に左右される。先に簡単に説明したように、沸点の
高い抑制剤副生物は分留工程において早いうちに濃縮さ
れ、その一方で、より軽質のものは後の工程に進む。
【００２３】輻射及び移送ライン熱交換器区画、一次分
留塔、又は水急冷塔での汚れ防止剤及び／又はそれらの
副生物の蓄積は、大体は容認できる。これらの区画は、
全く純粋でない他の多くの重質生成物を処理しそして集
める。従って、微量の添加剤は恐らく有意の影響を与え
ないであろう。
留塔、又は水急冷塔での汚れ防止剤及び／又はそれらの
副生物の蓄積は、大体は容認できる。これらの区画は、
全く純粋でない他の多くの重質生成物を処理しそして集
める。従って、微量の添加剤は恐らく有意の影響を与え
ないであろう。
【００２４】添加剤及び／又はその副生物が圧縮を受け
るならば、そのようなわけにはいかない。この区画を過
ぎると、純度が重要な問題になる。と言うのは、下流の
分留区画の目的は不飽和の生成物を分離して高純度の化
学製品にすることだからである。これらのより軽質の成
分を処理するために使用される触媒の性能に不利な影響
を及ぼしかねない微量のリン含有生成物は、容認するこ
とができない。
るならば、そのようなわけにはいかない。この区画を過
ぎると、純度が重要な問題になる。と言うのは、下流の
分留区画の目的は不飽和の生成物を分離して高純度の化
学製品にすることだからである。これらのより軽質の成
分を処理するために使用される触媒の性能に不利な影響
を及ぼしかねない微量のリン含有生成物は、容認するこ
とができない。
【００２５】多くのリン含有生成物は良好な配位子であ
って、触媒性能に不利な影響を及ぼしかねない。現場で
の経験と実験室での分解の研究によると、非常に気づか
われる無比の知られているリン副生物はホフィン（ＰＨ
3 ）である。この副生物は沸点が極めて低い（−８８
℃）。実際に、それは根本的に、接触反応で水素化され
てより望ましいエチレンにされる炭化水素生成物のアセ
チレン（−８４℃）と同様の沸点である。この転化反応
のために用いられる触媒の感受性は下記において説明さ
れる。
って、触媒性能に不利な影響を及ぼしかねない。現場で
の経験と実験室での分解の研究によると、非常に気づか
われる無比の知られているリン副生物はホフィン（ＰＨ
3 ）である。この副生物は沸点が極めて低い（−８８
℃）。実際に、それは根本的に、接触反応で水素化され
てより望ましいエチレンにされる炭化水素生成物のアセ
チレン（−８４℃）と同様の沸点である。この転化反応
のために用いられる触媒の感受性は下記において説明さ
れる。
【００２６】種々のリン系製品のＰＨ3 を生じる性質を
調べるために、先に説明した装置で添加剤の評価を行っ
た。分解温度を適切なものにするため、対流区画の直後
に輻射区画（７５０〜９５０℃）を加えた。下流の急冷
工程をより正確に擬装するため、流出ガスは、低温（０
℃〜−７８℃）に保持されたいくつかの容器、苛性スク
ラバー、及び３Ａモレキュラーシーブの入った乾燥器を
通過させた。表３に示されたホスフィン生成率は、お互
いどうしの相対的なものであって、全ての凝縮器の下流
に配置したガス検出器から得られた比色計の読みにより
求められたものである。小さな値はＰＨ3 が少ししか生
成されなかったことを示しており、その一方、より大き
な値はより大量のものが生成されたことを示している。
ＰＨ3 がリン系の化学物質により生成されていることの
もう一つの確証として、流出分解ガスを、低温（−７８
℃）の重水素を含むクロロホルムを通してバブリングさ
せ、そして−６０℃で31Ｐ ＮＭＲにより分析した。得
られたスペクトルは、文献から知られるＰＨ3 と合致し
た（ＪPH１９２Hzで−２３４ppm 、四重線）。
調べるために、先に説明した装置で添加剤の評価を行っ
た。分解温度を適切なものにするため、対流区画の直後
に輻射区画（７５０〜９５０℃）を加えた。下流の急冷
工程をより正確に擬装するため、流出ガスは、低温（０
℃〜−７８℃）に保持されたいくつかの容器、苛性スク
ラバー、及び３Ａモレキュラーシーブの入った乾燥器を
通過させた。表３に示されたホスフィン生成率は、お互
いどうしの相対的なものであって、全ての凝縮器の下流
に配置したガス検出器から得られた比色計の読みにより
求められたものである。小さな値はＰＨ3 が少ししか生
成されなかったことを示しており、その一方、より大き
な値はより大量のものが生成されたことを示している。
ＰＨ3 がリン系の化学物質により生成されていることの
もう一つの確証として、流出分解ガスを、低温（−７８
℃）の重水素を含むクロロホルムを通してバブリングさ
せ、そして−６０℃で31Ｐ ＮＭＲにより分析した。得
られたスペクトルは、文献から知られるＰＨ3 と合致し
た（ＪPH１９２Hzで−２３４ppm 、四重線）。
【００２７】表３に見られるように、トリピペリジノホ
スフィンオキシドは、他の添加剤に比べて極めて少量の
ＰＨ3 を生じた。
スフィンオキシドは、他の添加剤に比べて極めて少量の
ＰＨ3 を生じた。
【００２８】表 ３ ＰＨ3 の相対生成率添 加 剤 ＰＨ3 生成率 Ａ(TPyPO) 4.7 Ｆ 100 Ｇ > 250 Ｈ 20 なし なし
【００２９】 表 ４ 添加剤Ａ〜Ｈにおける活性リン化合物 添 加 剤 活 性 成 分 Ａ トリピペリジノホスフィンオキシド Ｂ アミンで中和されたチオホスフェートエステル Ｃ トリフェニルホスフェート Ｄ アミンで中和されたホスフェートエステル Ｅ アミンで中和されたジフェニルホスフィン酸 Ｆ トリフェニルホスフィン Ｇ ボラン−トリブチルホスフィン錯体 Ｈ トリフェニルホスフィンオキシド
【図１】典型的な分解炉運転温度範囲でのコーキング速
度を比較するグラフである。
度を比較するグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル ケー．ポインデクスター アメリカ合衆国，テキサス 77478，シュ ガー ランド，レキシントン ブールバー ド 15700，アパートメント 214
Claims (8)
- 【請求項１】 炭化水素／スチーム原料に汚れを防止す
る量のトリピペリジノホスフィンオキシドを加える工
程、そしてこの原料を水蒸気分解炉に供給する工程を含
む、水蒸気分解炉の汚れを減らすための方法。 - 【請求項２】 炭化水素／スチーム原料に汚れを防止す
る量のトリピペリジノホスフィンオキシドを加える工
程、そしてこの原料を水蒸気分解炉に供給する工程を含
む、水蒸気分解炉におけるコークスの生成を減らすため
の方法。 - 【請求項３】 トリピペリジノホスフィンオキシドを溶
媒に溶解させる、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記溶媒が炭化水素化合物である、請求
項３記載の方法。 - 【請求項５】 トリピペリジノホスフィンオキシドの量
が１〜１０００ppmである、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 トリピペリジノホスフィンオキシドの量
が１０〜１００ppmである、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 トリピペリジノホスフィンオキシドの量
が１〜１０００ppmである、請求項２記載の方法。 - 【請求項８】 トリピペリジノホスフィンオキシドの量
が１０〜１００ppmである、請求項２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US99078292A | 1992-12-10 | 1992-12-10 | |
| US990782 | 1992-12-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228018A true JPH06228018A (ja) | 1994-08-16 |
Family
ID=25536522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5310276A Pending JPH06228018A (ja) | 1992-12-10 | 1993-12-10 | 水蒸気分解炉の汚れ及びコークス生成を減らす方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5360531A (ja) |
| JP (1) | JPH06228018A (ja) |
| KR (1) | KR100277412B1 (ja) |
| CA (1) | CA2111019A1 (ja) |
| SG (1) | SG52646A1 (ja) |
| TW (1) | TW250493B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7623754B1 (ja) * | 2024-08-13 | 2025-01-29 | 株式会社片山化学工業研究所 | エチレンプラントの運転方法 |
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| US5863416A (en) * | 1996-10-18 | 1999-01-26 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Method to vapor-phase deliver heater antifoulants |
| US5954943A (en) * | 1997-09-17 | 1999-09-21 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Method of inhibiting coke deposition in pyrolysis furnaces |
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-
1993
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