JPH0622801B2 - リグノセルロース材料のアセチル化方法 - Google Patents

リグノセルロース材料のアセチル化方法

Info

Publication number
JPH0622801B2
JPH0622801B2 JP61201211A JP20121186A JPH0622801B2 JP H0622801 B2 JPH0622801 B2 JP H0622801B2 JP 61201211 A JP61201211 A JP 61201211A JP 20121186 A JP20121186 A JP 20121186A JP H0622801 B2 JPH0622801 B2 JP H0622801B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lignocellulosic material
acetic anhydride
medium
acetylation
acetylated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP61201211A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6264501A (ja
Inventor
エム ロウエル ロガー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EI SERU ASECHIRU SERUROSHIKUSU AB
Original Assignee
EI SERU ASECHIRU SERUROSHIKUSU AB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI SERU ASECHIRU SERUROSHIKUSU AB filed Critical EI SERU ASECHIRU SERUROSHIKUSU AB
Publication of JPS6264501A publication Critical patent/JPS6264501A/ja
Publication of JPH0622801B2 publication Critical patent/JPH0622801B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D21C9/005—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/346—Grafting onto wood fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/0207—Pretreatment of wood before impregnation
    • B27K3/0214—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/08—Impregnating by pressure, e.g. vacuum impregnation

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Details Of Garments (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Prostheses (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はいかなる有機媒体又は触媒を加えることなしに
リグノセルロース材料をアセチル化にするリグノセルロ
ース材料のアセチル化方法に関するものである。より詳
細には、本発明は生物学的劣化に対する抵抗を改善しな
がら寸法的安定性を増大するような木材のアセチル化方
法に関するものである。本発明はまたジュート（黄麻）
のごとき繊維性リグノセルロース材料のアセチル化方法
に関するものである。
リグノセルロース材料は多くの独特且つ望ましい特性を
所有しているけれども、多くの用途に関してその使用を
制限する幾つかの望ましくない特性を有する。リグノセ
ルロース材料の物理的及び化学的特性は個々の及び集合
的な細胞壁成分の構造の結果である。
例えば、木材は細胞壁重合体が水素結合により水分を吸
引する水酸基及び他の酸素含有基を含んでいるため水分
含有量の変化によりその寸法を変える。この水分は細胞
壁を膨張させ、そして木材は細胞壁が水により飽和され
るまで膨張する。この点を超える水は役に立たない構造
内の自由な水でありそしてさらに他の膨張に寄与しな
い。この方法は可逆であり、そして水分が失われるとき
収縮が発生する。
生物は細胞壁内に多糖類を認めそしてこれらの重合体を
消化可能な単位に加水分解することができる非常に特殊
な酸素組織を有するため、リグノセルロース材料は生物
学的に劣化される。高分子量セルロースは主として木材
の強度を受け持つため、この重合体が酸化、加水分解お
よび脱水反応により生物学的劣化を受けるとき、強度が
損なわれる。
寸法的安定性および生物学的劣化は化学的現象であるた
め、細胞壁重合体の基本的な化学的性質を変えることに
よりリグノセルロース材料のこれらの望ましくない特性
を改善することができる。例えばセルロース及びヘミセ
ルロース成分を化学的に変化させることによって、例え
ば基質の化学的配置及び分子配座が変更されるため非常
に特殊な生物学的酵素反応は行うことができない。細胞
壁重合体に化学品を反応させることにより細胞壁を大き
くさせることはリグノセルロース材料が反応により部分
的に膨んだ状態になるため水分の変化により膨張する傾
向を減じる。
細胞壁重合体内の水酸基が無水酢酸によりエステル化さ
れる場合に、寸法的安定性及び生物学的攻撃に対する抵
抗が達成できる。
木粉またはおが屑が０．２５％の硫酸を含有する無水酢
酸を使用してフックス氏（Ｂｅｒ．６１Ｂ：９４８；１
９２８）及びホーン氏（Ｂｅｒ．６１Ｂ：１９５５；１
９２８）によってアセチル化された。他方ズイダ氏及び
テイトシュ氏（Ｂｅｒ．６１Ｂ：１５９９；１９２８）
は第１段階で無水酢酸を使用し、その後第２段階におい
て無水酢酸／ピリジンを用い、２つの段階の合計の加工
時間が３５時間であった。１９３０年にフリーゼ氏（Ｂ
ｅｒ．６３Ｂ：１９０２）は硫酸によって触媒作用が及
ぼされた酢酸と無水酢酸との混合物により粉末木材をア
セチル化した。ズイダ氏（オーストリア特許第１２２４
９９号；１９３０年）は触媒として第三有機塩基を使用
して無水酢酸と木材を反応させた。
リッジウエイ氏及びオーリントン氏（英国特許第５７９
２５５号；１９４６年）は所媒として多価金属ハロゲン
化物を使用してベニヤまたは板材のいずれかの木材を無
水酢酸によりアセチル化した。好適な加工は無水酢酸
と、酢酸と、塩化亜鉛との混合物により３８〜５０℃で
２４時間であった。
スタム氏及びタルコウ氏（米国特許第２４１７９９５
号；１９４７年）は第三アミン及びアセトンのごとき他
の成分と混合させた無水酢酸を含有する無水アセチル化
媒体によりオーブン乾燥木材薄片を加工した。好適な加
工は無水酢酸とピリジンとの混合物により蒸気相作業と
して行われた。このアセチル化法はピリジンが回収を困
難にする複合体を形成し、反応温度が高過ぎる場合には
ピリジンが木材を薄黒くし、反応温度が低過ぎる場合に
は反応期間が比較的長くなり、そして各種の作業が多量
の有害な化学品又は可燃性の化学品を用いる必要がある
と言うような幾つかの欠点のため商業的に許容できなか
った。
１９６３年にゴールドスタイン氏及びウイーバー氏（米
国特許第３０９４４３１号）は触媒を除去したアセチル
化法を記載した。無水酢酸は１０５℃で、１５０〜１７
０psi （１．０〜１．２Ｍｐａ）の絶対圧力で木材をア
セチル化するためにキシノンと結合した。この方法は触
媒の使用を除去する一方、特別な処理を必要とし、過剰
反応物及び副産物の回収を複雑にする揮発性で可燃性の
有機溶媒を導入した。
さらに、クリンガ氏及びタルコウ氏（ＴＡＰＰＩ，１９
６６年第４９巻第１号）によって、無水酢酸による触媒
作用を及ぼさない蒸気相アセチル化によってハードボー
ドの安定化を得ることができることが示された。しか
し、ハードボードは触媒として作用することができる硫
酸アルミニウムを含有していた。必要な加工時間は非常
に長く、一晩の加熱が採用された。
従って、木材及び他のリグノセルロース材料の寸法を安
定化させるため並びに生物学的抵抗のための幾つかのア
セチル化方法が示唆されたけれども、すべて従来の方法
は実際の商業的な意義を達成するのに失敗した。一般
に、従来の方法は１つ又はそれ以上の以下の欠点を有し
ている。即ち、その方法は煩わし過ぎるか又は時間がか
かりすぎること、その方法は非常に複雑であり、余りに
も高価であること、その方法はオーブン木材をオーブン
乾燥させる必要があるか又はその方法は生産物に対して
望ましくない特性を付与する。
上述した全ての従来の方法はその方法に関係したそれぞ
れの欠点があることは明らかであり、実際に、従来技術
による方法は産業的規模におけるアセチル化に適してい
ない。それゆえ、アセチル化による安定化は多くの利
点、例えば安定化された木材及び木製品が建築材料とし
て使用できる利点を有しているにも拘らず非常に低い度
合で利用されていた。公知の方法に関連して記載した高
い製造コスト及び他の欠点はそれらの商業かを妨害して
いた。
本発明の主たる目的は従来技術における方法に必要な複
雑な反応混合物及び高価な圧力処理装置を除去するリグ
ノセルロース材料のアセチル化方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的はリグノセルロース材料の寸法的
安定性及び生物学的抵抗を増大するリグノセルロース材
料のアセチル化方法を提供することにある。
本発明は木材、その派生材料又は他のリグノセルロース
材料を処理することにおいて従来技術を超える下記の利
用を有している。
(1)付加的な触媒の必要を除去する。
(2)有機溶媒又は希釈剤の使用を除去する。
(3)加工中の高圧力の必要を除去する。
(4)無水酢酸の種々の過剰の必要を除去する。
(5)加工時間を減少する。
(6)不部的に乾燥されたリグノセルロース材料又は乾燥
リグノセルロース材料を使用することができる。
(7)過剰反応物及び副産物の歌集を非常に簡単に行うこ
とができる。
本発明に関しては部分的に乾燥させたリグノセルロース
材料又は乾燥リグノセルロース材料を余分な触媒および
有機溶媒を使用することなくアセチル化させることがで
きる。その方法は高圧を必要とせずそして高レベルの寸
法的安定性および生物学的抵抗を付与するにの必要とさ
れる反応時間を非常に減少させることができる。
本発明を実施する好都合な方法は以下の通りである。即
ち、部分的に乾燥させたリグノセルロース材料又は乾燥
リグノセルロース材料を以下の方法で含浸させる。それ
が薄い材料か又は破砕された材料（ボード、ベニヤ、薄
片、粒子または繊維）の形態である場合に、含浸させる
材料の厚さに依存する一定時間のあいだ液体無水酢酸を
浸漬させたステンレススチール製浸漬バスケット内に積
み込む。材料が部分的に乾燥させた大きな断面を有する
堅固な木板の形態である場合には真空又は真空圧力技術
により無水酢酸を含浸させる。次いで材料は過剰な無水
酢酸を流出させ、そして１２０℃に加熱された室内に配
置される。リグノセルロース材料はこの温度で１〜８時
間、好ましくは４〜８時間加熱され、その加熱時間は厚
さに依存する。真空は残りの無水酢酸および副産物の酢
酸を除去するために１２０℃で付加される。かくして除
去された加工溶液は無水酢酸の蒸留又は再生によりクリ
ーニングする前に数回再使用させることができる。
この方法によりアセチル化された木材は良好な寸法的安
定性（表VIII及びIX）及び赤腐れ病菌（表Ｘ）及び腐敗
病菌及びトンネルバクテリア（表XI）により攻撃に対す
る高い抵抗を示す。
本発明の要旨は寸法的安定性及び生物学的抵抗を増大す
るようにリグノセルロース材料をアセチル化する非常に
簡単化された無水酢酸反応方法にある。部分的に乾燥さ
せたリグノセルロース材料又は乾燥リグノセルロース材
料に液体無水酢酸を含浸させそして排水させる。含浸さ
せた材料を加熱した無圧力の室内に配置し、一定時間だ
け１１０〜１２０℃の温度に保持させる。加熱させてい
る間に、過剰又は非消費反応物の無水酢酸及び副産物の
酢酸を除去させるため真空を付加させるか又は発生した
蒸気をガス流により除去させる。
図は本発明によるリグノセルロースを加工する方法の工
程図である。
図に関し、符号１における部分的に乾燥させたリグノセ
ルロース材料又は乾燥リグノセルロース材料に符号２で
短時間のあいだ無水酢酸の溶液を供給させる。含浸させ
たリグノセルロース材料を符号４において加工室内で１
１０〜１２０℃に加熱させる。その温度は一定時間のあ
いだ、即ち１〜８時間、好ましくは４〜８時間（材料の
大きさおよび厚さに依存する）のあいだ維持させる。非
消費の無水酢酸及び副産物の酢酸を除去するため１〜３
時間のあいだ符号５において真空を加熱室上に吸引す
る。この回収溶液は溶液用貯蔵タンクに戻すことができ
る。この溶液は、例えば、分留蒸留による洗浄が必要と
される前に多数回にわたって再使用することができる。
副産物の酢酸は例えばケトンとの反応により無水酢酸に
再変換させることができる。必要ならば、符号７におい
てアセチル化させた材料を化学品、好ましくは残りの無
水酢酸及び酢酸をアセテートに変換するアンモニアで符
号６において後処理させることができる。
上述の記載から明らかなように、本発明に関しては固体
形状の木材又は木材を含む生産物又は他のリグノセルロ
ース材料に無水酢酸を含浸させ、次いで熱で処理させた
場合に、アセチル化が触媒、溶媒又は希釈剤の使用なし
に比較的短い時間において得られるという意外な作用を
達成した。以下の例から明らかなように、加工は１〜８
時間の一定時間の間で十分である。より小さな寸法の堅
い木材及びチップ及び薄片並びに繊維状リグノセルロー
ス材料についてはより短い時間、即ち１〜２時間で十分
であり、他方厚い木材はより長い時間で加工すべきであ
る。加工時間は断面の寸法に依存する材料を貫通する熱
にとって必要とする時間に依存する。
リグノセルロース材料のアセチル化の程度の測定は加工
の結果としての重量利得である。重量利得の制御は十分
なアセチル化が上述した存続時間の加工によって本発明
により方法により達成されることを示した。
以下の記載および実施例は本発明をさらに説明してい
る。
本発明によるアセチル化方法は下記の特徴的な工程段階
ａ，ｂ，ｃ及びｄに基づいている。各段階の実際の実施
は特許請求の範囲内で変化させることができ、そしてさ
らに以下に説明する。
段階ａはアセチル化させるリグノセルロース材料の調製
させた乾燥を有している。アセチル化反応は高い含水量
を有するリグノセルロース材料でも実施させることがで
きるけれども、高い含水量は無水酢酸の加水分解のた
め、副産物の酢酸の形成を多量に生じさせる。反応剤の
無水酢酸の不必要に高い消費を回避するために、含水量
は２０％、好ましくは１０％を超えるべきでない。例え
ば堅い木板に関して、５％以下の含水量までの乾燥は材
料のゆがみ及び亀裂の形成に通じるので、回避させるべ
きである。大きな断面を有する堅い材料を含浸すると
き、液体反応剤による含浸は僅かに膨張させた状態にあ
る材料、すなわち完全に乾燥させてない材料が好都合で
ある。粒子および薄片ボードの製造において、破砕させ
た材料を通常数％の含水量で処理し、そして好都合には
そのような含水量においてアセチル化させることができ
る。
次の段階ｂにおいてリグノセルロース材料には液体無水
酢酸を供給させる。使用させる材料の種類及び大きさ、
及び最終製品までの合計加工に応じて、種々の工程の選
択を採用することができる。より細かい粒子、薄い材
料、又は繊維形状のリグノセルロース材料には該材料を
液体無水酢酸で噴射することにより適当な量の反応剤を
供給させることができる。その作業には材料を適宜な装
置内でタンブリングすることにより行うことができ、そ
れにより材料に対する無水酢酸の均一な分布を保証す
る。リグノセルロース材料の上述した種類の含浸は材料
を液体無水酢酸中に浸漬することにより行うこともで
き、浸漬時間は使用される材料の寸法に適合させるが、
好ましくは１５分以下である。
また、特に一定の深さへの表面加工を意図するとき、よ
り大きな寸法を有する材料には噴霧および浸漬を適用さ
せることができる。含浸する無水酢酸の全体量はこのよ
うな場合において低いか又は≧１０重量％にすることが
できる。アセチル化による表面層のかかる寸法的安定性
は塗布される表面被覆（塗料、ワニス等）の長期の付着
を改善し、亀裂の形成及び被覆の緩みを最小にすること
ができる。
より大きな断面をもつ堅い木板のようなリグノセルロー
ス材料については液体無水酢酸を好ましくは材料全体に
より完全な貫通を保証するため真空圧力技術によって材
料に含浸させる。
段階ｃにおいて、リグノセルロース材料に含浸されない
無水酢酸溶液は以下の工程段階において種々の過剰無水
酢酸の処理を阻止するために除去される。回収させる必
要がある化学品の量はそれにより非常に減じられ、同様
にその工程のコストが減少する。使用されるリグノセル
ロース材料の種類及び大きさは種々の方法で過剰無水酢
酸の除去を行わせる。最も簡単な適用において、過剰無
水酢酸を直ぐに含浸容器から排水させる。より小さな寸
法を有するリグノセルロース材料（例えば薄片、チッ
プ、繊維）に関して、表面張力により材料に保持された
無水酢酸の除去は含浸材料を支持する透孔装置を通して
無水酢酸を排水させることができる吸引を付加させるこ
とにより容易に達成させることができる。他の選択は材
料に適宜な圧縮比で圧縮力を加えることであり、それに
より例えば排出可能な圧縮装置内に必要な締付け作用を
達成する。
含浸後にリグノセルロース材料はアセチル基の添加によ
って達成される予め定めた重量利得に加熱室で反応させ
られる。加工室は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１
３０℃の温度に保持される。この間隔以下の温度におい
て、反応率は実用のためには低過ぎる。この間隔より高
い温度において、リグノセルロース材料を劣化させる副
反応が顕著になり過ぎる。
段階ｄにおいて、通常１〜８時間、好ましくは４〜８時
間の存続時間は材料の断面の寸法に依存する材料を貫通
するための熱に必要な時間に依存する。また、加熱は材
料内の反応場所に無水酢酸の拡散を促進する。加熱中発
生される無水酢酸及び酢酸（および材料の揮発性成分）
の蒸気は反応炉を通るガス流によるかまたは真空にする
ことにより除去させ、そして化学品は凝縮によって回収
され、好ましくは蒸留塔内での分凝縮により回収させ
る。それにより、貯蔵タンクに再循環させる無水酢酸の
流れが酢酸（例IVを参照）を含むので、酢酸からの無水
酢酸の完全な分離は必要内。副産物の酢酸は、例えばケ
トンとの反応により無水酢酸に再変換させることができ
る。
反応炉からの上記の回収を無水酢酸とリグノセルロース
材料との比を調整するような方法として加熱時間の早期
の段階において部分的に実施させることができ、それに
より段階ｃと組合せてオーブン乾燥リグノセルロース材
料で計算される１０〜２５０重量％の無水酢酸の含浸量
を達成する。しかしながら、蒸気の主要部分は加熱時間
の終りにおいて回収されそして未消費の無水酢酸と副産
物の酢酸とから構成されている。
蒸気を回収するのに必要とされる時間は段階ｄに含まれ
且つ通常１〜３時間であり、その時間は材料の寸法に依
存する。
必要ならば、アセチル化製品を残りの少量の無水酢酸お
よび酢酸をアセテートに変換する化学品により次の段階
ｅにおいて後処理させることができる。このような処理
は最終製品を製造すべく材料のさらに他の取扱いにおい
てみとめることできる無水酢酸及び酢酸の僅かな臭いを
除去することが判明した。好ましくは、アンモニアを段
階ｄに続いて反応炉内に導入させることができ、加えて
製品に改善させた防火性を付与する化学品を別個の段階
において同様に使用させることができる。
〔実施例Ｉ〕
寸法８×５０×１５０mmを有する種々の種類の木材サン
プル（表Ｉ参照）を５分間液体無水酢酸中に浸漬させ
た。過剰反応剤の無水酢酸を５分間だけ木材から排出さ
せた。無水酢酸対木材の比は０．８ｗ／ｗであった。木
材は１２０℃で予熱シリンダ内に置かれ、その温度で４
時間維持された。真空を１２０℃で４時間付加させた。
処理されたサンプルをシリンダから除去させ、追加的に
２４時間にわたって空気調節させた。
種々の木材の種類について得られた重量利得は表Ｉに示
されている。
〔実施例II〕 異なる種類の木材のチップ又は薄片（表II参照）を３％
の含水量までオーブン乾燥させた。そのサンプルをステ
ンレス鋼バスケット内に配置し、そして１分だけ液体無
水酢酸中に浸漬させた。過剰反応剤の無水酢酸を３分間
サンプルから排出させた。無水酢酸対木材の比は軟木材
料について約１．０ｗ／ｗそして硬木材料については約
１．５ｗ／ｗであった。そのサンプルを１２０℃で予熱
シリンダ内に配置し、そしてその温度において２時間維
持させた。
シリンダから集められた蒸気を凝縮することにより得ら
れた溶液は約５５％の未反応無水酢酸（木材中の最初の
溶液の３８％）と、少量の木材エキスを有する４５％の
副産物の酢酸とからなる。これらの成分は分留蒸留によ
り分離させることができそして酢酸はケトンとの反応に
より無水酢酸に再変換した。
溶液は最初の含浸溶液に戻されかつ多数回にわたって再
使用させることができる。
種々の種類についての重量利得は表IIに示されている。
〔実施例III〕 ２０％の含水量を有する種々の種類の木材（表III参
照）のチップ又は薄片が実施例IIに示されたように処理
された。これらの反応の結果は表IIIに示されている。
〔実施例IV〕 早期のアセチル化処理から回収させる溶液の再循環をシ
ミュレートするために、オーブン乾燥スカンディナヴィ
ア松材チップのサンプルを種々の濃度の無水酢酸及び酢
酸の溶液中に実施例IIに記載されたように浸漬させた。
サンプルは１２０℃で予熱シリンダ中に配置され、その
温度で２時間維持させた。反応剤および副産物の回収は
実施例Ｉに示したものと同様である。浸漬溶液の種々の
酢酸濃度での重量利得は表IVに示されている。
〔実施例Ｖ〕 寸法２５×１２×１．５cmで含水量５％のスカンディナ
ヴィア松の木材サンプルをステンレススチール製シリン
ダ内に配置した。該シリンダに３０分間真空を付加し
た、その後液体無水酢酸を充填させた。木材には大気圧
で２時間無水酢酸を含浸させた。過剰無水酢酸を次いで
閉止させ、１１０℃に加熱させたシリンダから排出させ
た。無水酢酸対木材の比は約０．５ｗ／ｗであった。２
時間の反応時間後に真空を１１０℃に加熱させたシリン
ダから排出させた。２時間の反応時間後に真空を１１０
℃で２．５時間のあいだ付加させた。処理されたサンプ
ルをシリンダから除去し、７日間空気調節させた。平均
重量利得は２２％であった。
〔実施例VI〕
ジュート布の形態の繊維質リグノセルロース材料を液体
無水酢酸中に１分間のあいだ浸漬させた。過剰無水酢酸
を約１．０ｗ／ｗの無水酢酸対繊維比を生じる材料から
排出させた。含浸材料を次いで種々の時間で１２０℃に
おいて密閉室内で加熱させた。反応後、真空を付加させ
そして実施例Ｉで示したように、さらに処理させた。
〔実施例VII〕 トウヒ製の熱的力学繊維パルプ（ＴＭＰ）を液体無水酢
酸中に１分間のあいだ浸漬させた。過剰無水酢酸を約
２，５ｗ／ｗの無水酢酸対繊維パルプ比を生ずる材料に
機械的圧縮力を付加することによりパルプからしぼり出
した。含浸パルプを次いで実施例VIに示したような種々
の時間で１２０℃で加熱させた。
〔実施例VIII〕 実施例Ｉにおける方法により調製させた堅い木材サンプ
ル並びに化学的に未処理の木材サンプル（制御）を寸法
的安定性について測定させた（表VIII参照）。
寸法的安定性についての計算は以下の通りであった。
容積膨張係数Ｓは、 ここで、Ｖ２は湿気調節又は水で湿らした後の木材容積 Ｖ１は湿気調節前のオーブン乾燥標本の木材容積 ここで、Ｓ２はアセチル化サンプルの容積膨張係数 Ｓ１は未処理サンプル（制御）の容積膨張係数 〔実施例IX〕 実施例IIIにより実施例IIに示したようなアセチル化さ
せた種々の木材種類のチップ及び薄片から作られた粒子
ボード及び薄片ボードを実施例VIIIに示した試験方法に
より寸法的安定性について測定した。ボードは６％のフ
ェノール／フォルムアルデヒド接着剤を使用して６４０
kg／m3の密度で作られた。
〔実施例Ｘ〕 実施例Ｉの方法で調製されたような堅い木材及び実施例
IIIにより実施例IIの方法で調製された薄片から作られ
た実施例IXに示したような薄片ボードを赤腐れ病菌に対
する腐敗抵抗について試験した。
標準の土壌ブロック試験をＤ１４１３に略述したような
米国試験材料協会（アメリカル・ソサイアティ・フォー
・テスティング・アンド・マテリアルズ）の仕様により
行った。３／４×３／４×３／８インチ（１．９０５×
１．９０５×０．９５２５cm）のアセチル化された制御
ブロックをグルフィラム・トラビウム菌により試験させ
た。サンプルを１２週間後に除去させそして腐敗の拡が
りを試験前後のオーブン乾燥サンプルの重量に基礎を置
いた重量損として測定させた。個々のサンプルは２５℃
で２週間のあいだ水通しさせ、オーブン乾燥させそして
次いで試験させた。
〔実施例XI〕 実施例Ｉの方法により調製されたような堅い木材及び実
施例IIIにより実施例IIの方法により調製された薄片か
ら作られた実施例IXに示したような薄片腐敗病菌及びト
ンネルバクテリアに対する腐敗抵抗について試験した。
１×１×１／１インチ（２．５４×２．５４×１．２７
cm）の堅い木材及び費薄片ボードサンプルを腐敗病菌及
びトンネルバクテリアを含む細胞質菌内で試験した。サ
ンプルは６ケ月後検査されかつ以下のように評価され
た。１−攻撃性ナシ；２−低攻撃性；３−中攻撃性；３
−高攻撃性：４−超攻撃性；５−破壊。
〔実施例XII〕 実施例VIに示したような種々の重量利得にアセチル化さ
れた部片を腐敗病菌および赤腐れ病菌及びトンネバクテ
リアを含む細胞質菌中で腐敗抵抗について試験した。サ
ンプルは５ケ月後検査されかつ実施例XIに示したように
評価された。
ジュートの未処理の対照サンプルは細胞質菌中で２ケ月
微すでに完全に破壊された（評価５）。
本発明は上述した実施例に限定するものではなく、特許
請求の範囲内において種々変形させることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明によるリグノセルロース材料のアセチル
化を略示する工程図である。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】リグノセルロース材料を２０％を超えない
    含水量になるまで乾燥させ、酢酸を含有させた液体無水
    酢酸であって、有機溶媒や希釈剤を加えないアセチル化
    媒体を供給することによりリグノセルロース材料にアセ
    チル化媒体を含浸させ、含浸後のリグノセルロース材料
    を４時間乃至８時間のあいだ８０℃〜１５０℃の温度に
    加熱し、加熱中に発生した蒸気を取り出すことにより少
    量のアセチル化媒体を除去すると共に過剰の無水酢酸及
    び副産物の酢酸を回収させ、回収させたアセチル化媒体
    と、回収させた無水酢酸及び酢酸とを含有させることに
    よりアセチル化媒体を調製して前記工程で再利用し、ア
    セチル化により予め定めた重量利得を得るためリグノセ
    ルロース材料の含水量によって一定量のアセチル化媒体
    を供給することを特徴とする溶媒を用いないリグノセル
    ロース材料のアセチル化方法。
  2. 【請求項２】加熱中に発生された蒸気をガス流によって
    除去し、そして凝縮によって回収させることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】一定時間の加熱を真空下で行い、発生した
    蒸気を集め、凝縮によって回収させることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】アセチル化媒体を供給するにはリグノセル
    ロース材料にアセチル化媒体を噴射させることによって
    行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項
    のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】アセチル化媒体を供給するにはリグノセル
    ロース材料を１５分以下だけアセチル化媒体に浸漬させ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項の
    いずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】リグノセルロース材料にアセチル化媒体を
    供給するには真空処理を先行させた含浸により行うこと
    を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
    か１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】含浸を圧力下において行うことを特徴とす
    る特許請求の範囲第６項に記載の方法。
  8. 【請求項８】リグノセルロース材料をベニヤ、チップ薄
    片又は繊維の形態にしたことを特徴とする特許請求の範
    囲第４項乃至第６項のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】アセチル化媒体の含浸量をオーブン乾燥リ
    グノセルロース材料について計算された１０〜２５０重
    量％にしたことを特徴とする特許請求の範囲第４項乃至
    第７項のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】リグノセルロース材料に圧縮力を付加す
    ることにより、リグノセルロース材料を排水可能な圧縮
    装置に通すことにより、又は含浸リグノセルロース材料
    を支持する透孔装置を通して吸引力を付加することによ
    ってリグノセルロース材料に含浸されない過剰アセチル
    化媒体を排水により除去することを特徴とする特許請求
    の範囲第４項又は第５項に記載の方法。
JP61201211A 1985-08-28 1986-08-27 リグノセルロース材料のアセチル化方法 Expired - Fee Related JPH0622801B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP85850268.5 1985-08-28
EP85850268A EP0213252B1 (en) 1985-08-28 1985-08-28 A process for improving dimensional stability and biological resistance of lignocellulosic material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6264501A JPS6264501A (ja) 1987-03-23
JPH0622801B2 true JPH0622801B2 (ja) 1994-03-30

Family

ID=8194721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61201211A Expired - Fee Related JPH0622801B2 (ja) 1985-08-28 1986-08-27 リグノセルロース材料のアセチル化方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4804384A (ja)
EP (1) EP0213252B1 (ja)
JP (1) JPH0622801B2 (ja)
AT (1) ATE60727T1 (ja)
AU (1) AU594072B2 (ja)
CA (1) CA1284563C (ja)
DE (1) DE3581737D1 (ja)
DK (1) DK170147B1 (ja)
ES (1) ES2001601A6 (ja)
FI (1) FI87432C (ja)
IN (1) IN168462B (ja)
NO (1) NO170201C (ja)
NZ (1) NZ217103A (ja)
PT (1) PT83263B (ja)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9021509D0 (en) * 1990-10-03 1990-11-14 Robson David J Improvements in or relating to the absorption of hydrophobic water-immiscible liquid
GB9220503D0 (en) * 1992-09-29 1992-11-11 Bp Chem Int Ltd Treatment of lignocellulosic materials
GB2271570A (en) * 1992-10-15 1994-04-20 David George Rogers Treating lignocellusosic material with acetic anhydride
DE69429089T2 (de) * 1993-06-09 2002-06-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture, Washington Gehärtete und feuerhemmende holzprodukte
CA2101617C (en) * 1993-07-29 2001-02-06 Yoshihiro Hirano Manufacturing method for wood board
AU5287593A (en) * 1993-08-28 1995-03-22 A-Cell Acetyl Cellulosics Ab Method for improvement of paper properties such as wet strength and resistance to light induced ageing
GB9322187D0 (en) 1993-10-28 1993-12-15 Bp Chem Int Ltd Acetylation of lignocellulosic materials
GB9403509D0 (en) * 1994-02-24 1994-04-13 Bp Chem Int Ltd Acetylation of lignocellulosic materials
US5470614A (en) * 1994-03-02 1995-11-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Treatment of wood and other lignocellulosic materials with iodates
DE69411887T2 (de) 1994-05-04 1999-04-15 Stichting Hout Research (Shr), Maarssen Verfahren zur Acetylierung von Holz
JP2000351106A (ja) 1999-06-10 2000-12-19 Yamaha Corp 木質材の製造法
JP2001096511A (ja) * 1999-09-30 2001-04-10 Yamaha Corp 木質エレメントの改質方法
US20020148051A1 (en) * 2000-12-04 2002-10-17 Yamaha Corporation Treatment method for wooden material
US20050020829A1 (en) * 2000-12-04 2005-01-27 Shigetaka Yamamoto Treatment method for wooden material
US6537357B2 (en) 2001-02-20 2003-03-25 Glenn Paul Wampole, Sr. Treatment of wood, wood fiber products, and porous surfaces with periodic acid and iodic acid
US7179327B2 (en) * 2001-02-20 2007-02-20 Wampole Sr Glenn P Wood treatment process and chemical composition
DE10249602A1 (de) * 2002-10-21 2004-05-06 Winkler, Joachim Holzteil, insbesondere Fenster- oder Türprofil
US7300705B2 (en) 2003-06-23 2007-11-27 Weyerhaeuser Company Methods for esterifying hydroxyl groups in wood
US20050112393A1 (en) * 2003-11-20 2005-05-26 Fliermans Carl B. Antifungal preservative composition for an environmentally friendly process
NZ531217A (en) * 2004-02-18 2005-12-23 Nz Forest Research Inst Ltd Impregnation process
DK176774B1 (da) * 2004-12-22 2009-08-03 Danish Plant Fibre Technologie Modificeret sorberende lignocellulosefibermateriale, fremgangsmåde til dets fremstilling, metode til fjernelse af forureninger fra fluide og vandige medier samt anendelse af materialet
DE102005047363A1 (de) 2005-10-04 2007-04-12 Basf Ag Formaldehydarmes Lignocellulosematerial und Verfahren zu dessen Herstellung
PL2167770T3 (pl) * 2007-05-18 2019-10-31 Vkr Holding As Konstrukcja ościeżnicowa i sposób wytwarzania takiej konstrukcji ościeżnicowej
US7794824B2 (en) * 2007-06-25 2010-09-14 Weyerhaeuser Nr Company Carbon fibers from kraft softwood lignin
US8455680B2 (en) 2008-01-15 2013-06-04 Eastman Chemical Company Carboxylic acid production process employing solvent from esterification of lignocellulosic material
US8614350B2 (en) 2008-01-15 2013-12-24 Eastman Chemical Company Carboxylic acid production process employing solvent from esterification of lignocellulosic material
GB0801880D0 (en) * 2008-02-01 2008-03-12 Titan Wood Ltd Process and product thereof
CN103481342B (zh) * 2008-02-01 2018-09-07 泰坦木业有限公司 乙酰化的木材
US7790922B2 (en) 2008-03-14 2010-09-07 Celanese International Corporation Purification of acetic acid from wood acetylation process using extraction
US7612232B2 (en) 2008-03-27 2009-11-03 Celanese International Corporation Purification of acetic acid from wood acetylation process
US8906466B2 (en) 2009-06-25 2014-12-09 Eastman Chemical Company Esterified lignocellulosic materials and methods for making them
US20100331531A1 (en) * 2009-06-25 2010-12-30 Eastman Chemical Company Methods for esterifying lignocellulosic material
EP2289980A1 (en) 2009-07-30 2011-03-02 Danish Plant Fibre Technologies Holding A/S A process and apparatus for modification of lignocellulosic materials and products of modified lignocellulosic materials obtained by the process
CA2810920C (en) * 2010-09-17 2017-08-15 Titan Wood Limited Treatment of wood pieces
US20120160835A1 (en) 2010-12-23 2012-06-28 Eastman Chemical Company Wood heater with enhanced microwave barrier system
US9091022B2 (en) 2011-01-10 2015-07-28 Danish Plant Fibre Technologies Holding A/S Process and apparatus for modification of lignocellulosic materials and products of modified lignocellulosic materials obtained by the process
EP2623281A1 (en) * 2012-01-31 2013-08-07 Titan Wood Limited Acetylated wood
CN104284905B (zh) * 2012-02-07 2017-06-09 泰坦木业有限公司 木材乙酰化的方法和乙酰化木材
US20130202789A1 (en) * 2012-02-08 2013-08-08 Eastman Chemical Company Methods of acetylation of wood involving multiple acetylation cycles
DE202012001409U1 (de) 2012-02-10 2012-03-13 Haustüren-Ring GmbH Türrohling mit acetyliertem Holz und Tür umfassend einen solchen Türrohling
PE20200032A1 (es) * 2012-03-21 2020-01-09 Titan Wood Ltd Metodo para la modificacion de madera
CN103659967B (zh) * 2012-09-05 2016-03-09 中国林业科学研究院木材工业研究所 一种乙酰化纤维材料的处理方法和由该方法得到的材料
TW201430033A (zh) * 2013-01-31 2014-08-01 Pou Chen Corp 含改質天然纖維的生質高分子材料及其製造方法
US20140234647A1 (en) * 2013-02-19 2014-08-21 Brian Matthew Sanderson Composition and Method of Manufacture of Hardened Wood
GB2511120B (en) * 2013-02-26 2017-06-21 Medite Europe Ltd Acetylated wood fibre
AU2014270213B2 (en) 2013-05-24 2018-02-01 Metsaliitto Osuuskunta Protection of wood
WO2014195860A1 (en) 2013-06-03 2014-12-11 Chemconserve B.V. Modified wood fibres for manufacture in composites
GB201412837D0 (en) * 2014-07-18 2014-09-03 Tricoya Technologies Ltd Recovery and use of wood acetylation fluid
GB201412838D0 (en) * 2014-07-18 2014-09-03 Tricoya Technologies Ltd Recovery of wood acetylation fluid
GB201412839D0 (en) 2014-07-18 2014-09-03 Tricoya Technologies Ltd Wood acetylation process
RU2732578C2 (ru) 2014-12-02 2020-09-21 Солвей Ацетов Гмбх Способ получения ангидрида карбоновой кислоты
DE102016222292A1 (de) 2016-11-14 2018-05-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Acetyliertes Lignocellulose-Material mit autoadhäsiven Eigenschaften
DE202018104701U1 (de) 2018-08-16 2018-08-24 Erich Moll Spülmaschinenfester Küchenartikel
CN109551593B (zh) * 2018-11-15 2020-06-26 江苏大学 一种涂覆型木皮软化液的制备方法
EP3696196A1 (de) * 2019-02-18 2020-08-19 Cerdia International GmbH Acetylierung von naturfasern unter erhalt der faserstruktur
DE102019121069A1 (de) 2019-08-05 2021-02-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Behandlung von Holz
PL434662A1 (pl) 2020-07-13 2021-01-25 Firma Handlowo-Usługowa Instbud Stanisław Boguta Spółka Jawna Wielowarstwowy rękaw kompozytowy, zwłaszcza do bezwykopowej renowacji rurociągów.

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB579255A (en) * 1943-12-31 1946-07-29 Cotopa Ltd Process for the esterification of wood
US2417995A (en) * 1944-11-14 1947-03-25 Nasa Acetylation of lignocellulosic board materials
US3031973A (en) * 1959-11-30 1962-05-01 Kramer Herman Centrifugal pump with canned motor
US3037902A (en) * 1960-12-22 1962-06-05 Rayonier Inc Partial acetylation of cellulose
US3094431A (en) * 1961-03-22 1963-06-18 Koppers Co Inc Process of acetylating wood
FI40833B (ja) * 1967-11-17 1969-02-28 Neste Oy
US3894839A (en) * 1972-09-21 1975-07-15 Us Of Amercia As Represented B Process for acylating functional groups bearing active hydrogen with isopropenyl esters of long chain fatty acids
US3985921A (en) * 1975-06-18 1976-10-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Treatment of wood with butylene oxide
FI59549C (fi) * 1976-05-12 1981-09-10 Takeji Motai Saett att behandla trae
US4194033A (en) * 1978-07-14 1980-03-18 Shin-Asahigawa Co., Ltd. Process for treating wood
US4486475A (en) * 1981-12-01 1984-12-04 Belorussky Tekhnologichesky Institut Method of modifying wood
JPS5933133A (ja) * 1982-08-19 1984-02-22 Okura Ind Co Ltd エステル化木材の製造方法
JPS59209103A (ja) * 1983-05-12 1984-11-27 大建工業株式会社 木質材の改質方法
JPS60253503A (ja) * 1984-05-30 1985-12-14 大建工業株式会社 木質材の改質処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
PT83263B (pt) 1988-08-17
NO863435L (no) 1987-03-02
NO863435D0 (no) 1986-08-27
FI863443A0 (fi) 1986-08-26
DK170147B1 (da) 1995-06-06
FI863443L (fi) 1987-03-01
DK395986D0 (da) 1986-08-20
EP0213252B1 (en) 1991-02-06
AU594072B2 (en) 1990-03-01
NO170201B (no) 1992-06-15
IN168462B (ja) 1991-04-06
FI87432C (fi) 1993-01-11
NZ217103A (en) 1989-09-27
AU6097986A (en) 1987-03-05
JPS6264501A (ja) 1987-03-23
FI87432B (fi) 1992-09-30
ES2001601A6 (es) 1988-06-01
PT83263A (pt) 1986-09-01
DK395986A (da) 1987-03-01
US4804384A (en) 1989-02-14
EP0213252A1 (en) 1987-03-11
ATE60727T1 (de) 1991-02-15
NO170201C (no) 1992-09-23
CA1284563C (en) 1991-06-04
DE3581737D1 (de) 1991-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI87432B (fi) Katalytfritt foerfarande foer acetylering av lignocellulosamaterial.
Kamdem et al. Durability of heat-treated wood
US5169687A (en) Supercritical fluid-aided treatment of porous materials
US4992308A (en) Supercritical fluid-aided treatment of porous materials
AU2004202262B2 (en) Methods for esterifying hydroxyl groups in wood
US20220176585A1 (en) Process for the acetylation of wood and acetylated wood
US4592962A (en) Process for acetylating a wood material
JP2001096511A (ja) 木質エレメントの改質方法
JP7339256B2 (ja) 改質木材製品及び前記製品の製造方法
US5451361A (en) Process for upgrading low-quality wood
EP0623433A1 (en) Process for upgrading low-quality wood
He et al. Fabrication of highly stable and durable wood materials by modification of polyacrylamide (PAM)-glyoxal (GLY)
KR102591692B1 (ko) 아세틸화 목재 및 그의 제조 방법
EP3283552B1 (en) Method for continuous acetylation of wood elements
US11338468B2 (en) Method for continuous acetylation of wood elements
RU2277554C2 (ru) Пресс-композиция для изготовления композиционных материалов с повышенными эксплуатационными показателями
JPH04166301A (ja) 改良木質繊維板及びその製造方法
JPH056481B2 (ja)
FI91503C (fi) Menetelmä puun pehmentämiseksi etenkin muotoilua varten
CA1247308A (en) Process for acetylating a wood material
JP2000102910A (ja) 繊維板の製造方法
JP3377845B2 (ja) 耐水寸法安定化木質材の製造方法
WO2026012605A1 (en) Process for the acetylation of wood
JPH0699409A (ja) 改質木材の製法
WO1996024472A1 (en) Method for fixing modification chemicals to solid wood products and for preventing microcracks therein

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees