JPH06228060A

JPH06228060A - ジアミンの製造方法

Info

Publication number: JPH06228060A
Application number: JP5293110A
Authority: JP
Inventors: Tom Dr Witzel; ヴィッツェルトム; Eberhard Fuchs; フクスエーベルハルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-11-26
Filing date: 1993-11-24
Publication date: 1994-08-16
Also published as: DE4239782A1; DE59302743D1; US5557011A; EP0599180B1; EP0599180A1

Abstract

(57)【要約】【目的】ジアミンをジニトリルと第二アミンからパラ
ジウム触媒で高温及び高圧で製造する、新規のかつ改良
された方法を提供する。【構成】該方法は、水素添加触媒としてパラジウム触媒
を酸化物担体上で使用することよりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジアミンをジニトリル
と第二アミンからパラジウム触媒で高温及び高圧で製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Stud. Surf. Sci. Catal., 27（1986）1
05-144には、１２３頁に第二アミンと脂肪族ニトリルか
らのＰｄ／Ｃ−触媒での第三アミンの形成が記載されて
いるが、該方法は、反応速度が第二アミンの出発濃度の
上昇に伴って低下し、不満足な収率が得られるにすぎな
いという偏見により受入れられない。

【０００３】また、Ind. Tech. Bull., 11（1970）19-2
4によれば、第三アミンを第二アミンとニトリルから、
工業的に適した収率で合成することは期待できない。確
かに第三アミン、トリペンチルアミンは、バレロニトリ
ルからＰｄ／Ｃで選択性８４％で形成されるが、該転化
率は不満足な２８％に達するにすぎない。これに対し
て、同じ触媒でバレロニトリルとブチルアミンから転化
率５４％で９３％で第二ブチルペンチルアミンが得られ
る。しかし、第二アミンが存在するにもかかわらず、第
三アミンは形成されない。

【０００４】Catalysis of Organic Reactions, Marcel
Dekker, New York, Basel, 1992,p.103 では、第一ア
ミンを製造するために触媒担体、例えば酸化アルミニウ
ムの使用が推奨されている、それというのも担体の酸性
中心が、すでに形成されたアミンを活性中心から離れた
側で吸着し、これにより結合を阻止するからである。

【０００５】英国特許第１１５７６３７号、同第１１５
７６３８号及び同第１１５７６３９号明細書から、２−
メチルグルタル酸ジニトリルとジエチルアミンとの、水
素及びパラジウム−硫酸バリウム又は有利にはパラジウ
ム−炭の存在下での、５−ジエチルアミノ−２−メチル
バレロニトリルへの反応は公知である。長い反応時間及
び２００モル％のジエチルアミン過剰であるにもかかわ
らず、ジエチルアミノ基がニトリル基と５位で反応して
いるだけでなく、該基と１位でも反応している（比４：
１）にもかかわらずテトラエチル誘導体は検出されなか
った。

【０００６】ドイツ国特許出願公開第３９３５６４１号
明細書には、第二アミンのパラジウム触媒での合成が記
載されている。該明細書では、ビス−（３−ジメチルア
ミノプロピル）−アミンにするために、ジメチルアミノ
プロピオニトリルのそれ自体との反応が、水素添加条件
下で行われている。第三アミンの形成は、担体材料とし
て、著しく高いコストで製造され得るスピネルで最大５
８％の収率で得られるにすぎない。

【０００７】米国特許第２１６６１８３号明細書には、
４，５又は６個の炭素原子を有するジニトリルの水素添
加の際に、環式第二アミンの形成が報告されている；ア
ジポニトリルの場合には、ヘキサメチレンイミンの形成
が報告されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は上記の欠点を排除することであった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、一般式Ｉ：

【００１０】

【化４】

【００１１】［式中、Ａは、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アル
キル基で１〜５置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン鎖、
Ｒ¹及びＲ²は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−ヒ
ドロキシアルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基、Ｃ
₄〜Ｃ₂₀−アルキル−シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀−シ
クロアルキル−アルキル基、フェニル基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−
フェニルアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシアルキル
基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−フェノキシアルキル基又は一緒に場合
によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基で１〜３置換された飽和又
は不飽和の場合により酸素又は窒素で中断されたＣ₂〜
Ｃ₆−アルキレン鎖を表す］のジアミンを、一般式Ｉ
Ｉ：

【００１２】

【化５】

【００１３】［式中、Ａは上記のものを表す］のジニト
リルと一般式ＩＩＩ：

【００１４】

【化６】

【００１５】［式中、Ｒ¹及びＲ²は上記のものを表す］
の第二アミンと水素とを、温度５０〜２００℃及び圧力
５〜３００バールで、水素添加触媒の存在下で反応させ
ることにより製造する方法において、水素添加触媒とし
てパラジウム触媒を酸化物担体上で使用することを特徴
とする、新規のかつ改良された方法により解決される。

【００１６】本発明による方法は以下のように実施する
ことができる。

【００１７】ジニトリルＩＩとジアミンＩＩＩと水素と
の反応は、５０〜２００℃、有利には９０〜１７０℃、
特に有利には１２０〜１６０℃の温度で、５〜３００バ
ール、有利には５０〜２００バール、特に有利には７０
〜１５０バールの圧力で不連続的に又は有利には連続的
に、加圧装置、例えばオートクレーブ中で又は有利には
撹拌反応器中で、特定の水素添加触媒で行うことができ
る。

【００１８】水素添加触媒としては、パラジウム触媒−
酸化物担体が適している。酸化物担体としては、例えば
γ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属酸化物を含浸したＡｌ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂又はＺｒＯ₂が適している。

【００１９】該パラジウム触媒は、一般的には触媒の全
重量に対してパラジウム０．１〜１０重量％、有利には
０．３〜５重量％、特に有利には０．５〜１重量％を含
有する。

【００２０】パラジウム触媒は、一般的に公知である
か、又は一般的に公知の方法、例えば担体にパラジウム
化合物、例えばＰｄＣｌ₂又はＰｄ（ＮＯ₃）₂を含浸さ
せることにより製造することができる。

【００２１】第二アミンＩＩＩのニトリルＩＩに対する
モル比は、一般的には２：１〜３０：１、有利には３：
１〜１０：１、特に有利には４：１〜８：１である。

【００２２】本発明による方法で生成するジアミンＩ
は、自体公知の方法で、例えば蒸留により精製すること
ができる。

【００２３】化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中の中間体Ａ及
び置換基Ｒ¹及びＲ²は、以下のものを表す：Ａは、場合
によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基で１〜５置換されたＣ₁〜
Ｃ₂₀−アルキレン鎖、例えば−（ＣＨ₂）−、−（Ｃ
Ｈ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ
₂）₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₇−、−（Ｃ
Ｈ₂）₈−、−（ＣＨ₂）₉−、−（ＣＨ₂）₁₀−、−（Ｃ
Ｈ₂）₁₁−、−（ＣＨ₂）₁₂−、−（ＣＨ₂）₁₃−、−
（ＣＨ₂）₁₄−、−（ＣＨ₂）₁₅−、−（ＣＨ₂）₁₆−、
−（ＣＨ₂）₁₇−、−（ＣＨ₂）₁₈−、−（ＣＨ₂）
₁₉−、−（ＣＨ₂）₂₀−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−
Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−、有利には−（ＣＨ₂）−、−
（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−
（ＣＨ₂）₆−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂
−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₂）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂
−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＮ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂、特に有
利には−（ＣＨ₂）₄−、Ｒ¹，Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アル
キル基、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、イソーペンチル、ｓ−ペンチル、ネオ−ペンチ
ル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソ−
ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、ｎ−ノニル、イソ
−ノニル、ｎ−デシル、イソ−デシル、ｎ−ウンデシ
ル、イソ−ウンデシル、ｎ−ドデシル及びイソ−ドデシ
ル、特に有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、Ｃ₁〜
Ｃ₂₀−ヒドロキシアルキル基、特にＣ₂〜Ｃ₈−ヒドロキ
シ−ｎ−アルキル基、例えば２−ヒドロキシエチル、２
−ヒドロキシ−ｎ−プロピル及び３−ヒドロキシ−ｎ−
プロピル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基、例えばシクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、有利にはシ
クロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル、特
に有利にはシクロペンチル及びシクロヘキシル、Ｃ₄〜
Ｃ₂₀−アルキル−シクロアルキル基、有利にはＣ₄〜Ｃ
₁₂−アルキル−シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀−シクロ
アルキル−アルキル基、有利にはＣ₄〜Ｃ₁₂−シクロア
ルキル−アルキル基、フェニル基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−フェニ
ルアルキル基、有利にはＣ₇〜Ｃ₁₂−フェニルアルキル
基、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチ
ル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピ
ル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブチル、
２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチル及び４−
フェニル−ブチル、特に有利にはベンジル、１−フェネ
チル及び２−フェネチル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルコキシアル
キル基、有利にはＣ₂〜Ｃ₈−アルコキシアルキル基、例
えばメトキシメチル、２−メトキシ−エチル、２−エト
キシエチル、３−メトキシプロピル及び３−エトキシプ
ロピル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−フェノキシアルキル基、有利には
Ｃ₇〜Ｃ₁₂−フェノキシアルキル基、例えば２−フェノ
キシエチル、２−フェノキシ−プロピル、３−フェノキ
シ−プロピル、２−フェノキシ−ブチル、３−フェノキ
シ−ブチル及び４−フェノキシ−ブチル、特に有利には
２−フェノキシエチル、Ｒ¹，Ｒ²は、一緒に、場合によ
り、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基で１〜３置換されたＣ₂〜Ｃ₆
−アルキレン鎖、例えば−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃
−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₅−、−（ＣＨ₂）
₆−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−及び−ＣＨ₂−
ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、酸素及び／又は窒素で中断さ
れ、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基で置換されたＣ₂
〜Ｃ₆−アルキレン鎖、例えば−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂、−ＣＨ₂−
ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−及び−ＣＨ₂
−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−。

【００２４】ジニトリルＩＩとしては、コルク酸ジニト
リル、アジポジニトリル、メチルグルタル酸ジニトリ
ル、メチレングルタル酸ジニトリル、グルタル酸ジニト
リル、琥珀酸ジニトリル、マロン酸ジニトリル、１，
３，６−トリシアノヘキサン、有利にはアジポジニトリ
ルが挙げられる。

【００２５】第二アミンＩＩＩとしては、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルア
ミン、ジ−トリデシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、エチル−メチルアミン、メチル−シクロヘキシルア
ミン、エチル−シクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピ
ペリジン、ピペラジン、モルホリン、ジフェニルアミ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジエタ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−メ
トキシエチルアミン、ジ−２−エトキシエチルアミン、
メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、イ
ソプロピルエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリ
ン、特に有利にはジメチルアミンが挙げられる。

【００２６】従って、ジアミンＩとしては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレン−ジアミンが
特に有利である。

【００２７】該第三アミンは、エポキシド樹脂用の硬化
剤、ポリウレタン用の触媒、第四アンモニウム化合物を
製造するための中間生成物、軟化剤、腐食防止剤、織物
用助剤及び乳化剤である。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。

【００２９】触媒Ａ：Ａｌ₂Ｏ₃上のＰｄ４％触媒Ｂ：ＣａＯ２０％含有Ａｌ₂Ｏ₃上のＰｄ０．５％触媒Ｃ：ＭｇＯ２０％含有Ａｌ₂Ｏ₃上のＰｄ１％触媒Ｄ：Ａｌ₂Ｏ₃上のＰｄ０．５％；Ａｌ₂Ｏ₃上のＰｒ
５％例１オートクレーブ中で、アジポジニトリル１０ｇとジメチ
ルアミン１２０ｍｌとを（モル比１：２０）、触媒とし
て市販のパラジウム−酸化アルミニウム（パラジウム含
量５％）１ｇで、１００℃及び２００バールで１０時間
にわたり水素添加した。テトラメチルヘキサメチレンジ
アミン１２．７ｇ（８０％）が得られた（転化率１００
％；選択性８０％）。

【００３０】例２オートクレーブ中で、アジポジニトリル１００ｇとジメ
チルアミン１２７０ｍｌとを、触媒Ｄ４０ｇで１５０℃
及び８０バールで２７時間水素添加した。反応生成物
は、定量転化率でテトラメチルヘキサメチレンジアミン
１２．７ｇ（８０％）を含有していた。

【００３１】例３触媒Ａ２８ｇを充填した直立型水素添加反応器（直径：
１６ｍｍ；充填高さ：６００ｍｍ；油加熱二重ジャケッ
ト）を、液相法で８０バール、温度１５０℃で１時間に
アジポジニトリル８．１ｍｌ及び液体ジメチルアミン４
３ｍｌ（モル比１：５）を圧送して貫流させた。同時
に、水素１０Ｎｌ／ｈを下から上方向に反応器を貫流さ
せた。標準圧に放圧した後、過剰のジメチルアミンを留
去し、水素添加生成物をクロマトグラフィーにより定量
分析した。１時間にテトラメチルヘキサメチレンアミン
１１ｇ（８６％）が得られた。

【００３２】例４例３記載の装置内で、触媒Ｂ４３ｇで８０バール及び１
５０℃で１時間にアジポジニトリル１１．３ｍｌとジメ
チルアミン３４ｍｌ（モル比１：５）からテトラメチル
ヘキサメチレンジアミン１６．７ｇ（９３％）が得られ
た。

【００３３】例５例３記載の装置内で、触媒Ｃ４０ｇで８０バール及び１
５０℃で、１時間にアジポジニトリル１０．５ｍｌとジ
メチルアミン３２ｍｌ（モル比１：５）からテトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン１５．７ｇ（９４％）が得ら
れた。

【００３４】例６例３記載の装置内で、触媒Ｄ３９ｇで８０バール及び１
５５℃で、１時間にアジポジニトリル８．２ｍｌとジメ
チルアミン２５ｍｌ（モル比１：５）からテトラメチル
ヘキサメチレンジアミン１２．１ｇ（９３％）が得られ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｉ：【化１】［式中、Ａは、非置換又はＣ₁〜Ｃ₄個のアルキル基で１〜５置換
されたＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン鎖、Ｒ¹及びＲ²は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−ヒ
ドロキシアルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基、Ｃ
₄〜Ｃ₂₀−アルキル−シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀−シ
クロアルキル−アルキル基、フェニル基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−
フェニルアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシアルキル
基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−フェノキシアルキル基又は一緒に非置
換又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基で１〜３置換された飽和又
は不飽和の酸素又は窒素で中断された又は中断されてい
ないＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン鎖を表す］のジアミンを、一
般式ＩＩ：【化２】［式中、Ａは上記のものを表す］のジニトリルと一般式
ＩＩＩ：【化３】［式中、Ｒ¹及びＲ²は上記のものを表す］の第二アミン
と水素とを、温度５０〜２００℃及び圧力５〜３００バ
ールで、水素添加触媒の存在下で反応させることにより
製造する方法において、水素添加触媒として酸化物担体
上のパラジウム触媒を使用することを特徴とする、ジア
ミンの製造方法。