JPH06228377A - 環状オレフィン系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の環状オレフィン系共重合体組成物
は、特定の環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］と
特定の環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］とが、
特定の割合で、有機過酸化物および必要に応じてラジカ
ル重合性多官能単量体の存在下に、特定の反応度となる
ように、ラジカル的に反応をさせてなる組成物である。 【効果】 本発明の環状オレフィン系共重合体組成物
は、耐熱性、耐薬品性、剛性などに優れるとともに、透
明性および耐衝撃性にも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン系共重合
体組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性、透明性、
耐熱性に優れた環状オレフィン系共重合体組成物に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】本出願人は先に、エチレンとテト
ラシクロドデセンなどの環状オレフィン類とを共重合さ
せて得られる環状オレフィン系ランダム共重合体が、透
明性に優れ、しかも、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、
耐溶剤性、誘電特性、剛性のバランスのとれた合成樹脂
であり、かつ、光学メモリディスクや光学ファイバーな
どの光学材料の分野において優れた性能を発揮すること
を見出し、すでに特開昭６０−１６８７０８号公報、特
開昭６１−９８７８０号公報、特開昭６１−１１５９１
２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６
１−１２０８１６号公報、特開昭６２−２５２４０７号
公報に提案している。また、これらの公報に記載されて
いる環状オレフィン系ランダム共重合体は、構造材料の
分野においても優れた性能を発揮することが知られてい
る。

【０００３】しかしながら、これらの環状オレフィン系
共重合体は、特に耐熱性、剛性に優れるものの、耐衝撃
性の改良の余地があり、これらの環状オレフィン系共重
合体が具備している透明性を保持しつつ、さらに耐衝撃
性の向上が求められている。

【０００４】また、本出願人は、特定の軟化温度（ＴＭ
Ａ）を有する環状オレフィン系ランダム共重合体と特定
のα- オレフィン系弾性共重合体とからなる組成物が、
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性などの優れた特性を損な
うことなく、耐衝撃性の改良された樹脂となることを見
出し、すでに特開平１−１６３２４１号公報に提案して
いる。

【０００５】また、本出願人は、耐衝撃性が改良された
環状オレフィン系重合体組成物として、特定の環状オレ
フィン系ランダム共重合体と、特定の軟質共重合体と
を、有機過酸化物の存在下で反応させて得られる生成物
からなる環状オレフィン系共重合体組成物を、すでに特
開平２−１６７３１８号公報に提案している。

【０００６】しかしながら、特開平１−１６３２４１号
公報、特開平２−１６７３１８号公報に提案されている
環状オレフィン系重合体組成物は、耐衝撃性が改良され
ているものの、透明性が必ずしも十分とはいえず、改良
の余地があった。

【０００７】そこで、本発明者らは、特定のガラス転移
温度を有する２種類の環状オレフィン系ランダム共重合
体を、有機過酸化物を用い、必要に応じてラジカル重合
性多官能単量体を添加して、特定の反応度となるように
ラジカル的に反応させて得られる環状オレフィン系ラン
ダム共重合体組成物が、耐衝撃性、透明性、耐熱性のバ
ランスに優れていることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、耐衝撃性、透明性、耐熱性の
バランスに優れた環状オレフィン系共重合体組成物を提
供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
組成物は、 ［Ａ］ （ｉ）炭素数２以上のα- オレフィンと、（ii）下式
［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる、少なくとも一種の
環状オレフィンと、必要に応じて、（iii） ジエン系化
合物とを共重合して得られ、１３５℃のデカリン中での
極限粘度［η］が０．１〜５．０ｄｌ／ｇであり、ＤＳ
Ｃにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜２０
０℃である環状オレフィン系ランダム共重合体：６０〜
９９重量％と、 ［Ｂ］ （ｉ）炭素数２以上のα- オレフィンと、（ii）下式
［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる、少なくとも一種の
環状オレフィンと、必要に応じて、（iii） ジエン系化
合物とを共重合して得られ、１３５℃のデカリン中での
極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇであり、Ｄ
ＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃
〜１０℃である環状オレフィン系ランダム共重合体：１
〜４０重量％とを、有機過酸化物および必要に応じてラ
ジカル重合性多官能単量体の存在下に、ラジカル的に反
応させて得られ、荷重２．１６ｋｇで測定した、２６０
℃における該組成物のメルトフローレート［ＭＦＲ
（１）］と、［Ａ］成分と［Ｂ］成分を、組成物を構成
する重量比と同一の重量比でブレンドした場合のメルト
フローレート［ＭＦＲ（２）］との間に、下記式（１）
の関係が成り立つことを特徴としている。

【００１０】 ０．００１ ≦ ＭＦＲ（１）／ＭＦＲ（２） ≦ ０．５ 式（１）

【００１１】

【化３】

【００１２】（ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０
または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０
または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭
化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環ま
たは多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環
が二重結合を有していてもよく、また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶と
で、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成してい
てもよい。）

【００１３】

【化４】

【００１４】（ただし、上記式［ＩＩ］において、ｐお
よびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１
または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基で
あり、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³
が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素
原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介
して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵
とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または
多環の芳香族環を形成していてもよい。）

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る環状オレフィ
ン系共重合体組成物について説明する。本発明に係る環
状オレフィン系共重合体組成物は、特定の環状オレフィ
ン系ランダム共重合体［Ａ］と、特定の環状オレフィン
系ランダム共重合体［Ｂ］とを、特定の割合で、有機過
酸化物および必要に応じてラジカル重合性多官能単量体
の存在下に、ラジカル的に反応（高分子間結合反応）さ
せて得られる。

【００１６】本発明で用いられる環状オレフィン系ラン
ダム共重合体［Ａ］および環状オレフィン系ランダム共
重合体［Ｂ］は、いずれも（ｉ）炭素数２以上のα- オ
レフィンと、（ii）下式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わさ
れる、少なくとも一種の環状オレフィンと、必要に応じ
て、（iii） ジエン系化合物とを共重合して得られる環
状オレフィン系ランダム共重合体である。

【００１７】本発明では、オレフィン成分として、炭素
数２以上のα- オレフィンが用いられるが、上記α- オ
レフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１- ブテン、１- ペンテン、１- ヘキセン、４- メ
チル-１-ペンテン、１- オクテン、１- デセン、１- ド
デセン、１- テトラデセン、１- ヘキサデセン、１- オ
クタデセン、１- エイコセンなどの炭素数２〜２０のα
- オレフィンが挙げられる。これらのうち、特にエチレ
ンが好ましく用いられる。

【００１８】ここでまず、上記のような環状オレフィン
系ランダム共重合体を製造する際に用いられる環状オレ
フィンは、下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる。

【００１９】

【化５】

【００２０】上記式［Ｉ］において、ｎは０または１で
あり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１で
ある。なおｑが１の場合には、Ｒ^a およびＲ^b は、それ
ぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基を表わし、ｑ
が０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を
形成する。

【００２１】また、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸
ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここで、ハ
ロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子である。

【００２２】また炭化水素基としては、通常、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル
基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的に
は、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基など
が挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換
されていてもよい。

【００２３】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル
基、ナフチル基などが挙げられる。さらに上記式［Ｉ］
において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ
¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単
環または多環を形成していてもよく、しかもこのように
して形成された単環または多環が二重結合を有していて
もよい。

【００２４】ここで形成される単環または多環として
は、具体的に以下のようなものが挙げられる。

【００２５】

【化６】

【００２６】なお、上記例示において、１および２の番
号を付した炭素原子は、式［Ｉ］において、それぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子
を表わす。

【００２７】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素数２〜２０のアルキリデ
ン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例と
しては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロ
ピリデン基が挙げられる。

【００２８】

【化７】

【００２９】上記式［ＩＩ］において、ｐおよびｑは０
または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２で
ある。また、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基であ
る。

【００３０】ここで、ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］に
おけるハロゲン原子と同じである。また炭化水素基とし
ては、通常、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜
１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げ
られる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル
基はハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００３１】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げら、芳香族炭化水素基としては、アリール
基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基などが挙げられる。

【００３２】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ⁹
またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合して
いる炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは、
直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合
していてもよい。すなわち、上記２個の炭素原子がアル
キレン基を介して結合している場合には、Ｒ⁹ とＲ¹³と
が、またはＲ¹⁰とＲ¹¹とが互いに共同して、メチレン基
（-ＣＨ₂-） 、エチレン基（-ＣＨ₂ＣＨ₂-）またはプロ
ピレン基（-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-)の内のいずれかのアルキ
レン基を形成している。

【００３３】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。具体的には、ｎ＝ｍ＝０
のときＲ¹⁵とＲ¹²とにより形成される以下のような芳香
族環が挙げられる。

【００３４】

【化８】

【００３５】ここで、ｑは式［ＩＩ］におけるｑと同じ
である。上記のような式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わさ
れる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ
［2.2.1］-2-ヘプテン誘導体（ビシクロ［2.2.1］ヘプ
ト-2-エン誘導体）、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセ
ン誘導体、トリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセン誘
導体、テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセン
誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-
ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.
1^9,12.0^8,13］-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペ
ンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.1^2,5.1
^9,12.0^8,13］-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ
［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14］-4-ヘキサデセン誘導体、ヘ
キサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］-4-ヘプ
タデセン誘導体、ヘプタシクロ-5- エイコセン誘導体、
ヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.
0^11,16］-4- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5- ヘン
エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.1^4,7.1^11,18.
1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5-ヘンエイコセン誘導体、オク
タシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0
^12,17］-5- ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.
1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^3,8.0^2,10.0^12,21.0^14,19］-5-ペ
ンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1^14,21.
1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20］-6-ヘキサコセン誘
導体、シクロペンタジエン- アセナフチレン付加物、1,
4-メタノ-1,4,4a,9a- テトラヒドロフルオレン誘導体、
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a- ヘキサヒドロアントラセ
ン誘導体などが挙げられる。

【００３６】以下に、上記のような式［Ｉ］または［Ｉ
Ｉ］で表わされる環状オレフィンの具体的な例を示す。

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】

【化２４】

【００５３】

【化２５】

【００５４】

【化２６】

【００５５】

【化２７】

【００５６】

【化２８】

【００５７】

【化２９】

【００５８】上記のような一般式［Ｉ］または［ＩＩ］
で表わされる環状オレフィンは、シクロペンタジエン
と、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフ
ィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによ
って製造することができる。

【００５９】これらの環状オレフィンは、単独で、ある
いは２種以上組合わせて用いることができる。本発明で
必要に応じて用いられるジエン系化合物としては、具体
的には、下記式［III］〜［VI］で示されるような炭素
数が５〜２０の非共役ジエンを例示することができる。

【００６０】

【化３０】

【００６１】上記式［III］で表される非共役ジエンと
しては、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘ
プタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-
デカジエン、1,11-ドデカジエン、1,19-エイコジエンな
どを例示することができる。

【００６２】上記式［IV］で表されるジエン系化合物と
しては、

【００６３】

【化３１】

【００６４】などを例示することができる。上記式
［Ｖ］で表される非共役ジエンとしては、

【００６５】

【化３２】

【００６６】などを例示することができる。上記式［V
I］で表される非共役ジエンとしては、

【００６７】

【化３３】

【００６８】などを例示することができる。なお上記の
ようなジエン系化合物において、炭素・炭素二重結合を
形成している炭素以外の炭素に結合している水素原子は
炭化水素基で置換されていてもよい。

【００６９】また上記式［III］から［VI］で表される
ジエン系化合物の中では、1,5-ヘキサジエン、1,7-オク
タジエン、1,9-デカジエン、5-ビニル−ビシクロ[2.2.
1]ヘプト-2-エン、8-ビニル−テトラシクロ［4.4.0.1
^2,5.1^7,10］-3- ドデセン、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-
2,5-ジエン、テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3,8-
ドデカジエンが好ましく用いられる。

【００７０】さらに本発明では（iii）ジエン系化合物
として、下記のような化合物を用いることができる。1,
4-ヘキサジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、4-メチ
ル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-
メチル-1,6-オクタジエンなどのような鎖状ジエン；5-
エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、ノルボルナ
ジエン、および6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノ
ルボルネンなどのような環状ジエンなど。

【００７１】この中では、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキ
サジエン、1,9-デカジエン、5-ビニルノルボルネン、5-
エチリデン-2-ノルボルネンなどが好ましい。本発明で
用いられる環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］お
よび［Ｂ］は、上記のような、（ｉ）炭素数２以上のα
-オレフィンと、（ii）上記式［Ｉ］または［II］で表
される、少なくとも１種の環状オレフィンと、必要に応
じて（iii）ジエン系化合物とを、後述するような、可
溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物（Ａ）
とから形成される触媒（イ）、または周期律表第IVＢ
族、またはランタニドから選ばれる遷移金属のメタロセ
ン化合物および有機アルミニウムオキシ化合物、さらに
必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｂ）とから形成
される触媒（ロ）の存在下に共重合させることにより製
造することができる。

【００７２】このような触媒（イ）を形成する可溶性バ
ナジウム化合物は、具体的には、下記一般式で表され
る。 ＶＯ（ＯＲ）_a Ｘ_b またはＶ（ＯＲ）_c Ｘ_d ただし式中、Ｒは炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは
それぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０
≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。より
具体的には、ＶＯＣｌ₃ 、ＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₂ 、
ＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ₃ Ｈ₇ ）
Ｃｌ₂ 、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₂ 、ＶＯ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₃ 、ＶＯＢｒ₂ 、ＶＣｌ₄ 、ＶＯＣｌ₂ ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、ＶＯＣｌ₃ ・２ＯＣ₈ Ｈ₁₇
７ＯＨなどのバナジウム化合物が用いられる。

【００７３】これらの化合物は、単独であるいは２種以
上組み合わせて用いることができる。また上記可溶性バ
ナジウム化合物は、以下に示すような電子供与体を接触
させて得られる、これらの電子供与体付加物として用い
ることもできる。

【００７４】このような電子供与体としては、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボ
ン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエス
テル類、エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無
水物類、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、ア
ンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソ
シアネート類などの含窒素電子供与体が挙げられる。

【００７５】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類やトリクロロメタノールやトリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハ
ロゲン含有アルコール類；フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜
１８の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテ
ル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸
無水物；ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランな
どのアルコキシシラン；酢酸N,N-ジメチルアミド、安息
香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミ
ドなどの酸アミド類；トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；
ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチル
ピリジンなどのピリジン類などを例示することができ
る。

【００７６】可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加
物を調製する際には、これら電子供与体を単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。上記のよ
うな可溶性バナジウム化合物とともに触媒（イ）を形成
する有機アルミニウム化合物（Ａ）は、分子内に少なく
とも１個のＡｌ−Ｃ結合を有しており、たとえば、下記
（ａ）および（ｂ）式で表される。

【００７７】（ａ）一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、通常炭素原子数１〜１５、
好ましくは１〜４の炭化水素基であり、これらは同一で
あっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であ
り、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑ＝３である） （ｂ）一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ （式中、Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同
じ）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物）前記（ａ）で表される有機アルミニウム化合物
としては、具体的に、次の化合物を例示することができ
る。

【００７８】（１）一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じであり、ｍは好ま
しくは１．５≦ｍ＜３の数である） （２）一般式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同じであり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３の数である） （３）一般式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同じであり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３の数である） （４）一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じであり、Ｘはハロ
ゲンであり、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である） このような（ａ）で表される有機アルミニウム化合物
（Ａ）は、より具体的には、以下のような化合物を例示
することができる。

【００７９】（１）で表される有機アルミニウム化合物
としては、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプロ
ペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウ
ム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミ
ニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチル
アルミニウムセスキブトキシドおよび、Ｒ¹ _2.5Ａｌ（Ｏ
Ｒ²）_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウムなどを挙げるこ
とができる。

【００８０】（２）で表される有機アルミニウム化合物
としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドな
どのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジブロミドなどの部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

【００８１】（３）で表される有機アルミニウム化合物
としては、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルア
ルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒド
リド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミ
ニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキル
アルミニウムなどを挙げることができる。

【００８２】（４）で表される有機アルミニウム化合物
としては、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチ
ルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウム
エトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることがで
きる。

【００８３】さらに上記一般式（ａ）で表される化合物
に類似する化合物、たとえば酸素原子や窒素原子を介し
て、２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム
化合物であってもよい。このような化合物として、具体
的には、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₄Ｈ
₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₆
Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、などを例示することができ
る。

【００８４】また前記（ｂ）に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを
例示することができる。これらのうち、特にアルキルア
ルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド
またはこれらの混合物が好ましい。

【００８５】次に，周期律表第IVＢ族またはランタニド
から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物および有機ア
ルミニウムオキシ化合物、さらに必要に応じて有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）とから形成される触媒（ロ）につ
いて説明する。

【００８６】このようなシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む、周期律表第IVＢ族またはランタニド
の遷移金属化合物としては、下記一般式［VII］で表さ
れる化合物を例示することができる。

【００８７】ＭＬ_X … ［VII］ 上記一般式［VII］において、Ｍは周期律表のIVＢ族お
よびランタニドから選ばれる遷移金属であるが、具体的
には、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、ネオジウ
ム、サマリウムまたはイットリビウムであり、Ｌは遷移
金属に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬは、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数
が１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ
（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子
であり、ｘは遷移金属の原子価である。

【００８８】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、例えばシクロペンタジエニル基またはメチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニ
ル基などを例示することができる。これらの基はハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよ
い。

【００８９】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［VII］で表される化合物が、シクロペ
ンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、その
うち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エ
チレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリ
デン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シ
リレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレ
ン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基
などを介して結合されていてもよい。

【００９０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられ
る。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル
基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などの
アラルキル基が例示される。

【００９１】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基
としては、フェノキシ基などが例示される。

【００９２】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。ＳＯ₃Ｒで表される配位子と
しては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示され
る。

【００９３】上記一般式［IV］で表される化合物は、例
えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には
下記一般式［VII'］で表される。 Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ … ［VII'］ （式［VII'］中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウ
ム、ネオジウム、サマリウムまたはイットリビウムであ
り、Ｒ¹はシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
り、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はシクロペンタジエニル骨格を
有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハ
ロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒまたは水
素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＝４である。） 本発明では上記一般式［VII'］においてＲ² 、Ｒ³ およ
びＲ⁴ のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する
基である遷移金属化合物、例えばＲ¹ およびＲ ² がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物
が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル
骨格を有する基はエチレン、プロピレンなどのアルキレ
ン基、イソプロピリデンなどのアルキリデン基、ジフェ
ニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基また
はジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェ
ニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合
されていてもよい。また、Ｒ³ およびＲ⁴ はシクロペン
タジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、Ｓ
Ｏ₃Ｒまたは水素原子である。

【００９４】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタン
スルホナト）、ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シ
クロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチル
ジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンス
ルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド。

【００９５】なお、上記遷移金属化合物の例示におい
て、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,
3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体
を含む。また、プロピル、ブチルなどのアルキル基は、
n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。

【００９６】本発明では上記のようなジルコニウム化合
物において、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニ
ウム金属、ネオジウム金属、サマリウム金属またはイッ
トリビウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いること
もできる。

【００９７】上記のようなシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む、周期律表第IVＢ族またはランタニ
ドの遷移金属化合物とともに触媒（ロ）を形成する有機
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキ
サンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物であってもよい。

【００９８】このような従来公知のアルミノオキサン
は、具体的に下記一般式で表される。

【００９９】

【化３４】

【０１００】（式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメ
チル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍ
は２以上、好ましくは５〜４０の整数である。） ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡl（Ｒ¹））で
表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（Ｏ
Ａl（Ｒ²））で表されるアルキルオキシアルミニウム単
位［ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同様の炭化水素基を
例示することができ、Ｒ¹ およびＲ² は相異なる基を表
す］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から
形成されていてもよい。

【０１０１】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって調製され、通常、芳香族炭化
水素溶媒の溶液として回収される。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶
媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶
液として回収する方法。

【０１０２】(2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルア
ルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水
（水、氷または水蒸気）を作用させて芳香族炭化水素溶
媒の溶液として回収する方法。

【０１０３】(3) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒
体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキ
シドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

【０１０４】これらの方法のうちでは、(1) の方法を採
用するのが好ましい。アルミノオキサンの溶液を調製す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ
tert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシク
ロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリ
ーロキシドなどを挙げることができる。

【０１０５】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを
用いることもできる。

【０１０６】（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

【０１０７】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、たとえば、アルミノオキ
サンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触さ
せる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合
物と水とを接触させる方法などによって得ることができ
る。

【０１０８】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物では、該化合物を赤外分光法
（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ^-1付近におけ
る吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸
光度（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ_{12 60}／Ｄ₁₂₂₀）が、０.０９
以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.４〜
０.０７の範囲であることが望ましい。

【０１０９】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式で表されるアルキルオキ
シアルミニウム単位を有すると推定される。

【０１１０】

【化３５】

【０１１１】式中、Ｒ³ は炭素数１〜１２の炭化水素基
である。このような炭化水素基として、具体的には、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などを例示することができる。これらの中でメチル
基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【０１１２】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式で表されるアルキルオキシアルミ
ニウム単位の他に、下記式で表されるオキシアルミニウ
ム単位を含有していてよい。

【０１１３】

【化３６】

【０１１４】式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子であ
る。また該Ｒ⁴ および上記式中のＲ³ は互いに異なる基
を表す。

【０１１５】ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物がオキシアルミニウム単位を含有する場合には、
アルキルオキシアルミニウム単位を３０モル％以上、好
ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以
上の割合で含むアルキルオキシアルミニウム単位を有す
る有機アルミニウムオキシ化合物が望ましい。

【０１１６】このようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ
成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以
下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して
不溶性あるいは難溶性である。

【０１１７】なお本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機
化合物成分を含有していてもよい。触媒（ロ）において
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）
としては、たとえば下記一般式［VIII］で表される有機
アルミニウム化合物を例示することができる。

【０１１８】Ｒ⁵ _nＡｌＸ_3-n … ［VIII］ （式［VIII］中、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１
〜３である。） 上記一般式［VIII］において、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２の
炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基また
はアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【０１１９】このような有機アルミニウム化合物とし
て、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。

【０１２０】また有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
て、下記一般式［IX］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ⁵ _nＡlＹ_3-n … ［IX］ （式［IX］中、Ｒ⁵ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁶
基、−ＯＳiＲ⁷ ₃基、−ＯＡｌＲ⁸ ₂基、−ＮＲ⁹ ₂基、−
ＳiＲ¹⁰ ₃基または−Ｎ(Ｒ¹¹)ＡlＲ¹² ₂基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ¹²はメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などであり、Ｒ⁹は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はメチル基、エ
チル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 （ｉ）Ｒ⁵ _nＡｌ(ＯＲ⁶)_3-n で表される化合物、たとえ
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、（ii）Ｒ⁵ _nＡｌ(ＯＳiＲ⁷ ₃)_3-n で表される化合
物、たとえばＥt₂Ａｌ(ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａ
ｌ(ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａｌ(ＯＳiＥt₃）など、
（iii）Ｒ⁵ _nＡｌ(ＯＡｌＲ⁸ ₂)_3-n で表される化合物、
たとえば Ｅt₂ＡlＯＡｌＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡ
ｌ(iso-Ｂu)₂ など、（iv) Ｒ⁵ _nＡｌ(ＮＲ⁹ ₂)_3-n で表
される化合物、たとえばＭe₂ＡｌＮＥt₂ 、Ｅt₂ＡｌＮ
ＨＭe 、Ｍe₂ＡｌＮＨＥtＥt₂ＡｌＮ(ＳiＭe₃)₂、（iso
-Ｂu)₂ＡｌＮ(ＳiＭe₃)₂ など、（ｖ）Ｒ⁵ _nＡｌ(ＳiＲ
¹⁰ ₃)_3-n で表される化合物、たとえば（iso-Ｂu)₂ Ａｌ
Ｓi Ｍe₃ など、（vi）Ｒ⁵ _nＡｌ(Ｎ（Ｒ¹¹）Ａｌ
Ｒ¹² ₂)_3-n で表される化合物、たとえばＥt₂ＡｌＮ（Ｍ
e ）ＡｌＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（Ｅt ）Ａｌ(iso-
Ｂu)₂ など。

【０１２１】上記一般式［VIII］および［IX］で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ⁵ ₃Ａｌ、
Ｒ⁵ _nＡｌ(ＯＲ⁶)_3-n 、Ｒ⁵ _nＡｌ(ＯＡlＲ⁸ ₂)_3-n で表さ
れる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げるこ
とができ、Ｒ⁵がイソアルキル基であり、ｎ＝２のもの
が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、
２種以上混合して用いることもできる。

【０１２２】本発明で用いられる環状オレフィン系ラン
ダム共重合体［Ａ］は、１３５℃のデカリン中で測定し
た極限粘度［η］が０．１〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．１５〜４．５ｄｌ／ｇの範囲内にある。

【０１２３】また、この環状オレフィン系ランダム共重
合体［Ａ］は、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度
（Ｔｇ）が７０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃
の範囲内にある。

【０１２４】このような環状オレフィン系ランダム共重
合体［Ａ］は、炭素数２以上のα-オレフィン成分に由
来する繰り返し単位が、通常４０〜８５モル％、好まし
くは４２モル〜８０モル％の範囲で存在しており、環状
オレフィンに由来する繰り返し単位が、通常１５〜６０
モル％、好ましくは２０〜５８モル％の範囲で存在して
いる。また必要に応じて用いられるジエン化合物は１０
モル％以下の割合で存在している。

【０１２５】上記のような環状オレフィン系ランダム共
重合体［Ａ］は、ヨウ素価３０以下であることが望まし
い。一方、本発明で用いられる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体［Ｂ］は、１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内にある。

【０１２６】また、この環状オレフィン系ランダム共重
合体［Ｂ］は、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度
（Ｔｇ）は−３０〜１０℃の範囲内にある。このような
環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］は、炭素数２
以上のα-オレフィン成分に由来する繰り返し単位が、
通常６０〜９７モル％、好ましくは７０モル〜９５モル
％の範囲で存在しており、環状オレフィンに由来する繰
り返し単位が、通常３〜４０モル％、好ましくは３０〜
５モル％の範囲で存在している。また必要に応じて用い
られるジエン化合物は１０モル％以下の割合で存在して
いる。

【０１２７】上記のような環状オレフィン系ランダム共
重合体［Ｂ］は、ヨウ素価３０以下であることが望まし
い。本発明に係る環状オレフィン系共重合体組成物にお
いて、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］は、９
９〜６０重量％、好ましくは９０〜７０重量％の量で用
いられ、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］は、
１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で用
いられる。これらの合計量は１００重量％である。

【０１２８】本発明に係る環状オレフィン系共重合体組
成物は、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合
体［Ａ］と、上記のような環状オレフィン系ランダム共
重合体［Ｂ］とを、有機過酸化物および必要に応じてラ
ジカル重合性多官能単量体の存在下に、加熱してラジカ
ル的に反応（高分子間結合反応）させて得られる。

【０１２９】このような有機過酸化物としては、具体的
には、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサ
ノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；1,1-ビス
（tert- ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2-ビス
（tert- ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケ
タール類；tert- ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒ
ドロパーオキシド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5- ジヒド
ロキシパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒド
ロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類；ジ-tert-ブ
チルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジエチル-2,5- ジ（tert
- ブチルパーオキシ）ヘキシン-3等のジアルキルパーオ
キシド類；ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド等のジアシルパーオキシド類；tert- ブチルパー
オキシアセテート、tert- ブチルパーオキシベンゾエー
ト、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン等のパーオキシエステル類などが挙げられる。

【０１３０】本発明では、有機過酸化物は、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体［Ａ］と環状オレフィン系ラン
ダム共重合体［Ｂ］との合計１００重量部に対して、通
常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量
部の量で用いられる。

【０１３１】上記ラジカル重合性多官能単量体として
は、具体的には、ジビニルベンゼン、アクリル酸ビニ
ル、メタクリル酸ビニル、トリアリールイソシアヌレー
ト、ジアリールフタレート、エチレンジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが
挙げられる。

【０１３２】本発明においては、ラジカル重合性多官能
単量体を用いる場合には、ラジカル重合性多官能単量体
は、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］と環状オ
レフィン系ランダム共重合体［Ｂ］との合計１００重量
部に対して、通常０．０１〜１５重量部、好ましくは
０．１〜１０重量部の量で用いられる。

【０１３３】このような環状オレフィン系ランダム共重
合体［Ａ］と環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］
とを、有機過酸化物および必要に応じてラジカル重合性
多官能単量体の存在下に、ラジカル的に反応させて得ら
れる環状オレフィン系ランダム共重合体組成物は、荷重
２．１６ｋｇで測定した、２６０℃における該組成物の
メルトフローレート［ＭＦＲ（１）］と、［Ａ］成分と
［Ｂ］成分を、組成物を構成する重量比と同一の重量比
でブレンドした場合のメルトフローレート［ＭＦＲ
（２）］との間に、下記式（１）の関係が成り立つ。

【０１３４】 ０．００５ ≦ ＭＦＲ（１）／ＭＦＲ（２） ≦ ０．５ 式（１） また、式（２） ０．００５ ≦ ＭＦＲ（１）／ＭＦＲ（２） ≦ ０．２ 式（２） のような関係が成り立つ場合がより好ましい。

【０１３５】該組成物のメルトフローレート［ＭＦＲ
（１）］の値は、［Ａ］成分のＴｇにもよるが、５ｇ／
１０分〜０．００１ｇ／１０分であることが好ましく、
３ｇ／１０分〜０．０１ｇ／１０分である場合がさらに
好ましい。

【０１３６】本発明に係る環状オレフィン系共重合体組
成物の透明性については、該組成物を成形して得られる
２ｍｍ厚シートの７８０ｎｍの光線透過率が５０％以
上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以
上であることが望ましい。

【０１３７】本発明に係る環状オレフィン系共重合体組
成物は、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］の内
の一部と、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］の
内の一部とをラジカル的に反応させて得られた生成物
と、別のところで環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］の残部と、環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］の残部とをラジカル的に反応させて得られた生成
物とをブレンドして得ることもできる。

【０１３８】本発明に係る環状オレフィン系共重合体組
成物は、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合
体［Ａ］および環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］を、有機過酸化物が分解する温度に加熱してラジ
カル的に反応させるか、または、環状オレフィン系ラン
ダム共重合体［Ａ］、環状オレフィン系ランダム共重合
体［Ｂ］およびラジカル重合性多官能単量体を、有機過
酸化物が分解する温度に加熱してラジカル的に反応させ
ることによって製造することができる。

【０１３９】上記の反応に際しては、各原料を同時に混
合して反応させることもできるが、環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体［Ａ］および環状オレフィン系ランダム
共重合体［Ｂ］を混合した後、得られた混合物に有機過
酸化物、または有機過酸化物およびラジカル重合性多官
能単量体を混合して反応させる方法が好ましい。有機過
酸化物は、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］お
よび環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］に充分混
合された状態で反応させることが好ましい。

【０１４０】環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
と環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］との混合方
法としては、これらの共重合体を別個に製造して、両共
重合体を押出機などでブレンドする方法、またはこれら
の共重合体を適当な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサ
ン、デカン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などに充分
溶解して混合する、いわゆる溶液ブレンド法、さらには
これらの共重合体を別個の重合器で合成し、得られたそ
れぞれの共重合体を別の容器でブレンドする方法などが
挙げられる。

【０１４１】上記のようにして得られたこれらの共重合
体の混合物に、有機過酸化物、または有機過酸化物およ
びラジカル重合性多官能単量体を加えてブレンドし、有
機過酸化物が分解する温度で反応させることが好まし
い。

【０１４２】上記の反応は、原料の混合物の溶融状態の
下で行なうこともできるし、あるいは原料の混合物を溶
媒に溶解した溶液状態で行なうこともできる。上記反応
を溶融状態で行なう場合は、ミキシングロール、バンバ
リーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサーなどの混
練装置を用いて、原料の混合物を溶融混合して反応させ
る。反応は、有機過酸化物の１分半減期の温度以上、通
常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２７０℃で、
通常１０秒〜３０分間、好ましくは３〜１０分間行なわ
れる。

【０１４３】また、上記反応を溶液状態で行なう場合
は、使用する溶媒としては上記溶液ブレンド法で用いた
溶媒と同様の溶媒を用いることができる。反応は、有機
過酸化物の１０分半減期の温度以上、通常５０〜３００
℃、好ましくは７０〜２５０℃で、通常１０秒〜３時
間、好ましくは３分〜２時間行なわれる。

【０１４４】上記のようにして得られた反応生成物は、
そのまま、または溶媒を蒸留などの方法により除去する
ことにより、目的とする環状オレフィン系共重合体組成
物が得られる。

【０１４５】本発明に係る環状オレフィン系共重合体組
成物は、透明性、耐衝撃性に優れているが、これは、上
記の反応では有機過酸化物が分解してラジカル反応が起
こり、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］および
環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］が部分的に高
分子間結合された結果によるものと推定される。

【０１４６】また、環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］および環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］
に二重結合が存在する場合、あるいはラジカル重合性多
官能単量体が存在する場合には、さらに結合反応が起こ
り易くなり、透明性、耐衝撃性により優れた環状オレフ
ィン系共重合体が得られるものと推察される。

【０１４７】上記のようにして得られる、本発明に係る
環状オレフィン系共重合体組成物は、単独で使用するこ
とはもちろん、他の透明性樹脂にブレンドして用いるこ
ともできる。

【０１４８】

【発明の効果】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
組成物は、特定の環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］と、特定の環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］とが、特定の割合で、有機過酸化物および必要に
応じてラジカル重合性多官能単量体の存在下に、ラジカ
ル的に反応されてなり、該組成物のメルトフローレート
［ＭＦＲ（１）］と、［Ａ］成分と［Ｂ］成分を、組成
物を構成する重量比と同一の重量比でブレンドした場合
のメルトフローレート［ＭＦＲ（２）］との間に、特定
の関係が成り立つように、高分子間結合反応の程度を制
御しているため、耐熱性、耐薬品性、剛性などに優れる
とともに、透明性および耐衝撃性にも優れている。

【０１４９】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。ま
ず、実施例および比較例における各種物性値の測定方法
および評価方法を以下に示す。 （１）極限粘度［η］ １３５℃のデカリン溶液中でウベローデ型粘度計を用い
て測定した。 （２）ガラス転移点（Ｔｇ） セイコー電子社製、ＤＳＣ−２２０Ｃを用いて窒素雰囲
気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。 （３）ポリマー中のモノマー組成比¹³ Ｃ−ＮＭＲにより測定した。 （４）ヨウ素価 ＪＩＳ Ｋ ３３３１に準じ、一塩化ヨウ素法により測定
した。 （５）ＭＦＲ ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じ、２６０℃、２．１６ｋｇ
荷重下で測定した。 （６）試験片の作製 東芝機械（株）製射出成形機、IS50EPN および所定の試
験片金型を用い、以下の成形条件で成形した。試験片は
成形後、室温で４８時間放置した後測定に供した。

【０１５０】（成形条件） シリンダ温度：２６０℃ 金型温度：６０℃ 射出圧力：１次／２次＝１０００／８００ｋｇ／ｃｍ² （７）光線透過率 島津製作所製分光光度計ＭＰＳ−２０００を用い、厚さ
２ｍｍのプレスシートをサンプルとして測定した可視ス
ペクトルの波長７８０ｎｍにおける透過率を光線透過率
とした。 （８）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に準じて測定した。

【０１５１】試験片形状：５／２in.×１／８in.×厚み
１／２in. （ノッチ付き） 試験温度：２３℃ （９）熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ ６４８に準じて行なった。

【０１５２】試験片形状：５in.×１／４in.×１／厚み
２in. 荷重：２６４ｐｓｉ

【０１５３】

【環状オレフィン系共重合体の合成例】

【０１５４】

【参考例１】 ［共重合体ａの合成］攪拌翼を備えた１リットル容量の
ガラス製重合器を用いて、バナジウム系触媒を用いたエ
チレン・テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］-
３- ドデセン（以下、テトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］-３- ドデセンをＴＣＤと略す）の共重合
を次の方法により連続的に行なった。

【０１５５】重合器上部からＴＣＤのシクロヘキサン溶
液を、重合器内でのＴＣＤ濃度が６０グラム／リットル
となるように、また重合器上部から触媒として、ＶＯ
（ＯＣ ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂ のシクロヘキサン溶液を、重合器内
でのバナジウム濃度が０．５ミリモル／リットルとなる
ように、エチルアルミニウムセスキクロリド［Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5］のシクロヘキサン溶液を重合器内で
のアルミニウム濃度が４．０ミリモル／リットルとなる
ように、それぞれ重合器内に連続的に供給した。また、
重合系にバブリング管を用いてエチレンを３６．０リッ
トル／時間、窒素を３５．０リットル／時間、水素を
１．０リットル／時間の量で供給した。

【０１５６】重合器外部に取り付けられたジャケットに
熱媒体を循環させて重合系を１０℃に保持しながら共重
合反応を行なった。上記共重合反応によって生成する、
環状オレフィン系共重合体の重合溶液を重合器上部か
ら、重合器内の重合液が常に１リットルになるように
（すなわち平均滞留時間が０．５時間となるように）連
続的に抜き出した。この抜き出した重合液に、シクロヘ
キサン／イソプロピルアルコ−ル（１：１）混合液を添
加して重合反応を停止させた。その後、水１リットルに
対し濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と重合液とを１：１
の割合でホモミキサーを用い強攪拌下で接触させ、触媒
残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置した
後、水相を分離除去した後、さらに蒸留水で２回水洗を
行ない、重合液相を精製分離した。

【０１５７】次いで、精製分離された重合液を３倍量の
アセトンと強攪拌下で接触させて共重合体を析出させた
後、固体部（共重合体）をろ過により採取し、アセトン
で十分洗浄した。さらに、共重合体中に存在する未反応
のＴＣＤを抽出するため、この固体部を４０ｇ／リット
ルとなるようにアセトン中に投入した後、６０℃で２時
間の条件で抽出操作を行なった。抽出処理後、固体部を
ろ過により採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍ
Ｈｇで１２時間乾燥した。

【０１５８】以上のようにして、得られたエチレン・Ｔ
ＣＤ共重合体は、極限粘度［η］が０．５９ｄｌ／ｇ、
Ｔｇが１４０℃であり、ＴＣＤ含有量が３７．０モル％
であり、ヨウ素価が０．１であった。

【０１５９】これらの結果を第１表に示す。

【０１６０】

【参考例２】 ［共重合体ｂの合成］参考例１において、ジエン系化合
物としてエチリデンノルボルネン（以下、ＥＮＢと略
す）を４．０グラム／リットルとなるように、またエチ
レンを３０．０リットル／時間、窒素を１０．０リット
ル／時間、水素を２．０リットル／時間の量で供給した
こと以外は、参考例１と同様にして重合を行なってエチ
レン・ＴＣＤ・ＥＮＢ共重合体を調製し、諸物性を上記
方法により求めた。

【０１６１】その結果を第１表に示す。

【０１６２】

【参考例３】 ［共重合体ｃの合成］トルエン２３９ｍｌを含む１リッ
トル容量のステンレス製オートクレーブに、常温、窒素
気流下でノルボルネン（以下、ＮＢと略す）１３４ｇを
装入して５分間攪拌を行なった。続いて、攪拌しながら
常圧でエチレンを流通させ系内をエチレン雰囲気とし
た。

【０１６３】次いで、オートクレーブの内温を７０℃に
保ち、エチレンにて内圧が４ｋｇ／ｃｍ² となるように
加圧した。オートクレーブ内を１０分間攪拌したのち、
先に用意したエチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリドとメチルアルモキサンを含むトルエン溶液
５．２ｍｌを系内に添加することによって、エチレンと
ＮＢとの共重合反応を開始させた。このときの触媒濃度
は、全系に対してエチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドが０．１０ｍｍｏｌ／リットルであり、
メチルアルモキサンが２０ｍｍｏｌ／リットルである。
重合中、系内にエチレンを連続的に供給することによ
り、内圧を４ｋｇ／ｃｍ² に保持した。２０分後、重合
反応をイソプロピルアルコ−ルを添加することにより停
止させた。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、水１リッ
トルに対し濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と１：１の割
合でホモミキサーを用い強攪拌下に接触させ、触媒残渣
を水相へ移行させた。この接触混合液を静置した後、水
相を分離除去し、さらに蒸留水で水洗を２回行ない、重
合液相を精製分離した。

【０１６４】次いで、精製分離された重合液を３倍量の
アセトンと強攪拌下で接触させて共重合体を析出させた
後、固体部（共重合体）をろ過により採取し、アセトン
で十分洗浄した。さらに、ポリマー中に存在する未反応
のＮＢを抽出するため、この固体部を４０ｇ／リットル
となるようにアセトン中に投入した後、６０℃で２時間
の条件で抽出操作を行なった。抽出処理後、固体部をろ
過により採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨ
ｇで１２時間乾燥した。

【０１６５】以上のようにして、得られたエチレン・Ｎ
Ｂ共重合体は、極限粘度［η］が０．６０ｄｌ／ｇであ
り、Ｔｇが１５１℃であり、ＮＢ含量は４７．０モル％
であった。さらに、得られた共重合体のヨウ素価は０．
２であった。

【０１６６】これらの結果を第１表に示す。

【０１６７】

【参考例４〜７】 ［共重合体ｄ〜ｇの合成］参考例１において、第１表の
ように条件を変更したこと以外は、参考例１と同様にし
て重合を行なって共重合体ｄ〜ｇを調製し、それぞれの
諸物性を上記方法により求めた。

【０１６８】その結果を第１表に示す。

【０１６９】

【表１】

【０１７０】

【実施例１】乾燥窒素雰囲気下で、１リットル容量のガ
ラス製フラスコに、Ｔｇ１４０℃のエチレン・ＴＣＤ共
重合体（参考例１の共重合体ａ）１２．０ｇおよびＴｇ
が０℃のエチレン・ＮＢ共重合体（参考例４の共重合体
ｄ）３．０ｇを仕込んだ後、オルトジクロロベンゼン４
４０ｍｌを加えて１６０℃に加熱することにより、完全
に溶解させ、ポリマー溶液とした。

【０１７１】日本油脂（株）製パークミルＤ（ジクミル
パーオキシド；以下ＤＣＰと略す）０．４５ｇを３０ｍ
ｌのオルトジクロロベンゼンに、また、和光純薬製ジビ
ニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略す）０．９０ｇを３０
ｍｌのオルトジクロロベンゼンに、それぞれ溶解させて
おいた。

【０１７２】ポリマー溶液を１６０℃で攪拌しながら、
ＤＣＰ溶液およびＤＶＢ溶液をポリマー溶液に３０分か
けて滴下した後、液温を１６０℃に保ち、滴下終了から
２時間後に加熱を止め、常温まで放冷した。続いて、ポ
リマー溶液を強攪拌下で大量のアセトンと接触させるこ
とにより、反応生成物を析出させた後、ろ過により白色
固体のみを分離して大量のアセトンで洗浄することによ
り、残留している未反応のＤＣＰ、ＤＶＢを除去した。
次いで、固体部をろ過により採取し、窒素流通下、１３
０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。

【０１７３】以上のようにして得られた環状オレフィン
系共重合体組成物は、２６０℃で測定したＭＦＲが０．
１ｇ／１０分であり、光線透過率が８７％であり、アイ
ゾット衝撃強度が２．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、熱変
形温度が１２２℃であった。

【０１７４】その結果を第２表に示す。

【０１７５】

【実施例２】実施例１において、共重合体ａと共重合体
ｄとの配合比率を重量で７０：３０に変更した以外は、
実施例１と同様にして環状オレフィン系共重合体組成物
を製造し、実施例１と同様にしてその諸物性を求めた。

【０１７６】その結果を第２表に示す。第２表より、環
状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］の割合が増加し
た場合でも、透明性がよく、熱変形温度が低下しないこ
とがわかる。

【０１７７】

【比較例１および２】実施例１において、有機過酸化物
および多官能単量体の配合量をそれぞれ減少させ、ある
いは全く用いなかった以外は、実施例１と同様にして環
状オレフィン系共重合体組成物を製造し、実施例１と同
様にしてその諸物性を求めた。

【０１７８】その結果を第２表に示す。第２表より、高
分子間結合反応の程度が小さい、あるいは起こっていな
いと考えられる場合すなわち得られる共重合体組成物の
ＭＦＲが高い場合には、透明性が著しく損なわれること
がわかる。

【０１７９】

【実施例３】実施例１において、環状オレフィン系ラン
ダム共重合体［Ａ］として、共重合体ａの代わりに参考
例２の共重合体ｂを用い、環状オレフィン系ランダム共
重合体［Ｂ］として、共重合体ｄの代わりに参考例５の
共重合体ｅを用い、多官能性単量体を用いなかった以外
は、実施例１と同様にして環状オレフィン系共重合体組
成物を製造し、実施例１と同様にしてその諸物性を求め
た。

【０１８０】その結果を第２表に示す。第２表より、環
状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］、［Ｂ］が二重
結合を有する共重合体であっても、透明性、耐衝撃性、
耐熱性のバランスに優れた環状オレフィン系共重合体組
成物が得られることがわかる。

【０１８１】

【比較例３】実施例３において、有機過酸化物を用いな
かった以外は、実施例３と同様にして環状オレフィン系
共重合体組成物を製造し、実施例３と同様にしてその諸
物性を求めた。

【０１８２】その結果を第２表に示す。第２表より、こ
の比較例においても、高分子間結合反応の程度が小さ
い、あるいは起こっていないと考えられる場合すなわち
得られる共重合体のＭＦＲが高い場合には、透明性が著
しく損なわれることがわかる。

【０１８３】

【実施例４】実施例１において、有機過酸化物および多
官能性化合物の使用量を変更した以外は、実施例１と同
様にして環状オレフィン系共重合体組成物を製造し、実
施例１と同様にしてその諸物性を求めた。

【０１８４】その結果を第２表に示す。

【０１８５】

【実施例５】実施例１において、環状オレフィン系ラン
ダム共重合体［Ａ］として、共重合体ａのかわりに、参
考例３の共重合体ｃを用いた以外は、実施例１と同様に
して環状オレフィン系共重合体組成物を製造し、実施例
１と同様にしてその諸物性を求めた。

【０１８６】その結果を第２表に示す。第２表より、環
状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］がエチレン・Ｎ
Ｂ共重合体の場合でも、透明性、耐衝撃性、耐熱性のバ
ランスに優れた環状オレフィン系共重合体組成物が得ら
れることがわかる。

【０１８７】

【比較例４】実施例１において、環状オレフィン系ラン
ダム共重合体［Ｂ］として、共重合体ｄのかわりに、参
考例６の共重合体ｆ（Ｔｇ：３４℃）を用いた以外は、
実施例１と同様にして環状オレフィン系共重合体組成物
を製造し、実施例１と同様にしてその諸物性を求めた。

【０１８８】その結果を第２表に示す。第２表より、環
状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］のＴｇが−３０
〜１０℃の範囲を外れた場合には、得られる環状オレフ
ィン系共重合体組成物は、衝撃強度が低いことがわか
る。

【０１８９】

【比較例５】実施例１において、共重合体ａと共重合体
ｄとの配合比率を重量で３０：７０に変更した以外は、
実施例１と同様にして環状オレフィン系共重合体組成物
を製造し、実施例１と同様にしてその諸物性を求めた。

【０１９０】その結果を第２表に示す。第２表より、環
状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］の配合量が４０
重量％を超えて多い場合は、得られる環状オレフィン系
共重合体組成物は、耐熱性が著しく損なわれることがわ
かる。

【０１９１】

【比較例６】実施例１において、環状オレフィン系ラン
ダム共重合体［Ｂ］として、共重合体ｄの代わりに、Ｔ
ｇが−３１℃のエチレン・プロピレン共重合体（共重合
体ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様にして環状オレ
フィン系共重合体組成物を製造し、実施例１と同様にし
てその諸物性を求めた。

【０１９２】その結果を第２表に示す。第２表より、本
発明の環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］の代わ
りに、環状オレフィンを含有しない共重合体を用いた場
合には、得られる共重合体組成物は、透明性が著しく損
なわれることがわかる。

【０１９３】

【比較例７】共重合体ａのみの諸物性を上記方法により
求めた。その結果を第２表に示す。

【０１９４】第２表より、共重合体ａ単味では、アイゾ
ット衝撃強度が著しく劣っていることがわかる。

【０１９５】

【実施例６】実施例１において、溶液反応の代わりに、
溶融反応を行なった。すなわち、共重合体ａのペレット
４ｋｇと共重合体ｄのペレット１ｋｇとを十分混合した
後、二軸押出機（プラスチック工学研究所製ＢＴ−３
０）により、シリンダー最高温度２６０℃で溶融ブレン
ドし、ペレタイザーにてペレット化した。

【０１９６】次いで、上記のようにして得られたペレッ
ト１ｋｇに対し、有機過酸化物として、日本油脂（株）
製パーヘキシン ２５Ｂ（登録商標） を２ｇ、多官能性
単量体としてＤＶＢを４ｇの割合で添加し、充分混合し
た後、この混合物を上記の二軸押出機（シリンダー最高
温度２６０℃）を用いて溶融状態で反応させ、ペレタイ
ザーにて環状オレフィン系共重合体組成物のペレットを
得た。

【０１９７】得られた環状オレフィン系共重合体組成物
の諸物性を上記方法により求めた。その結果を第２表に
示す。第２表より、溶融反応により製造した場合も、透
明性、耐衝撃性のバランスに優れた環状オレフィン系共
重合体組成物が得られることがわかる。

【０１９８】なお、実施例および比較例５を除く比較例
における光線透過率とアイゾット衝撃強度との関係を図
１に示す。図１より、本発明の環状オレフィン系共重合
体組成物は、従来の環状オレフィン系共重合体、あるい
は組成物と比較して、耐衝撃性と透明性とのバランスが
よいことがわかる。

【０１９９】

【表２】

【０２００】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例および比較例５を除く比較例に
おける光線透過率とアイゾット衝撃強度との関係を示す
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］ （ｉ）炭素数２以上のα- オレフィンと、（ii）下式
   ［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる、少なくとも一種の
   環状オレフィンと、必要に応じて、（iii） ジエン系化
   合物とを共重合して得られ、１３５℃のデカリン中での
   極限粘度［η］が０．１〜５．０ｄｌ／ｇであり、ＤＳ
   Ｃにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜２０
   ０℃である環状オレフィン系ランダム共重合体：６０〜
   ９９重量％ と、 ［Ｂ］（ｉ）炭素数２以上のα- オレフィンと、（ii）
   下式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる、少なくとも一
   種の環状オレフィンと、必要に応じて、（iii） ジエン
   系化合物とを共重合して得られ、１３５℃のデカリン中
   での極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇであ
   り、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−
   ３０℃〜１０℃である環状オレフィン系ランダム共重合
   体：１〜４０重量％とを、有機過酸化物および必要に応
   じてラジカル重合性多官能単量体の存在下に、ラジカル
   的に反応させて得られ、荷重２．１６ｋｇで測定した、
   ２６０℃における該組成物のメルトフローレート［ＭＦ
   Ｒ（１）］と、［Ａ］成分と［Ｂ］成分を、組成物を構
   成する重量比と同一の重量比でブレンドした場合のメル
   トフローレート［ＭＦＲ（２）］との間に、下記式
   （１）の関係が成り立つことを特徴とする環状オレフィ
   ン系共重合体組成物； ０．００１ ≦ ＭＦＲ（１）／ＭＦＲ（２） ≦ ０．５ 式（１） 【化１】 （ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
   り、 Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立
   に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成し
   ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
   ていてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい）、 【化２】 （ただし、上記式［ＩＩ］において、ｐおよびｑは０ま
   たは正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であ
   り、 Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
   子、炭化水素基またはアルコキシ基であり、 Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合
   している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子と
   は直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
   合していてもよく、 また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹と
   は互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成して
   いてもよい）。