JPH06228435A - ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 イオン交換容量が３０ｍｅｑ／１００ｇ以上
の膨潤性フッ素雲母および／またはその有機変性物を無
機物灰分量として０．５〜２０重量％含むことを特徴と
するポリアミド樹脂組成物、及び、かかる膨潤性フッ素
雲母および／またはその有機変性物をポリアミド樹脂原
料中に分散させ、次いでこれを重合せしめることを特徴
とする、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。 【効果】 引張伸度を曲げ弾性率の両方がバランス良く
改善され、かつ低比重で高い機械的強度を有するポリア
ミド樹脂組成物が得られ、特に射出成形品に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強度、剛性が著しく高
くかつ衝撃強度が改善された、ポリアミド樹脂と膨潤性
フッ素雲母からなるポリアミド樹脂組成物の製造方法に
関するものであり、得られるポリアミド樹脂組成物はそ
の低比重、高剛性の特徴を生かして様々な機械工業部
品、電気電子部品などに応用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリアミド樹脂の強度や剛性を
高める目的で種々の充填剤、例えばガラス繊維や炭素繊
維などの無機繊維あるいは炭酸カルシウム、雲母、タル
クなどの無機化合物を配合することが行われてきたが、
これらの手法は強度や剛性を高める上では有効であるも
のの、ポリアミド樹脂の特徴である靱性を著しく損なう
欠点、比重が増すという欠点、また表面外観が低下する
といった欠点があった。

【０００３】特に衝撃強度については、ガラス繊維を除
く雲母などのフィラーは添加量の増加とともに低下する
傾向があり、一般にこれらの無機充填剤の添加がポリア
ミド樹脂の衝撃強度を高めることはなかった。また、ガ
ラス繊維は充填率が２０％を越えると衝撃強度は上昇す
るが、それ以下の添加量では他のフィラーと同様であっ
た。更に、これらの充填剤を添加すると、比重が重くな
るという欠点があった。

【０００４】一方特公昭５０−３５５４４号公報には有
機塩基類と層状シリケート類であるモンモリロナイト族
粘土類との複合体である有機ベントナイトを０．００５
〜１０重量％添加することを特徴とするポリアミド樹脂
組成物が開示されており、フィルムにおける透明性、表
面光沢性などを失うこと無く弾性率が向上されることを
うたっている。また特公昭５８−３５２１１号公報や特
開昭６２−７４９５７号公報でも同じようにポリアミド
樹脂と層状シリケート類の複合体が開示されており、層
状シリケート化合物は有機アミン類あるいはアミノカル
ボン酸類などを膨潤化剤として有機変性され、続いてポ
リアミド樹脂の重合時にモノマーのカプロラクタムに添
加され、その後重合されて極めて均一な分散複合体を得
ている。これらは何れも少量の無機物の添加で強度剛性
が向上することが特徴である反面、靱性の低下、すなわ
ち引張伸びや衝撃強度の低下があり、強度、剛性を向上
させるにも限界があった。

【０００５】他方、特公昭５８−３５５４２号公報では
ポリアミドに有機ダイモナイト、すなわち膨潤タイプの
合成雲母と有機塩基の複合体を添加した組成物が開示さ
れ、フィルムの表面光沢が改良されることが示されてい
るが、発明の目的が表面光沢の改良であるが故に極めて
少量の添加量での検討しか行われておらず、さらにはこ
れらの充填剤のポリアミドに及ぼす力学的性質の変化に
ついては全く未知であった。またここで用いられたダイ
モナイトは膨潤タイプとは言うもののイオン交換容量が
小さく層の劈開性が不十分であり、よって力学的性質を
改善するに不十分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、ポリア
ミドの強度、剛性を改良する目的で種々の無機充填剤が
開発されてきたが、引張伸びや衝撃強度とのバランスが
悪化するため現実にはその応用に制限があり、満足でき
るものではなかった。従って剛性、衝撃強度の何れも向
上せしめ、かつ軽量なポリアミドの無機充填剤による改
質方法の開発が期待されていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは種々
の構造の層状シリケート化合物について靱性と剛性のバ
ランスの観点から鋭意検討を続けた結果、意外にもイオ
ン交換容量が一定以上の膨潤性フッ素雲母とポリアミド
の複合体が、剛性が高いだけでなく衝撃強度までも向上
せしめることを見いだし、本発明を完成するに到った。

【０００８】すなわち本発明は、イオン交換容量が３０
ｍｅｑ／１００ｇ以上の膨潤性フッ素雲母および／また
はその有機変性物無機物を灰分量として０．５〜２０重
量％含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物、及
び、該膨潤性フッ素雲母等をポリアミド樹脂原料中に無
機物灰分量として０．５重量％から２０重量％分散さ
せ、次いでこれを重合せしめることを特徴とするポリア
ミド樹脂組成物の製造方法に関するものである。

【０００９】以下に本発明を更に詳しく説明する。本発
明におけるポリアミド樹脂とは主鎖中にアミド結合（−
ＮＨＣＯ−）を含む重合体であって、加熱溶融できるも
のを意味する。好適なポリアミド樹脂として、ポリテト
ラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリカプロラ
クタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナ
イロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイ
ロン６１２）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１
１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、テレフタ
ル酸および／またはイソフタル酸とヘキサメチレンジア
ミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシ
リレンジアミンとから得られるポリアミド、テレフタル
酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから得られ
るポリアミド、共重合成分として二量体化脂肪酸を含む
共重合ポリアミド、およびこれらのうち少なくとも２種
の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合
体並びにこれらの混合物などがあげられる。とりわけナ
イロン６はそれ自身が靱性と剛性のバランスに優れ、剛
性が高い割にしなやかさを備えており本発明の目的に最
も好適なマトリクスとして用いられる。また、かかるポ
リアミド樹脂の原料とは具体的にはジアミンとジカルボ
ン酸、ラクタム類、または重合可能なω−アミノ酸類、
ジアミンとジカルボン酸からなる塩、およびこれらの原
料のオリゴマーである。

【００１０】該ジアミンとしては、一般式（１）

【００１１】

【化１】Ｈ₂ Ｎ−Ｘ−ＮＨ₂ ………（１） （式中、Ｘは二価の脂肪族基、二価の脂環式基又は二価
の芳香族基であって、これらの基は置換基を有していて
も良い。）

【００１２】で示される化合物が用いられる。このよう
なジアミンとして具体的には、例えばトリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、フェニレンジアミン類、
キシリレンジアミン類、２，２，４−又は２，４，４−
トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチ
ルシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミンな
どが挙げられる。これらのジアミンは一種用いても良い
し、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、該ジ
カルボン酸としては、一般式（２）

【００１３】

【化２】ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ………（２） （式中、Ｙは二価の脂肪族基、二価の脂環式基又は二価
の芳香族基であって、これらの基は置換基を有していて
も良い。）で示される化合物が用いられる。

【００１４】このようなジカルボン酸として具体的に
は、例えばセバシン酸、オクタデカン二酸、スベリン
酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸などの脂肪族
ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４および１，３
−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などがあげら
れる。これらのジカルボン酸は一種用いても良いし、二
種以上を組み合わせて用いても良い。更にこれらのジカ
ルボン酸の酸塩化物も重合原料として用いることができ
る。

【００１５】また、ラクタム類として具体的には、例え
ばブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、
カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラク
タム、ドデカノラクタムなどが挙げられる。これらのラ
クタムは一種用いても良いし、二種以上を組み合わせて
用いても良い。さらに重合可能なω−アミノ酸類として
具体的には、例えは６−アミノカプロン酸、７−アミノ
ヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデ
カン酸１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。これ
らの重合可能なω−アミノ酸は一種用いても良いし、二
種以上を組み合わせて用いても良い。

【００１６】これらの各種のポリアミド樹脂原料は数種
組み合わせて用いてもよい。本発明に用いられる膨潤性
フッ素雲母とは、雲母の結晶水（ＯＨ^- ）をフッ素（Ｆ
^- ）に置換した構造を持つ合成雲母であり、水中で層間
に水分子を引き入れて膨潤する性質を有するものであ
る。代表的な組成として、

【００１７】

【化３】 ＬｉＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ＮａＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ ＮａＭｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ が挙げられるが厳密にこれらの化学組成に一致している
必要はない。

【００１８】また膨潤性フッ素雲母のイオン交換容量は
少なくとも３０ｍｅｑ／１００ｇ、好適には５０ｍｅｑ
／１００ｇ、より好適には７０ｍｅｑ／１００ｇ以上で
あることが必要である。イオン交換容量が３０ｍｅｑ／
１００ｇ未満では、有機変性時に十分な量の有機イオン
が取り込まれず結果ポリアミドに混合してもシリケート
層間の劈開が十分に進まず剛性向上が不十分である。こ
れらの好適なイオン交換容量の膨潤性フッ素雲母として
は、具体的には例えばコープケミカル（株）より市販さ
れている膨潤性合成雲母（商品名ＭＥ１００）等が挙げ
られる。

【００１９】本発明において有機変性とは、膨潤性フッ
素雲母の層間イオンを有機陽イオン化合物によりイオン
交換（すなわちインターカレーション）し層間複合体を
形成させることである。有機陽イオン化合物としては１
〜４級のアンモニウム塩、各種ホスホニウム塩等が挙げ
られ、具体的には例えばデシルアミン、ラウリルアミ
ン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルド
デシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、テトラブ
チルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウ
ム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオク
タデシルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウ
ム、６−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸、
アニリン、ベンジルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、
２，７−ジアミノフルオレン、ベンジジン、ピリジン、
ピペリジン、テトラブチルホスホニウム、トリブチルオ
クタデシルホスホニウム等の塩類の一種または二種以上
の混合物が用いられる。

【００２０】なお、本発明に用いられる有機陽イオンは
上記に挙げた具体例に限られないが、変性後のシリケー
トの層間距離が１５Å以上となるものを用いるのが好適
である。かかる有機変性の量は、イオン交換容量の３０
％以上が好ましい。有機変性の手法は特に限定されない
が、代表的な方法としては、膨潤性フッ素雲母を水中に
分散させたスラリーとし、これに前述の有機陽イオンを
含む水溶液ないしアルコール溶液を加え、攪拌下イオン
交換を行わせ、生成した沈澱物を濾過後脱水、乾燥、必
要に応じて粉砕し粉末とする方法などが挙げられる。

【００２１】本発明において膨潤性フッ素雲母またはそ
の有機変性物のポリアミド樹脂組成物中の含有量は、無
機物灰分量として０．５〜２０重量％、好適には０．８
〜１０重量％、より好適には１〜７重量％である。無機
物灰分量とはポリアミド樹脂組成物の有機成分を６５０
℃の電気炉中で完全に焼失せしめた後残った成分の重量
分率のことである。

【００２２】無機物灰分量が０．５重量％以下の場合は
弾性率の向上が顕著でなく、一方２０重量％以上の場合
は加熱時に有機変性に用いた有機陽イオン化合物の影響
で劣化が促進されるなどの欠点、あるいは成形加工が困
難になるなどの欠点が著しく好ましくない。尚、膨潤性
フッ素雲母とその有機変性物は、各々単独で用いてもよ
く、また併用してもよい。

【００２３】本発明の膨潤性フッ素雲母またはその有機
変性物とポリアミド樹脂との混合はポリアミド樹脂の溶
融状態で行われることが肝要であり、その範囲において
任意の段階で添加できるものである。例えば、重合前の
ポリアミド樹脂原料に添加後ポリアミド樹脂の溶融重合
と共にポリアミド樹脂と溶融混合する方法、あるいはポ
リアミド樹脂の溶融重合途中ないしは重合後チップ化前
に添加し溶融混合する方法、チップ化後のポリアミド樹
脂に添加し押出機などの混練機にて溶融混合する方法な
どの任意の方法で製造可能である。

【００２４】生産性やその簡便さを考慮すれば、混練機
を用いた溶融混合を行う方法が好適である。但し、溶融
混合の場合は、有機変性した膨潤性フッ素雲母を用いる
方が、分散性が良いので好ましい。一方、重合前のポリ
アミド樹脂原料に添加して分散せしめ、次いでポリアミ
ド樹脂を溶融重合させることにより製造する方法では、
衝撃強度が格段に向上するという効果が得られる。この
場合、膨潤性フッ素雲母またはその有機変性物のポリア
ミド樹脂原料への添加の方法は特に限定はないが、分散
を促進する目的で添加する粉体の粒径はできるだけ細か
い方が望ましく、また混合時に攪拌などを行なうことが
好適である。

【００２５】ポリアミドの重合方法は特に制限はなく、
公知のいかなる方法、例えば熱溶融重縮合、ラクタムの
開環重合、溶液重合などが用いられるが、中でも経済性
などから熱溶融重縮合が好適である。また重合に際して
酢酸や安息香酸などの一塩基酸あるいはヘキシルアミ
ン、アニリンなどの一酸塩基を分子量調節剤として加え
ることができる。さらに必要に応じて、亜燐酸ソーダ、
次亜燐酸ソーダ、亜燐酸、次亜燐酸やヒンダードフェノ
ールに代表される熱安定剤や重合添加剤を加えることが
できる。

【００２６】本発明のポリアミド樹脂の分子量には特に
制限はなく、使用目的などに応じて適宜決められるが、
通常は相対粘度１．５以上、より好適には２〜５であ
る。ここで相対粘度とはＪＩＳ Ｋ−６８１０に従って
９８％硫酸中、ポリマー濃度１％温度２５℃にて測定し
た溶液粘度である。本発明のポリアミド樹脂には、必要
に応じて本発明の目的を損なわない範囲で通常ポリアミ
ド樹脂に用いられる充填剤、例えばガラス繊維や炭素繊
維などの無機繊維、マイカ、タルク、粘度鉱物、アルミ
ナ、シリカなどの無機フィラー、三酸化アンチモン、水
酸化アルミニウムなどの難燃剤、チタンホワイトなどの
顔料や着色剤、亜燐酸ソーダやヒンダードフェノールに
代表される熱安定剤、ステアリン酸やパラフィンワック
スなどの滑剤、種々の可塑剤、耐候性向上剤や帯電防止
剤などの各種添加剤を加えることができる。

【００２７】さらに本発明のポリアミド樹脂に必要に応
じて本発明の目的を損なわない範囲で通常ポリアミド樹
脂にブレンドされる熱可塑性樹脂やエラストマー、例え
ば無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ基
含有化合物で変性されたスチレン−ブタジエン共重合樹
脂、アクリルゴム、ポリエチレンテレフタレートやポリ
ブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、他の
ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニ
レンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂などを加えても良い。

【００２８】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明のポリアミド樹脂
組成物について更に詳細に説明するが、本特許はこれら
実施例によって何等限定されない。実施例中の各測定項
目は下記の方法で測定した。 曲げ試験：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。 引張試験：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。 Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定し
た。

【００２９】以下の実施例及び比較例で用いた無機充填
剤については、表１に一覧を示した。イオン交換性の層
状珪酸塩類についてはイオン交換容量を、有機変性品に
ついては変性に用いた有機陽イオンの種類を合わせて示
した。

【００３０】

【表１】 ＊１）層状珪酸塩種： ＭＥ１００：コープケミカル（株）社製合成膨潤性フッ
素雲母ＭＥ１００（商品名） オルベン：有機変性ベントナイト（珪酸塩成分はモンモ
リロナイト）白石工業（株）製（商品名） 雲母：山口雲母工業所製、Ａ−６１（商品名） ＊２）イオン交換容量：メチレンブルー吸着法またはシ
ョーレンベルガー法で決定 ＊３）有機陽イオン種：トリメチルオクタデシルアンモ
ニウム・ステアリン酸アミド複合体 ＊４）有機変性率＝（熱重量減少（ＴＧ）または元素分
析より求められる含量）÷（イオン交換容量より計算さ
れる最大含量）×１００

【００３１】＜実施例１〜２、比較例１〜５＞ナイロン
６（ノバミッド１０２０Ｊ、三菱化成（株）製、ノバミ
ッドは登録商標）２ｋｇに対して表２中に示す組成で、
３５ｍｍ径２軸押出機（同方向回転、噛合い型、東芝機
械（株）社製ＴＥＭ３５Ｂ）を用い、２８０℃で混練、
ペレット化し、さらにバレル温度２８０℃金型温度約８
０℃で規定のダンベルを射出成形し物性を測定した。物
性測定の結果を無機灰分量、成形品の表面性状、着色性
状、比重とともに表２に示した。

【００３２】＜比較例６＞クニミネ工業（株）社製クニ
ピアーＦ（高純度モンモリロナイト、イオン交換容量１
１９ｍｅｑ／１００ｇ、商品名）を１２−アミノドデカ
ン酸で有機変性させた後１００℃のカプロラクタム融液
（６−アミノカプロン酸を１０重量％含む）中に仕込時
の添加量として７．４重量％分散させた後、２６０℃、
常圧で２時間、更に同温度、５０ｔｏｒｒで２時間重合
しサンプルを得た。このサンプルについて実施例と同様
の成形、分析、物性測定を行い結果を表２に示した。

【００３３】

【表２】

【００３４】添加量：混練時に加えた添加剤の量（重量
％） 含量：組成物中に含まれる無機物灰分量（重量％） ＹＳ：引張強度（ｋｇ／ｃｍ² ）；ＵＥ：引張伸度
（％）；ＦＭ：曲げ弾性率（ｋｇ／ｃｍ² ） ＦＳ：曲げ強度（ｋｇ／ｃｍ² ）；Ｉｚｏｄ：１／８″
Ｉｚｏｄ衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）、ノッチつき 表面：表面外観（荒れ、光沢）の観察結果（…表面が平
滑で光沢がある。×…表面がざらついていて光沢がな
い。） 着色：着色の程度の観察結果（…白色。×…褐色に着色
している。）

【００３５】＜実施例３＞コープケミカル（株）社製Ｍ
Ｅ１００ １１．３ｇをω−カプロラクタム１９２．４
ｇ、６−アミノカプロン酸２１．４ｇに加え、乳鉢中で
十分に粉砕混合し、混合した原料を重合容器に仕込ん
だ。反応系を窒素置換の後、１００℃まで昇温し常圧で
３０分攪拌し分散させ、その後反応系の温度を２６０℃
まで昇温し常圧で２時間反応を続け、その後約３時間掛
けて５０ｔｏｒｒまで減圧し、この圧力で更に１時間反
応を続けた。反応終了後生成ポリマーを取り出し、これ
をチップ化後、沸騰水中で残存低分子量物を抽出し、８
０℃熱風乾燥２時間、１００℃真空乾燥１８時間の後、
バレル温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形し、所
定の評価用ダンベル片を得、上記の評価を行った。結果
を表３に示した。

【００３６】＜実施例４＞脱塩水２Ｌに、濃塩酸５．９
３ｍｌ、および１２−アミノドデカン酸１４．４ｇを攪
拌しながら加え均一に溶解させ、ここにＭＥ１００、１
５ｇを徐々に加え白色懸濁液を得た。これを更に約３時
間攪拌した後、約１２時間静置し、生成物を濾過後Ａｇ
ＮＯ₃ を用いて洗浄水に塩化物イオンが検出されなくな
るまで洗浄を繰り返した。得られた粉末を乾燥後粉砕し
白色微粉末の有機変性ＭＥ１００を得た。該有機変性Ｍ
Ｅ１００を１１．３ｇ用いる他は実施例３と同様にして
ポリアミド樹脂組成物を合成し、射出成形後、物性を測
定した。結果を表３に示した。

【００３７】＜比較例７＞ＭＥ１００の代わりにクニピ
アーＦを用いる他は実施例３と同様にしてポリアミド樹
脂組成物を合成し、射出成形後、物性を測定した。結果
を表３に示した。

【００３８】＜比較例８＞ＭＥ１００の代わりにクニピ
アーＦを用いる他は実施例４と同様にしてポリアミド樹
脂組成物を合成し、射出成形後、物性を測定した。結果
を表３に示した。

【００３９】＜比較例９＞ＭＥ１００の代わりにトピー
工業（株）社製ダイモナイト（膨潤性合成フッ素雲母、
イオン交換容量１４ｍｅｑ／１００ｇ）を用いる他は実
施例４と同様にしてポリアミド樹脂組成物を合成し、射
出成形後、物性を測定した。結果を表３に示した。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、引張
伸度と曲げ弾性率の両方がバランス良く改善されてお
り、かつ他の充填剤を用いた場合に比べて、低比重で高
い機械的強度を達成できる。従って、特に射出成形品に
適しており、機械工業部品、電気電子部品などに有用で
ある。

【００４２】また、本発明の製造法により得られた組成
物は、特に衝撃強度に優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン交換容量が３０ｍｅｑ／１００ｇ
   以上の膨潤性フッ素雲母および／またはその有機変性物
   を無機物灰分量として０．５〜２０重量％含むことを特
   徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 イオン交換容量が３０ｍｅｑ／１００ｇ
   以上の膨潤性フッ素雲母および／またはその有機変性物
   をポリアミド樹脂原料中に無機物灰分量として０．５〜
   ２０重量％分散させ、次いでこれを重合せしめることを
   特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。