JPH06228557A

JPH06228557A - 抗酸化剤

Info

Publication number: JPH06228557A
Application number: JP1661593A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sato; 利夫佐藤; Yasunori Niino; 靖規新納; Hitoshi Matsumoto; 仁松本
Original assignee: NIPPON HIGH POTSUKUSU KK
Current assignee: NIPPON HIGH POTSUKUSU KK
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1993-02-03
Publication date: 1994-08-16
Anticipated expiration: 2010-05-01
Also published as: JPH0739578B2

Abstract

(57)【要約】【構成】式【化１】で示されるアスコルビン酸誘導体を含むことを特徴とす
る抗酸化剤。【効果】本発明によれば、優れた安定性、抗酸化能及
び水に対する溶解性を有する抗酸化剤が提供された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は抗酸化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】アスコルビン酸は、酸化防止作用を有
し、食品の褐変防止、風味の保持、鮮度保持等を目的に
用いられている。しかしながら、アスコルビン酸は水溶
液中で分解を受けやすく、長期間にわたって上記効果を
奏することは困難なことがある。

【０００３】そこでアスコルビン酸の安定性を改善する
ため、種々のアスコルビン酸誘導体が合成されている。
例えば本発明者らは、一般式

【化２】（式中Ｒはアルキル基、複素環含有アルキル基、アラル
キル基、ヒドロキシカルボニルアルキル基、アルコキシ
カルボニルアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基
及びアリールカルボニルアルキル基からなる群から選択
される基である）で示されるアスコルビン酸誘導体が、
アスコルビン酸よりも安定であり、かつラジカル消去能
を有し、抗酸化剤として好ましく用いられることを見い
出し、このアスコルビン酸誘導体からなる抗酸化剤の用
途発明について特許出願している（特願昭６３−５５２
８９号明細書、特開平１−２２８９７７号公報）。

【０００４】上記特願昭６３−５５２８９号明細書に
は、上記一般式（II）のアスコルビン酸誘導体のうち、
Ｒがアルキル基のアスコルビン酸誘導体としては、アル
キル基が炭素数４，８，１２又は１８個のアルキル基か
らなるアスコルビン酸誘導体しか例示されていない。そ
して上記のアスコルビン酸のＣ₄，Ｃ₈，Ｃ₁₂又はＣ₁₈
アルキルエステルは、上述の如く優れた抗酸化剤を有す
るものであるが、水に対する溶解性が低く、水又は水系
溶媒を用いて製剤しようとするときに難点があった。

【０００５】

【発明の目的】従って本発明の目的は、特願昭６３−５
５２８９号明細書に記載のアスコルビン酸誘導体の上記
欠点を解消し、優れた安定性、抗酸化能を有するととも
に水に対する溶解性にも優れたアスコルビン酸誘導体か
らなる抗酸化剤を提供することにある。

【０００６】

【目的を達成するための手段】本発明者らは、上記目的
達成のため種々の検討を加えた結果、上記特願昭６３−
５５２８９号明細書に記載された式（II）のアスコルビ
ン酸（Ｒ＝アルキル基）に概念的に包含されるが、同明
細書には、化合物名、合成例などが全く開示されていな
い式

【化３】で示される３−Ｏ−エチルアスコルビン酸が驚くべきこ
とに安定性、抗酸化能に優れているとともに、長鎖アル
キルアスコルビン酸と比べて水に対する溶解能が極めて
高いことを見い出し、本発明の目的を達成した。

【０００７】従って本発明は、式

【化４】で示さるアスコルビン酸誘導体を含むことを特徴とする
抗酸化剤を要旨とする。本発明の抗酸化剤は、上記式
（Ｉ）のアスコルビン酸誘導体を含むものである。すな
わち、本発明の抗酸化剤は式（Ｉ）のアスコルビン酸誘
導体単独で構成してもよく、また式（Ｉ）のアスコルビ
ン酸誘導体と１種又は２種以上の第２成分とによって構
成しても良い。第２成分としては、用途によって種々の
物質が用いられ、アスコルビン酸、エリソルビン酸、Ｂ
ＨＴ、ＢＨＡ、トコフェロール類、没食子酸及びそのエ
ステル類、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧ
Ａ）、セサモール、リン酸、マレイン酸、マロン酸、ク
エン酸、ピルビン酸、コハク酸、フマル酸、アコニチン
酸などが挙げられる。

【０００８】本発明の抗酸化剤は、その構成成分である
式（Ｉ）のアスコルビン酸誘導体が安定性、抗酸化能、
水に対する溶解性に優れているため、医薬品、食品酸化
防止剤、美白化粧料や、医薬品、餌、一般化粧料等の添
加物などの用途に好ましく用いられる。後述の試験例４
よりも明らかなように、本発明の抗酸化剤は、その少量
（例えば０．０１〜１重量％）を日本茶に添加すると、
日本茶の色彩と芳香を長期間保持することができる。

【０００９】本発明の抗酸化剤を構成する式（Ｉ）のア
スコルビン酸誘導体は、出発物質として、式

【化５】で示される化合物を酸で処理し、ジオキソラン環を開環
し、vic −グリコール基を形成することにより得られ
る。

【００１０】この反応に用いられる酸としては、塩酸、
酢酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、カンファースルホン酸等が挙げられる。また反応は
メタノール、エタノール、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、１，２−ジメトキシエタンから選ばれる１種又は
２種以上の有機溶媒中で行なうのが好ましい。

【００１１】なお式（III ）の出発物質は、アスコルビ
ン酸を常法によりケタール化することにより、式

【化６】で示される５，６−Ｏ−イソプロピリデンアスコルビン
酸を得た後、これを一般式Ｃ₂Ｈ₅Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子である）で示されるエチルハ
ライドと反応させて、式（IV）の化合物の３位の水酸基
をエチルエーテル化することにより得られる。この脱ハ
ロゲン化水素反応は、周知のウィリアムソン反応に準じ
て行なっても良いが、相間移動触媒を用い有機層−水相
系で行なっても良い。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。参考例［３−Ｏ−エチルアスコルビン酸の製造］ (1) Ｌ−５，６−Ｏ−イソプロピリデンアスコルビン酸
の合成アスコルビン酸１８０ｇをアセトン７５０ml中で撹拌
し、４０℃に加温した。塩化アセチル２０mlを加え、撹
拌を続けスラリー層を形成せしめた。３時間後氷冷し析
出した沈澱を濾取した。沈澱を漏斗上で冷アセトン−ｎ
−ヘキサン（３：７）混液にて洗浄した後、減圧下乾燥
（シリカゲル）した。アセトンから再結晶を行いＬ−
５，６−Ｏ−イソプロピリデンアスコルビン酸（融点２
０６〜２０８℃）を１９０ｇ得た。

【００１３】(2) Ｌ−５，６−Ｏ−イソプロピリデン−
３−Ｏ−エチルアスコルビン酸の合成 (1) で得られた化合物４．３２ｇを３０mlのＤＭＳＯに
溶解し、ＮａＨＣＯ₃１．７８ｇを加え室温にて３０分
間撹拌した。臭化エチル３．２７ｇを加え４０℃に加温
し７時間撹拌した。冷後Ｈ₂Ｏ１００mlを加え４Ｎ塩
酸にてpH５とし、酢酸エチル（１００ml×２）で振とう
した。有機層を合し、水、飽和塩酸水で洗浄、硫酸ナト
リウムにて脱水後、減圧下に濃縮した。得られた残査
４．５ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィ―に付
し、ベンゼン−酢酸エチル混液にて溶出し、Ｌ−５，６
−Ｏ−イソプロピリデン−３−Ｏ−エチルアスコルビン
酸誘導体３．４２ｇを得た。

【００１４】(3) Ｌ−３−Ｏ−エチルアスコルビン酸の
合成 (2) 得られた化合物３．３ｇをテトラヒドロフラン−メ
タノール（３：１）混液４０mlに溶解し２Ｎ塩酸１０ml
を加え室温にて２０時間撹拌した。反応液を減圧下に濃
縮し、残渣を酢酸エチル−石油エーテルから再結晶しＬ
−３−Ｏ−エチルアスコルビン酸を得た。

【００１５】ｍｐ１１３−１１４℃ Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ₄）δ ｐｐｍ，１．３６
（３Ｈ，ｔ）３．５８〜３．６７（２Ｈ，ｍ）３．
７７〜３．８５（１Ｈ，ｍ）４．５４（２Ｈ，ｑ）
４．７５（１Ｈ，ｄ，１．３Ｈｚ）

【００１６】試験例１（安定ラジカルを用いて調べた抗
酸化作用）Ｍ．Ｓ．ブロイスの方法［ネイチヤ―（Nature）１８１
巻、１１９９頁，１９５８年］に従って、安定フリーラ
ジカルであるα，α−ジフェニル−β−ピクリルヒドラ
ジル（ＤＰＰＨ）の還元活性を調べ、抗酸化作用の指標
とした。すなわち、０．１mMＤＰＰＨエタノール溶液３
mlに検体を添加し、２０分後に、分光光度計を用いて、
５１７nmの波長で吸光度を測定した。溶媒［ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）０．５％以下］対照との吸光度の
差を還元活性とした。

【００１７】供試化合物（３−Ｏ−エチルアスコスビン
酸）の５０％ラジカル消去濃度は、２．０×１０^-5Ｍで
あり、この値は３−Ｏ−オクタデシルアスコルビン酸の
５０％ラジカル消去濃度（３．２×１０^-5Ｍ）よりも低
かった。

【００１８】試験例２（食用油脂に対する酸化防止作
用）３−Ｏ−エチルアルコルビン酸及び３−Ｏ−オクタデシ
ルアスコルビン酸のそれぞれを濃度０．０２w/w ％とな
るように綿実油に溶解し、得られた溶液を、９０ml／mi
n の酸素ガスをバブリングしながら１００℃に保ったオ
ーブン中で加熱した。１５時間および１８時間でサンプ
リングし、日本油化学協会法に従って過酸化物価（ＰＯ
Ｖ）を測定した。測定結果を表１に示す。

【００１９】

【表１】表１より、３−Ｏ−エチルアスコルビン酸は３−Ｏ−オ
クタデシルアスコルビン酸に比べ綿実油中での過酸化物
の形成を著るしく防止することが明らかとなった。

【００２０】試験例３（水に対する溶解性）３−Ｏ−エチルアスコルビン酸１０mgは０．１mlの水に
溶解し、３−Ｏ−エチルアスコルビン酸の水中の溶解度
は、１００mg／mlであることが確認された。これに対し
て３−Ｏ−デシルアスコルビン酸及び３−Ｏ−オクタデ
シルアスコルビン酸は、各１０mgを溶解するためにそれ
ぞれ２００ml以上の水を必要とした。これらの結果よ
り、３−Ｏ−エチルアスコルビン酸は、３−Ｏ−デシル
アスコルビン酸および３−Ｏ−オクタデシルアスコルビ
ン酸よりもはるかに溶解能に優れていることが明らかで
ある。

【００２１】試験例４（お茶における色彩と芳香の保持
作用）３−Ｏ−エチルアスコルビン酸０．１重量％を含有する
日本茶と、３−Ｏ−エチルアスコルビン酸を添加してい
ない日本茶（対照）を、気密容器に入れ３カ月間室温に
て放置し、その間の色彩と芳香の変化を観察した。評価
は５名のパネラーで行なった。結果を表２に示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】表２より、日本茶に少量の３−Ｏ−エチル
アスコルビン酸を添加することにより、日本茶の色彩と
芳香を長期間保持できることが判る。

【００２４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
優れた安定性、抗酸化能及び水に対する溶解性を有する
抗酸化剤が提供された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】で示されるアスコルビン酸誘導体を含むことを特徴とす
る抗酸化剤。