JPH0623034A - キンク抵抗性を有し、かつ放射線不透過性で柔軟なポリウレタン管状材料および該材料から製造したカテーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明による、カテーテル製造用ポリウレタ
ンはポリマー構造中に充分量のハロゲン化部位を含有さ
せてあり、製品カテーテルを放射線不透過性にする。 【効果】 このようなポリウレタンは、ハロゲン化ジオ
ールまたはハロゲン化ジイソシアネートを反応材料とす
ることにより製造できる。製品カテーテルは放射線不透
過性であると同時に光学的に透明でもある。このカテー
テルは屈曲後のフロー容量回復率が８５％にも達し、事
実上、キンク・フリーの抵抗性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はキンク抵抗性（捩れ抵
抗性と呼称することもある）を有し、柔軟で放射線不透
過性のポリウレタン管状材料および該管状材料から製造
したカテーテルに関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】カテーテル類は医療分野で頻
繁に使用する中空の細長いチューブであって、体内の通
路、器官および腔中に挿入して液体を流入したり、排除
したり、また試験を行う等のために使用するものであ
る。

【０００３】体内のカテーテルの位置をＸ線で正確に把
握する必要が多いことから、一般にカテーテルは放射線
不透過性であることが望ましい。また、透明であってカ
テーテルを通じて液体の流れを観察できることが望まし
い。

【０００４】Ｘ線不透過性や透明性を包含する、カテー
テルの諸物性を改良しようとする研究が長期に亘って行
われてきた。これらの結果については特許文献にも開示
されている。

【０００５】米国特許第２，２１２，３３４号公報に
は、光学的に透明で若干の放射線不透過性を有するカテ
ーテルが開示されている。ここでは、可塑性セルロース
材料を管状成形ダイから押し出す際に、少量のＸ線不透
過性材料を一定の短い間隔で強制注入して成形し、カテ
ーテルのＸ線不透過性を規則的間隔で変化させる方法を
開示している。

【０００６】米国特許第２，８５７，９１５号公報に
は、可視光線に対して通常は透明であるが、カテーテル
の長さ方向に沿って連続した不透明細片が一体化された
カテーテルの製法が記載されている。ここで使用できる
ポリマーとしてナイロン、ポリエステル、ポリエチレン
およびビニールが挙げられている。

【０００７】カテーテル中に放射線不透過性細片を添加
する方法は米国特許第４，０２７，６５９号および同第
４，１０５，７３２号公報に改良技術がさらに開示さ
れ、ここでは放射性材料はもとより、導電性の高い物質
をカテーテルの長さ方向に沿った細片中に加えている。
この細片はＸ線でカテーテルの位置を観察し、かつ電気
的にカテーテルを接地してカテーテル使用中に蓄積した
全ての電荷を放電する目的で使用できる可能性がある。

【０００８】米国特許第３，６０５，７５０号公報に
は、末端部が放射線不透過性であるカテーテルの開示が
ある。ここでは、あらかじめ成形したカテーテル管上
に、Ｘ線不透過性顔料を含有するプラスチック製環状部
を溶融することによりＸ線不透過性を付与させている。

【０００９】米国特許第３，５２９，６３３号公報に
は、光学的に透明ではあるが、放射線に対しては不透過
性のカテーテルを開示している。ここでは、Ｘ線不透過
性を付与するために適当量の沈降性硫酸バリウムを加え
たポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化ポリマーか
らカテーテルを形成させ、カテーテルのほんの一部、す
なわち“窓”部だけを透明に残したカテーテルを提案し
ている。

【００１０】米国特許第３，６０８，５５５号公報に
は、ポリマーの屈折率に近い屈折率を有するＸ線不透過
性物質を添加して、カテーテル内部の液体が観察できる
程度に充分な光学的透過性を有する放射線不透過性カテ
ーテルを提案している。ここではまた、ペルフルオロカ
ーボン樹脂類等の結晶性ポリマー類の場合では、結晶化
を最小限に抑制しなければならないことを示唆してい
る。

【００１１】米国特許第３，６１８，６１４号公報に
は、放射線不透過性物質を含有する比較的薄層の透明外
殻中に包み込んだ比較的肉厚の内管から成る多層外科用
管状材料を教示している。Ｘ線は管側縁部の比較的長い
通路を経由して該複合体の横縁部を通って流れるが、中
心部は実質的に透明に維持されている。ここでは、米国
特許第３，６４５，９５５号公報に開示の医療・外科用
管状材料の形成に使用するビニル樹脂に対してある種の
放射線不透過性可塑剤を添加する方法を示唆している。
これらの可塑剤中には、アルキル−２，５−ジョードベ
ンゾエート、アルキルまたはアルコキシアルキル−２，
３，４，６−テトラヨードベンゾエート、またはこれら
の混合物等のハロゲン化ベンゾエート類が包含される。

【００１２】米国特許第３，３３６，９１８号公報に
は、錫、鉛およびビスマス等の放射線不透過性金属粉を
含有するポリウレタン被覆をカテーテルに使用する提案
がなされている。このような放射線不透過性金属粉を添
加するとウレタン反応が促進されてポットライフ（可使
時間とも呼称する）が制約されることが以前から分かっ
ている。この米国特許第３，３３６，９１８号に開示の
発明は、ウレタン反応に及ぼす重金属粉の触媒作用を制
御または停止させるために少量のジグリコール酸を使用
して可使時間の延長を図っている。

【００１３】米国特許第３，７４９，１３４号および同
第３，９０１，８２９号公報には、光学的に透明で放射
線不透過性のカテーテルの製法がさらに開示されてい
る。ここでは、カテーテルの成形に使用する熱可塑性樹
脂に少量のテトラブロモ無水フタル酸無水物のジオー
ル、および可塑剤をブレンドする方法を提案している。
このジオールを管壁部の全域に亘って分散させて放射線
不透過性を付与させる場合と、別法として所望の領域も
しくは帯域のみに分散させるように添加したり、所望の
パターンで添加することもできる。このようなジオール
および可塑剤の使用は、ポリエチレン、ビニルポリマ
ー、ナイロン、軟質ポリウレタン等の各種の熱可塑性樹
脂に適用できるとしている。

【００１４】米国特許第４，１８２，７８７号公報に
は、ある種のターポリマー（三元共重合体）から放射線
不透過性カテーテルが作れることを示唆している。これ
らのターポリマーには、カーボネート、ハロカーボネー
ト、およびポリジオルガノシロキサン成分を有するポリ
カーボネートポリジオルガノシロキサンが包含される。

【００１５】米国特許第４，２８２，８７６号公報に
は、光学的に透明で、かつ放射線不透過性のカテーテル
の製造を意図したポリマー組成物を開示している。この
ポリマーはポリウレタン樹脂単味であるか、またはビニ
ル樹脂と組み合わせてあり、放射線不透過性を付与する
ためにアルキルまたはアルコキシアルキル２，５−ジョ
ードベンゾエート、２，３，４，６−テトラヨードベン
ゾエートまたはこれらの混合物が添加されている。

【００１６】一般に、上記の特許発明中に開示された提
案は、カテーテル用の構造樹脂に対して第二成分を組み
合わせたものであり、生成した物理的ブレンド物にＸ線
不透過性を付与しようとするものである。残念ながら、
このような物理的ブレンド物にはある種の欠陥が見られ
ることが判明している。例えば、放射線不透過性を付与
する目的で添加した材料は、材料から浸出されることが
多い。極端な場合には、この材料がカテーテルから浸出
されてホストにより全身的に吸収される。

【００１７】ある場合には、例えば硫酸バリウムを添加
した場合のようにポリマーブレンドの物理的不均一性が
生ずる結果、カテーテル壁が摩耗性を帯びる。その結
果、カテーテルの挿入および抜き出しに力が必要とな
り、ある場合には患者に不快感を与える。

【００１８】上記の米国特許第４，１８２，７８７号公
報では混合物については示唆してないが、代わりに放射
線不透過性および光学的透明性を有するポリマーを示唆
しており、この場合には他の欠点を有している。例え
ば、この特許発明のポリマーは剛さがあり、該材料から
作られたカテーテルをホストの血管中に挿入した場合で
もこの剛さが消失しない。

【００１９】米国特許第４，７２２，３４４号公報はポ
リウレタンに関する発明であり、またこのポリウレタン
から製造したカテーテルおよび他の物品に関するもので
ある。これらの製品はポリマー構造中にハロゲン化部位
が導入されているために放射線不透過性が付与される。
好ましい実施態様では、このポリウレタン類は光学的に
も透明である。これらのユニークなポリウレタン類はハ
ロゲン化ポリオール類、ハロゲン化イソシンアネート
類、または両者を重合反応原料として使用して製造でき
る。

【００２０】米国特許第４，７２２，３４４号公報に開
示のポリウレタン樹脂はカテーテル等の医療器具の製造
には特に適した物性を備えている。これらのポリウレタ
ン類は生体相容性であり、体温で軟化する性質があるこ
とが知られている。これらは公知のポリマー処理手段に
より加工できる熱可塑性ポリマーであって、引裂強さ、
降伏点伸び、および曲げ弾性率を包含する機械的諸物性
に優れた成形物に加工することができる。

【００２１】重要なことは、これらのポリウレタン類の
放射線不透過性がポリマー構造の構成単位に起因して生
ずることである。したがって放射線不透過性を付与する
ための材料をポリマー中にブレンドする必要がなく、ブ
レンドに起因する不均一化の欠点を排除できる。放射線
不透過性の原因はポリマー構造中に存在するハロゲン化
部位にあるので、カテーテル使用中に該ハロゲン化部位
が浸出される恐れもなく、ポリマーブレンドのような不
均一化の恐れもない。

【００２２】本発明の好ましい実施態様においては、本
発明におけるポリウレタン樹脂は放射線不透過性である
と同時に光学的に透明でもある。したがって生体相容性
と共に医療用途に有用なユニークな特性を兼備してい
る。

【００２３】カテーテルに対する必要物性は他にも多数
ある。第一に重要な他の特性は押出成形が何らの支障な
く実施できることである。この特性を備えて初めてカテ
ーテル用原材料となりうる。第二に、カテーテルはキン
ク抵抗性（捩れ抵抗性）を有する必要がある。材料のキ
ンク抵抗性は「Ｔｅｆｌｏｎ^TM」（商品名）のキンク抵
抗性以上を必要とする。例えば、キンク後のチューブラ
ー（管状）容量流れの回復率が少なくとも８５乃至９０
％の範囲にあることが必要である。管状材料の曲げ弾性
率は５５０乃至７００ＭＰａの範囲が必要である。

【００２４】上記の通り、この管状材料は溶剤、特にイ
ソプロパノールに対して耐食性でなければならない。ま
た殺菌処理に耐えうる必要がある。すなわち、エチレン
オキシドまたはγ−線に抵抗性を有する必要がある。表
面が円滑で静脈への挿入に際して問題が無いことも必要
条件である。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ポリウ
レタン樹脂を放射線不透過性にするためにポリマー構造
中に充分量のハロゲン化部位を取り込んだ構造を有する
ポリウレタン樹脂から製造した、本発明のカテーテルの
提供により達成できる。特に本発明では、比較的高い弾
性率（剛性）を有しながら、優れたキンク回復性を示す
カテーテル製造用ポリウレタン組成物が提供できる。こ
れらの新規組成物は、トランス型幾何学的異性体をなす
各種のシクロ脂肪族ジイソシアネート類を使用して得ら
れ、これにより多くの臨床的用途に有利な高弾性率と優
れたキンク回復性とを兼備したユニークな機械的性能が
達成される。

【００２６】以下、添付図面を参照しながら本発明をさ
らに詳しく説明する。

【００２７】図１は本発明によるカテーテルの静脈用ア
センブリを示す斜視図であり、図２は図１で示すカテー
テルの縦断面図である。

【００２８】図１および図２を説明する。符号１０は本
発明の静脈用カテーテルアセンブリを一般的に示す。こ
のアセンブリは一端にポイント１２を有する中空皮下注
射針（器）の形態をなす挿入針から成っている。針１１
は先端がとがっていない端部においてプラスチックハブ
１３に取り付けられ、このハブ１３は近接端部が透明な
血液検知室１４と一体化されている。ハブ全体および血
液検知室のアセンブリは適当な透明プラスチック材料を
用いて一体成形することもできる。針１１は柔軟なカテ
ーテル１５を静脈もしくは他の脈管中に導入する機能を
持つ。カテーテル１５は近接するハブ１６に取り付け、
ハブ１６はハブ１３の末端部のすり合わせに取りはずし
自由にはめ合わせができる。

【００２９】符号２０で一般的に示したプラグには、拡
大取っ手面２１、血液検知室１４の近接端部中に挿入す
るためのテーパネック部２２、および真直ぐ向いたスリ
ット２４を具備した隔壁２３が包含される。プラグ２０
はプラグ末端部において、比較的薄いプラスチック材料
部分から成る隔壁２３と一体成形することができる。次
いでスリット２４を切断等の手法で該壁中に形成させ
る。

【００３０】スリット２４の寸法には制限がない。しか
し、プラスチック材料が一切残らないように隔壁中にス
リットを形成させることが望ましい。このようにする
と、空気は血液検知室からベントされるが、該室からの
血液の通過は封鎖できる。説明の都合上、スリット２４
は図中で拡大して示してあり、隔壁中に開口部が明示さ
れている。

【００３１】静脈中に針１１を導入するには、図２に示
すアセンブリのように針１１が重なるように位置するカ
テーテル１５を組立て、プラグ２０を血液検出室１４の
近接端部内にしっかりと取り付ける。静脈中に針ポイン
ト１２を導入すると、血液は中空針を通って血液検出室
１４中に流入する。中空針および血液検出室内に存在し
た空気はプラグ２０中のスリット２４を経由して大気中
に逃げる。次いで室１４中に流入した血液は該室の透明
壁を通して観察ができる。スリット２４の寸法は極端に
小さいので、血液は室内に保持され、プラグ２０中の軸
開口を通して流れ出ることはない。カテーテルハブに補
助セット等の他の仕掛けを取り付けたい場合には、カテ
ーテルから針を引き抜いて、ハブ１６の開口端部を露出
させ、適当な“おす”すり合わせに接合させるだけでよ
い。

【００３２】カテーテル１５は放射線不透過性のポリウ
レタンから成形するが、光学的に透明であるポリウレタ
ンが好ましい。以下、このようなポリウレタンの製法に
ついて述べる。

【００３３】一般にポリウレタン類はジイソシアネート
類（二つの官能基を有するイソシアネート化合物類）と
ジオールのようなポリオールとの縮合反応生成物であ
る。ポリウレタン化学は公知であり、例えばサンダーズ
らによる著書「ポリウレタン」（第２部）、インターサ
イエンス・パブリッシャー発刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１
９６２）を参照されたい。

【００３４】本発明に使用できるジイソシアネート化合
物は極めて特殊であってシクロ脂肪族ジイソシアネート
の幾何学的トランス型異性体のみに限定される。トラン
ス型シクロ脂肪族ジイソシアネート化合物の具体例とし
ては、トランス−１，４−シクロヘキサジイソシアネー
ト、トランス、トランス−ジシクロヘキシルメタン−
４，４′ジイソシアネート、およびトランス−１，３イ
ソホロンジイソシアネートが挙げられる。

【００３５】本発明の目的に適するポリオールには、低
分子量および高分子量ジオール類およびこれらの混合物
が包含される。低分子量ジオールの例としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジ
オールおよびこれらの異性体が包含される。高分子量ジ
オール中には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエ
ステルジオール、ポリカーボネートジオール、およびこ
れらのコポリマーや混合物が包含される。

【００３６】本発明において使用できるハロゲン含有ジ
オール化合物には、低分子量脂肪族、シクロ脂肪族およ
び芳香族グリコール類、ポリエステルジオール、ポリカ
ーボネートジオール、およびポリエーテルジオール類の
塩素、臭素および沃素置換体が包含される。具体的には
ネオペンチルグリコールのモノ−、ジ−、およびトリブ
ロモ化合物およびこれらの二量体；ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）−テトラブロモビスフェノールＡ（ＰＨＴ
Ａ４−ジオールとしてグレート・レークス・ケミカル社
から発売）、およびテトラブロモ無水フタル酸の混合エ
ステルジオールアダクト（グレート・レイク社製、また
はエチルコーポ社の商品名「Ｓａｙｔｅｘ^TM ＲＢ−７
９ Ｄｉｏｌ」）が挙げられる。本発明において使用で
きる他のハロゲン部位含有化合物には、ハロゲン化トラ
ンス−シクロ脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。具
体的には、ジ−、トリ−およびテトラブロモトランス−
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート；およびジ
−、トリ−、およびテトラブロモジシクロヘキシルメタ
ン−トランス、トランス−４，４′−ジイソシアネート
およびジ−、トリ−、およびテトラブロモ−トランス−
１，３−イソホロンジイソシアネートである。

【００３７】このハロゲン含有反応成分は最終的ポリウ
レタン中に充分量のハロゲン部位が提供されてポリマー
が放射線不透過性になる程度の量で使用する。“放射線
不透過”なる用語は、このポリウレタン材料から製造し
たカテーテルや形状物品が公知のＸ線検査で検知されう
ることを意味する。

【００３８】放射線不透過性という特徴に加えて、本発
明のポリウレタンは光学的に透明であるという特性を持
つ。このような材料はこれらの両特性を兼備したユニー
クな物性を有するために、カテーテルのような用途には
特に好ましい材料であることが判明した。“光学的に透
明”なる用語は、カテーテルもしくは他の形状物品とし
て使用した場合に、通常の光線下で血液または他の液体
の存在をカテーテルの外側から観察できる場合を意味す
る。例えば、約０．０１インチ（０．０２５ｃｍ）以下
の厚さのチューブをある材料から成形した場合、血液の
通過が肉眼でチューブの外側から通常光下で観察できる
場合には該材料は光学的に透明であるとする。

【００３９】本発明に従って作られたポリウレタンは熱
可塑性もしくは熱硬化性ポリマーのいずれかである。熱
可塑性ポリウレタンの方が好ましく、射出成形，押出成
形等の通常のポリマー処理手段により溶融成形できるか
らである。熱可塑性ポリウレタンは架橋部分がない樹脂
で、実質的に線状ポリマーである。

【００４０】本発明によるカテーテルは医療用途に有用
である。例えば動脈，静脈および中枢ライン脈管カテー
テル、心臓血管カテーテル等としてバルーン・サーモダ
イリューションカテーテル、バルーン・ウエッジ・プレ
ッシャー（けつ入圧）・カテーテル、ベルマン（Ｂｅｒ
ｍａｎ）・アンド・アンジオグラフィック（脈管造影）
・カテーテル、およびバルーン・ペーシング（ｂａｌｌ
ｏｏｎ ｐａｃｉｎｇ）カテーテル等として使用でき
る。本発明によるハロゲン化部位含有ポリウレタンから
成形した管状材料は経管食餌法を包含する他のビボ的応
用にも使用できる。本発明のポリウレタンは放射線不透
過性で光学的透明性のユニークな組合せが要求されるよ
うな他の用途にも使用できる。

【００４１】トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイ
ソシアネート（ｔ−ＣＨＤＩ）からの放射線不透過性ポ
リウレタン 劣化生成物が無毒性であることから、医療用としては脂
肪族ジイソシアネートから製したポリウレタン樹脂が好
ましい。したがって、トランス−シクロヘキサン−１，
４−ジイソシアネート（ｔ−ＣＨＤＩ）を原料として放
射線不透過性ポリウレタンを製造する試みがなされてい
る。相手の化合物は次の範囲から選択する。すなわち、
高分子量ジオール化合物はｔ−ＣＨＤＩ結合を起こして
熱酸化劣化に対して充分な抵抗性が付与されうるような
ものであることが必要である。同時に加水分解抵抗性を
有することも必要である。この点から、ソフトセグメン
トとしてポリヘキサン−１，６−ジオールカーボネート
［商品名「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ２０２０」（バイエル
社製）および商品名「Ｐｅｒｍｕｔｈａｎ^TM ＫＭ−１
０−１７３３」（ペルムセン社製）］のようなソフトセ
グメントを選択する必要がある。他の候補としてはバイ
エル社の「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ２０２８ｉ」もしくは
ウイトコ社（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏ．，ＵＳＡ）の「Ｆｏｒ
ｍｒｅｚ Ｅ−６５−５６」（商品名）が挙げられる。

【００４２】鎖エキステンダーとしては、一般に上記米
国特許第４，７２２，３４４号公報に採用されたポリウ
レタンよりも一層高い融点を有するハードセグメントを
用いる必要がある。熱可塑性であるためには、水素ブリ
ッジ密度およびハードセグメントの結晶化を低減するよ
うな鎖エキステンダージオールの如き、長鎖で流動性の
化合物を選択する必要がある。アルコキシル化ビスフェ
ノール−Ａ誘導体（ジアノール類）は透明であ熱可塑性
のｔ−ＣＨＤＩポリウレタン類に対する最適の鎖エキス
テンダーであることが証明されている。これらの軟化点
はカテーテル用材料としての応用を充分に考慮して選択
する。またテトラブロモジアノールは鎖エキステンダー
として優れていることも既に試験済みである。テトラブ
ロモジエナールはグレート・レークス・ケミカル社（Ｇ
ｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．
ＵＳＡ．）から入手できる。

【００４３】ｔ−ＣＨＤＩ−透明ポリウレタンの製造
（例えば反応押出成形法において）において触媒を使用
する場合には、製品を医療用に供するためには毒性を最
少限に抑制することが最も重要な課題である。有機ビス
マス化合物は、ポリウレタン触媒として公知の錫、鉛、
もしくは水銀化合物よりも毒性が著しく低い。さらに、
有機ビスマス化合物はポリウレタンの加水分解的および
熱的劣化反応に対する触媒活性が小さい。したがって、
必要に応じて商品名「Ｃｏｓｃａｔ ８３」（Ｃｏｓａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．製）として市販され
るビスマス触媒の使用が好ましい。

【００４４】このようにして製造した材料は一対のハー
ドセグメント（ブタンジオールもしくはテトラブロムジ
オールとの組合せによるｔ−ＣＨＤＩ材料）がソフトセ
グメント（一般には「Ｄｏｓｍｏｐｈｅｎ ２０２０」
もしくはＢＡＳＦ社の「Ｅｌａｓｔｏｐｈｅｎ ２００
２」のような他の材料）をサンドイッチ状の取り込んだ
組成を有する。このソフトセグメントポリカーボネート
材料は一般に分子量約２，０００であり、溶融物性も良
好である。

【００４５】１００ｋｇポットの大規模バッチ方式によ
る典型的製法は次の通りである。「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ
２０２０」（商品名）のような溶融ソフトセグメント
は減圧下、１００℃で沸騰させて水成分を除去する。次
いで、該ソフトセグメントを約７０℃に冷却する。同時
に、固形テトラブロモジアノールを１２５乃至１３０℃
で溶融する。このものは減圧下で水成分を除去してお
く。溶融ソフトセグメント、溶融テトラブロモジアノー
ルの両方、およびハードセグメント中に組合されるブタ
ンジオールを混合し、混合物を約９０℃で攪拌する。攪
拌完了後、約７０℃で固形シクロヘキサンジイソシアネ
ートを添加する。ポットライフは極めて短い。次いで約
１１０℃、１６時間、混合物をオーブン中で硬化・架橋
させる。得られたポリウレタンは押出成形するのに充分
な分子量を有し、絞り加工によりカテーテルに成形でき
る。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。実施例１ ５０リットル内容積の攪拌機付ステンレス容器中で、次
表の諸成分を混合・相容させた後、１００℃で減圧下で
乾燥し、８０℃に冷却した； モル部 ポリカーボネートジオール ポリ−１，６−ヘキサンカーボネート ３．０ （分子量 ２，０００） コポリエステルジオール （ポリネオペンチレン−１，６−ヘキシレンアジペートジオール） （分子量 ２，０００） ３．０ テトラブロモジアノール ビス−（２−ヒドロキシエチル）− テトラブロモビスフェノールＡ ２１．０ １，４−ブタンジオール ３．０ 激しく攪拌しながら上記予備混合物中にジイソシアネー
ト成分であるトランス−１，４−シクロヘキサンジイソ
シアネート（ｔ−ＣＨＤＩ）を３１．５モル部添加し
た。相容化および混合が完了後、テフロン被覆トレイ中
に内容物を注型した。次いでオーブン中、１１０℃、１
６時間、架橋・硬化を行った。生成ポリウレタンをトレ
イから取り出し粒状となし、溶融押出成形に先立って乾
燥し、機械的物性測定用の小形のカテーテル管状材料を
押出成形した。得られた材料は放射線不透過性で光学的
に透明であった。キンク回復性能および弾性率の測定結
果を表１に示す。比較のために、米国特許第４，７２
２，３４４号に開示されたポリウレタンの対応物性も併
せて示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】以上の結果から明らかな通り、この管状材
料の弾性率は極めて高く、約１００，０００ｐｓｉまた
は７５０，０００Ｎ／ｍｍ² に達する。注目すべきは、
比較対照に較べてキンク抵抗が大幅に異なることであ
る。本発明のキンクフロー回復率が９７％であるのに対
して対照例では僅かに６７％に過ぎない。ジイソシアネ
ート類は高い曲げ弾性率を示すものと考えられるが、本
発明において得られるような可撓性（柔軟性）を与えう
るものかどうかは明らかではない。事実、米国特許第
４，７２２，３４４号公報に教示された技術は、本発明
による材料とは著しく異なった、硬い材料を開示してい
る。

【００４９】以上の技術内容は、発明の趣旨を逸脱しな
い限り、適宜、変更，修正が可能なことはいうまでもな
い。例えば、トランス−ＣＨＤＩの代替としてトランス
−１，３−イソホロンジイソシアネートまたはトラン
ス、トランス−ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジ
イソシアネートを使用することも本発明の範囲に属す
る。

【００５０】本発明のカテーテル製造用ポリウレタン
は、カテーテルを放射線不透過性にするためにポリマー
構造中に充分量のハロゲン化部位を取り込んである。こ
のようなポリウレタンは、ハロゲン化ジオールまたはハ
ロゲン化ジイソシアネートを反応原料として製造でき
る。製品カテーテルは放射線不透過性であるばかりでな
く光学的に透明である。さらに本発明のカテーテルは屈
曲後のフロー容量回復率が少なくとも８５％に達し、事
実上、キンク・フリーの抵抗性を示す。

【００５１】この発明の実施態様は次のとおりである。 （１）該ポリウレタンが、少なくとも１０重量％のハロ
ゲンを含有して成る請求項１に記載のカテーテル。 （２）該ハロゲン化部位が、該ポリウレタンの骨格中に
含有されて成る上記実施態様項（１）に記載のカテーテ
ル。 （３）該骨格中にブロム化鎖エキステンダーを含有して
成る上記実施態様項（２）に記載のカテーテル。 （４）該骨格中にハロゲン化ジオールおよびハロゲン化
ジイソシアネートを含有して成る上記実施態様項（２）
に記載のカテーテル。 （５）該骨格中にハロゲン化トランス−シクロ脂肪族ジ
イソシアネートを含有して成る上記実施態様項（２）に
記載のカテーテル。 （６）光学的に透明である請求項１に記載のカテーテ
ル。 （７）光学的に透明である上記実施態様項（２）に記載
のカテーテル。 （８）光学的に透明である上記実施態様項（５）に記載
のカテーテル。 （９）該ハロゲン化部位がポリマー骨格中に存在して成
る請求項２に記載のポリウレタン。 （１０）ポリマー構造中に少なくとも約１０重量％のハ
ロゲンを含有して成る上記実施態様項（９）に記載のポ
リウレタン。 （１１）該骨格中にブロム化鎖エキステンダーを含有し
て成る上記実施態様項 （１０）に記載のポリウレタン。 （１２）光学的に透明である請求項２に記載のポリウレ
タン。 （１３）光学的に透明である上記実施態様項（１１）に
記載のポリウレタン。 （１４）該ジイソシアネートがブロム化トランス−１，
４−シクロヘキサンジイソシアネート類の一種である請
求項３に記載のポリウレタン。 （１５）該ジイソシアネートがブロム化ジシクロヘキシ
ルメタン−トランス、トランス−４，４′−ジイソシア
ネートの一種である請求項３に記載のポリウレタン。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明カテーテルの静脈用アセンブリを示す斜
視図である。

【図２】図１の本発明カテーテルの縦断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド・イー・キャンブロン アメリカ合衆国、34684 フロリダ州、パ ーム・ハーバー、パインウッド・ラン 2932 (72)発明者 ペーター・ヘンツェル ドイツ連邦共和国、ウンテレー・ジーベル ヴェグ ６、ローデンバッハ ディー− 8761 (72)発明者 ウォルター・ブロドウスキー ドイツ連邦共和国、ヌドルファー・ストラ ッセ ８、アモルバック ディー−8762

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 放射線透過性を有し、かつキンク抵抗が
   約８５％であるカテーテルを製造するために、ポリマー
   構造中に充分量のハロゲン含有部位を含ませて成るポリ
   ウレタンから成形したキンク抵抗性カテーテル。
2. 【請求項２】 ポリウレタンを放射線不透過性となし、
   かつポリウレタンのキンク抵抗が約８５％となるよう
   に、そのポリマー構造中に充分量のハロゲン化部位を含
   有せしめて成るポリウレタン。
3. 【請求項３】 （ａ）ハロゲン化トランス−シクロ脂肪
   族ジイソシアネート；と（ｂ）低分子量ジオール類、高
   分子量ジオール類、およびこれらの混合物から成る群か
   ら選択されたジオール；との反応生成物から成る放射線
   不透過性ポリウレタンにおいて、該ジイソシアネートお
   よび該ジオールの少なくとも一つがハロゲン化されて成
   り、かつ充分量を存在させて生成ポリウレタンを放射線
   不透過性となし、かつキンク抵抗を約８５％となした放
   射線不透過性ポリウレタン。
4. 【請求項４】 ポリマー構造中に充分量のハロゲン化部
   位を含有させることにより成形物品を放射線不透過性と
   なし、かつ約８５％のキンク抵抗を有せしめるようにな
   したポリウレタンから成形して成る形状物品。
5. 【請求項５】 ブロム化ジオールおよびジイソシアネー
   トの反応生成物から成るポリウレタンから成形した、放
   射線不透過性で光学的に透明なカテーテルにおいて、該
   ポリウレタンがその骨格中に少なくとも１０重量％の臭
   素を含有し、かつ該生成物のキンク抵抗が少なくとも８
   ５％であるカテーテル。