JPH0623041B2 - 高純度安定化ジルコニア粉末の製造方法 - Google Patents
高純度安定化ジルコニア粉末の製造方法Info
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- JPH0623041B2 JPH0623041B2 JP16122585A JP16122585A JPH0623041B2 JP H0623041 B2 JPH0623041 B2 JP H0623041B2 JP 16122585 A JP16122585 A JP 16122585A JP 16122585 A JP16122585 A JP 16122585A JP H0623041 B2 JPH0623041 B2 JP H0623041B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジルコン粉末から高純度の安定化ジルコニア
（酸化ジルコニウム：ZrO2）粉末を製造する方法にかか
り、この明細書で述べる技術内容は、ジルコン粉末と炭
素含有物と安定化剤とを混合し、減圧脱珪熱処理を施す
ことにより、ジルコン粉末中のシリカ成分を気相中に揮
散除去させて高純度の安定化ジルコニア粉末を多量に製
造する有利な方法について提案するものである。
（酸化ジルコニウム：ZrO2）粉末を製造する方法にかか
り、この明細書で述べる技術内容は、ジルコン粉末と炭
素含有物と安定化剤とを混合し、減圧脱珪熱処理を施す
ことにより、ジルコン粉末中のシリカ成分を気相中に揮
散除去させて高純度の安定化ジルコニア粉末を多量に製
造する有利な方法について提案するものである。
かかるジルコニア(ZrO2)は高融点(2700 ℃以上)を有す
る酸化物で、各種耐火材料として汎用されている。さら
に、近年では固体電解質として酸素センサーや研磨材、
電子セラミックス用等の分野における原料としての用途
に供されている。さらには、最近、部分的に安定化した
ジルコニアの場合高強度、高靭性機能を有するのでエン
ジニアリングセラミックスとしての用途も注目されてい
る。
る酸化物で、各種耐火材料として汎用されている。さら
に、近年では固体電解質として酸素センサーや研磨材、
電子セラミックス用等の分野における原料としての用途
に供されている。さらには、最近、部分的に安定化した
ジルコニアの場合高強度、高靭性機能を有するのでエン
ジニアリングセラミックスとしての用途も注目されてい
る。
（従来技術） 一般的なジルコニア粉末製造技術として現在知られてい
る主なものには、炭素脱珪アーク炉溶融法、 アルカリ溶融法がある。
る主なものには、炭素脱珪アーク炉溶融法、 アルカリ溶融法がある。
上記の製造法は、ジルコンサンドにコークスや、CaO
などの安定化剤、さらには鉄くずを添加してアーク炉中
で加熱して還元溶融することにより、ジルコン中のSiO2
分を気相中へ揮散させ、あるいは鉄と反応させてフェロ
シリコンとすることによりZrO2成分と分離し、同時にCa
O などの安定化剤をZrO2に固溶させて安定化ジルコニア
を得る方法である。この方法は、安価なジルコニアが得
られ、大規模な製造には向いているが、高純度のジルコ
ニア粉末を得ることができないという問題点があった。
さらに、アーク炉中で溶融させるために相当の高温を必
要として時間がかかり、また、得られたジルコニアブロ
ックを粉砕するためにもエネルギーが必要となり、省エ
ネルギーの観点からも問題点が残っていた。
などの安定化剤、さらには鉄くずを添加してアーク炉中
で加熱して還元溶融することにより、ジルコン中のSiO2
分を気相中へ揮散させ、あるいは鉄と反応させてフェロ
シリコンとすることによりZrO2成分と分離し、同時にCa
O などの安定化剤をZrO2に固溶させて安定化ジルコニア
を得る方法である。この方法は、安価なジルコニアが得
られ、大規模な製造には向いているが、高純度のジルコ
ニア粉末を得ることができないという問題点があった。
さらに、アーク炉中で溶融させるために相当の高温を必
要として時間がかかり、また、得られたジルコニアブロ
ックを粉砕するためにもエネルギーが必要となり、省エ
ネルギーの観点からも問題点が残っていた。
上記の製造法は、ジルコンサンドとアルカリを溶融反
応させてジルコン中のSiO2分をアルカリけい酸塩として
洗浄除去し、一方ZrO2成分はジルコン酸ソーダとした
後、酸処理などのプロセスを経て、オキシ塩化ジルコニ
ウム(ZrOCl2)にする。そしてこのオキシ塩化ジルコニウ
ムは水に可溶であるから、pH調整を行って水酸化ジルコ
ニウムとし、熱処理してジルコニアを得る方法である。
この方法は上記の製造法と比べて純度99％以上の高純
度のジルコニアが得られるが、欠点は製造プロセスが複
雑であるために生産性が悪く、コストが非常に高くつく
ことである。
応させてジルコン中のSiO2分をアルカリけい酸塩として
洗浄除去し、一方ZrO2成分はジルコン酸ソーダとした
後、酸処理などのプロセスを経て、オキシ塩化ジルコニ
ウム(ZrOCl2)にする。そしてこのオキシ塩化ジルコニウ
ムは水に可溶であるから、pH調整を行って水酸化ジルコ
ニウムとし、熱処理してジルコニアを得る方法である。
この方法は上記の製造法と比べて純度99％以上の高純
度のジルコニアが得られるが、欠点は製造プロセスが複
雑であるために生産性が悪く、コストが非常に高くつく
ことである。
その他のジルコニア粉末の製造技術としては、特開昭58
−15021 号公報として開示されたものがある。この技術
は、ジルコンサンドと炭素粉末、の混合物に対し、さら
にCaO,MgO およびY2O3などの安定化剤をもを混合して造
粒し、該粒状物の周囲に炭素粒状物を付着させて非酸化
性雰囲気中で加熱することにより、SiO2分を気相中に出
すと同時に炭素粒状物と反応させてジルコニアとSiC を
同時に製造するという技術に関するものである。しか
し、このジルコニア粉末を製造する既知技術も、ZrO2中
にSiO2成分がかなり残留したり、SiC がZrO2中に混入し
たりするおそれがあり、また、反応させるのに高温度、
長時間を必要とし、純度、生産性の面で問題点があっ
た。
−15021 号公報として開示されたものがある。この技術
は、ジルコンサンドと炭素粉末、の混合物に対し、さら
にCaO,MgO およびY2O3などの安定化剤をもを混合して造
粒し、該粒状物の周囲に炭素粒状物を付着させて非酸化
性雰囲気中で加熱することにより、SiO2分を気相中に出
すと同時に炭素粒状物と反応させてジルコニアとSiC を
同時に製造するという技術に関するものである。しか
し、このジルコニア粉末を製造する既知技術も、ZrO2中
にSiO2成分がかなり残留したり、SiC がZrO2中に混入し
たりするおそれがあり、また、反応させるのに高温度、
長時間を必要とし、純度、生産性の面で問題点があっ
た。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、ジルコン粉末から安定化ジルコニア粉
末を製造する方法に関しての従来技術のもつ上述のよう
な問題点、すなわち高純度の安定化ジルコニアが安価に
かつ効率良く製造できないという問題点を解決すること
にある。
末を製造する方法に関しての従来技術のもつ上述のよう
な問題点、すなわち高純度の安定化ジルコニアが安価に
かつ効率良く製造できないという問題点を解決すること
にある。
本発明者らの研究によると、ジルコン粉末からのジルコ
ニア粉末の製造に関する従来の炭素脱珪法について鋭意
検討を行った結果、ジルコン粉末の脱珪時にいかに効率
良くシリカ成分からのSiO 蒸気を除去するかが製造上非
常に重要であることを見出し、そのために本発明者らは
先に特開昭60-210530 号公報あるいは特開昭60-239325
号公報、特開昭60-239326 号公報において提案したよう
に、減圧下で炭素脱珪するという新規技術に想到した。
要するに減圧下で炭素脱珪すれば、従来の炭素脱珪法に
よりも低温、短時間の熱処理で効率良くジルコニア粉末
が製造できるが、製造条件（多量製造規模）によっては
SiO2が残留し、 高純度なジルコニア粉末が得られないこともあった。
ニア粉末の製造に関する従来の炭素脱珪法について鋭意
検討を行った結果、ジルコン粉末の脱珪時にいかに効率
良くシリカ成分からのSiO 蒸気を除去するかが製造上非
常に重要であることを見出し、そのために本発明者らは
先に特開昭60-210530 号公報あるいは特開昭60-239325
号公報、特開昭60-239326 号公報において提案したよう
に、減圧下で炭素脱珪するという新規技術に想到した。
要するに減圧下で炭素脱珪すれば、従来の炭素脱珪法に
よりも低温、短時間の熱処理で効率良くジルコニア粉末
が製造できるが、製造条件（多量製造規模）によっては
SiO2が残留し、 高純度なジルコニア粉末が得られないこともあった。
（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、大量処理の場合であっても常に高
純度な安定化ジルコニア粉末を安定して製造する方法に
ついて研究した。
純度な安定化ジルコニア粉末を安定して製造する方法に
ついて研究した。
ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を減圧下で熱処理し
て脱珪し、ジルコニアを製造する場合においては、得ら
れるジルコニアの純度に及ぼす製造上の主な因子とし
て、ジルコン粉末と炭素含有物の配合割合、圧力、熱処
理温度あるいは熱処理時間等が挙げられる。こうした因
子に関して本発明者らは種々検討を加えたところ、高純
度な多量の安定化ジルコニア粉末を安定して製造するた
めには、ジルコン粉末、炭素含有物および各種安定化剤
の配合に関してそれらの配合割合の調整だけでなく、適
切な温度条件を選択して熱処理することが有効であると
いう事実に到達した。
て脱珪し、ジルコニアを製造する場合においては、得ら
れるジルコニアの純度に及ぼす製造上の主な因子とし
て、ジルコン粉末と炭素含有物の配合割合、圧力、熱処
理温度あるいは熱処理時間等が挙げられる。こうした因
子に関して本発明者らは種々検討を加えたところ、高純
度な多量の安定化ジルコニア粉末を安定して製造するた
めには、ジルコン粉末、炭素含有物および各種安定化剤
の配合に関してそれらの配合割合の調整だけでなく、適
切な温度条件を選択して熱処理することが有効であると
いう事実に到達した。
そこで本発明は、上記課題解決のために、ジルコン粉末
と炭素含有物の混合物を熱処理することにより脱珪して
ジルコニアを製造する際に、 ジルコン粉末中のSiO2と炭素含有物中のＣとのモル比
（Ｃ/SiO2）が0.4 〜2.0 の範囲内となるような配合割
合に調整したかかるジルコン粉末および炭素含有物に対
し、そのジルコン粉末中のZrO2成分に対して0.5 〜20モ
ル％に当たる量のMgO,CaO,Y2O3およびCeO2の各酸化物ま
たは加熱によりかかる酸化物となる化合物のうちから選
ばれる１種以上の安定化剤を加えてジルコン粉末、炭素
含有物、安定化剤からなる混合物あるいはその混合物の
成形体を得、かかる混合物もしくはその成形体を0.6 気
圧以下の減圧下において、まず1200〜1550℃の温度に加
熱保持し、次いで1550超〜2000℃の温度に加熱保持する
という、２段階に分けて焼成するという方法を採ること
により、高純なジルコニア粉末を安定して多量に製造で
きるようにするとともに、必要に応じて更に酸化処理し
てより高い純度のものを得ることとした。
と炭素含有物の混合物を熱処理することにより脱珪して
ジルコニアを製造する際に、 ジルコン粉末中のSiO2と炭素含有物中のＣとのモル比
（Ｃ/SiO2）が0.4 〜2.0 の範囲内となるような配合割
合に調整したかかるジルコン粉末および炭素含有物に対
し、そのジルコン粉末中のZrO2成分に対して0.5 〜20モ
ル％に当たる量のMgO,CaO,Y2O3およびCeO2の各酸化物ま
たは加熱によりかかる酸化物となる化合物のうちから選
ばれる１種以上の安定化剤を加えてジルコン粉末、炭素
含有物、安定化剤からなる混合物あるいはその混合物の
成形体を得、かかる混合物もしくはその成形体を0.6 気
圧以下の減圧下において、まず1200〜1550℃の温度に加
熱保持し、次いで1550超〜2000℃の温度に加熱保持する
という、２段階に分けて焼成するという方法を採ること
により、高純なジルコニア粉末を安定して多量に製造で
きるようにするとともに、必要に応じて更に酸化処理し
てより高い純度のものを得ることとした。
（作用） 本発明方法で使用するジルコン粉末は、純度の高いジル
コニア粉末製造のためには当然高純度原料の使用が不可
欠であり、ZrO2とSiO2以外の不純物成分はなるべく少な
い方が良く、例えばジルコンサンドを粉砕したものでよ
い。ただ炭素との反応を速やかに進行させるためには細
かい方が望ましい。具体的な数値で示すと、ZrO2＋SiO2
が98.5％以上で44μｍ以下の粒度のジルコン粉末が適切
である。
コニア粉末製造のためには当然高純度原料の使用が不可
欠であり、ZrO2とSiO2以外の不純物成分はなるべく少な
い方が良く、例えばジルコンサンドを粉砕したものでよ
い。ただ炭素との反応を速やかに進行させるためには細
かい方が望ましい。具体的な数値で示すと、ZrO2＋SiO2
が98.5％以上で44μｍ以下の粒度のジルコン粉末が適切
である。
次に本発明においてジルコン粉末と混合する炭素含有物
については、得られるジルコニア粉末の純度を高く保つ
ためには、灰分はなるべく少ない方が望ましい。例えば
本発明において好適に使用される炭素含有物としては、
灰分の少ない石油コークスや石油あるいは、石炭ピッ
チ，カーボンブラックなどが挙げられるが、さらに、フ
ェノール樹脂、ポリエチレンなどの加熱により炭素を生
成する有機樹脂なども使用することができる。
については、得られるジルコニア粉末の純度を高く保つ
ためには、灰分はなるべく少ない方が望ましい。例えば
本発明において好適に使用される炭素含有物としては、
灰分の少ない石油コークスや石油あるいは、石炭ピッ
チ，カーボンブラックなどが挙げられるが、さらに、フ
ェノール樹脂、ポリエチレンなどの加熱により炭素を生
成する有機樹脂なども使用することができる。
次に本発明にあっては、ジルコン粉末中のシリカと炭素
含有物の炭素とのモル比（Ｃ/SiO2）が0.4 〜2.0 とな
るようにジルコン粉末と炭素含有物とを配合するが、こ
の範囲内に限定される理由は、次のとおりである。すな
わち、ジルコンと炭素含有物との比（モル比Ｃ/SiO２）
が0.4 より小さいとジルコンを完全に脱珪(SiO２をSiO
蒸気として揮酸) するのに炭素が不足して脱珪処理後も
ジルコンが残留する。逆にＣ/SiO2(モル比)が２より大
きいと、ジルコン中のSiO2を還元してSiO 蒸気として除
去するのに十分な炭素量ではあるが、炭素が多いために
還元性となり過ぎ、ZrSi,Zr5Si3といったジルコニウム
の珪化物が生成し、Si残留量が増加し、最終的（酸化処
理後）に得られるZrO2中のSiO2量が増加して純度を悪く
するので良くない。従って、ジルコニアの純度を良好に
保つためには、ジルコン粉末中のシリカと炭素含有物中
の炭素量をＣ/SiO2(モル比)で表して0.4 〜2.0 の範囲
内に限定する必要がある。本発明において用いられる炭
素含有物中の炭素とは1000℃以下で揮発する成分を除去
した高温で脱珪反応に関与する固定炭素である。
含有物の炭素とのモル比（Ｃ/SiO2）が0.4 〜2.0 とな
るようにジルコン粉末と炭素含有物とを配合するが、こ
の範囲内に限定される理由は、次のとおりである。すな
わち、ジルコンと炭素含有物との比（モル比Ｃ/SiO２）
が0.4 より小さいとジルコンを完全に脱珪(SiO２をSiO
蒸気として揮酸) するのに炭素が不足して脱珪処理後も
ジルコンが残留する。逆にＣ/SiO2(モル比)が２より大
きいと、ジルコン中のSiO2を還元してSiO 蒸気として除
去するのに十分な炭素量ではあるが、炭素が多いために
還元性となり過ぎ、ZrSi,Zr5Si3といったジルコニウム
の珪化物が生成し、Si残留量が増加し、最終的（酸化処
理後）に得られるZrO2中のSiO2量が増加して純度を悪く
するので良くない。従って、ジルコニアの純度を良好に
保つためには、ジルコン粉末中のシリカと炭素含有物中
の炭素量をＣ/SiO2(モル比)で表して0.4 〜2.0 の範囲
内に限定する必要がある。本発明において用いられる炭
素含有物中の炭素とは1000℃以下で揮発する成分を除去
した高温で脱珪反応に関与する固定炭素である。
次に本発明においてはジルコン粉末と炭素含有物の混合
物、あるいはその成形体を0.6 気圧以下で脱珪熱処理を
施すが、0.6 気圧以下に限定する理由は0.6 気圧よりも
圧力が大きいとSiO 蒸気を効果的に揮散除去できず、得
られたジルコニア中にSiO2が残留して高純度のジルコニ
ア粉末が得られないからである。
物、あるいはその成形体を0.6 気圧以下で脱珪熱処理を
施すが、0.6 気圧以下に限定する理由は0.6 気圧よりも
圧力が大きいとSiO 蒸気を効果的に揮散除去できず、得
られたジルコニア中にSiO2が残留して高純度のジルコニ
ア粉末が得られないからである。
また、本発明の実施の際に用いられる減圧雰囲気として
は、炭素含有物の酸化による焼損を避けるために、Ｎ2,
Ar,CO などの非酸化性ガス雰囲気が好適である。
は、炭素含有物の酸化による焼損を避けるために、Ｎ2,
Ar,CO などの非酸化性ガス雰囲気が好適である。
さて上述した説明では、単にジルコンサンドと炭素との
混合物を減圧下で脱珪する本発明方法について説明した
が、この脱珪処理により高純度のジルコニア粉末が製造
される。しかしながらこうして得られたジルコニア粉末
は、未安定化ジルコニアとも呼ばれるもので、この粉末
の主たる用途は、圧電素子、セラミックコンテンサーな
どの電子材料、光学ガラスなどの製造のための原料粉末
などである。
混合物を減圧下で脱珪する本発明方法について説明した
が、この脱珪処理により高純度のジルコニア粉末が製造
される。しかしながらこうして得られたジルコニア粉末
は、未安定化ジルコニアとも呼ばれるもので、この粉末
の主たる用途は、圧電素子、セラミックコンテンサーな
どの電子材料、光学ガラスなどの製造のための原料粉末
などである。
かかる未安定ジルコニアは、単斜晶型の結晶に属し、11
00℃前後で正方晶型の結晶に転移し、この時の大きな体
積変化が起きる。この体積変化のために、未安定化ジル
コニア粉末単味をそのまま成形焼結して焼結体を得ても
常温で必要な強度のあるものが得られない。そこで本発
明はこの未安定化ジルコニアの単斜結型←→正方晶型転
移に伴う体積変化をなくすために、ジルコン粉末・炭素
含有物の他に、さらに、ジルコニアの構造中に固溶して
安定化させる酸化物成分をも添加した混合物につき、減
圧下の熱処理を行い、炭素還元による脱珪を促進し、同
時に安定化ジルコニアを製造することとした。
00℃前後で正方晶型の結晶に転移し、この時の大きな体
積変化が起きる。この体積変化のために、未安定化ジル
コニア粉末単味をそのまま成形焼結して焼結体を得ても
常温で必要な強度のあるものが得られない。そこで本発
明はこの未安定化ジルコニアの単斜結型←→正方晶型転
移に伴う体積変化をなくすために、ジルコン粉末・炭素
含有物の他に、さらに、ジルコニアの構造中に固溶して
安定化させる酸化物成分をも添加した混合物につき、減
圧下の熱処理を行い、炭素還元による脱珪を促進し、同
時に安定化ジルコニアを製造することとした。
上記、安定化成分として本発明は、MgO,CaO,Y2O3および
CeO2またはMgCO3,Ca(OH)2,CaCO3,YCl3・6H2O,Ce(NO3)3
・6H2Oのように加熱によりこれらの酸化物となる化合物
のうちから選ばれる１種または、２種以上をジルコン粉
末中のZrO2成分に対して酸化物換算で0.5 〜20モル％、
上記ジルコン粉末と炭素含有物とに加え、かかる混合粉
末、あるいはその成形体に上述の減圧下における炭素還
元による脱珪処理を施すことにより、ジルコニアの安定
化を図る。
CeO2またはMgCO3,Ca(OH)2,CaCO3,YCl3・6H2O,Ce(NO3)3
・6H2Oのように加熱によりこれらの酸化物となる化合物
のうちから選ばれる１種または、２種以上をジルコン粉
末中のZrO2成分に対して酸化物換算で0.5 〜20モル％、
上記ジルコン粉末と炭素含有物とに加え、かかる混合粉
末、あるいはその成形体に上述の減圧下における炭素還
元による脱珪処理を施すことにより、ジルコニアの安定
化を図る。
安定化剤の添加量を酸化物としてジルコニア粉末中のZr
O 成分に対して0.5 〜20モル％の範囲に限定する理由
は、0.5 モル％よりも少ないとZrO2を安定させるのに量
的に不足し、逆に20モル％よりも多いとジルコニア単一
相ばかりでなく、第２相例えば、CaZr4O9,Zr3Y4O12とい
った結晶相が析出し、結晶体の強度を低下させるからで
ある。
O 成分に対して0.5 〜20モル％の範囲に限定する理由
は、0.5 モル％よりも少ないとZrO2を安定させるのに量
的に不足し、逆に20モル％よりも多いとジルコニア単一
相ばかりでなく、第２相例えば、CaZr4O9,Zr3Y4O12とい
った結晶相が析出し、結晶体の強度を低下させるからで
ある。
純度の高いジルコニア粉末は、上述したような原料の選
択および適切なそれらの配合によって得られる混合物あ
るいはその成形体を、適当に脱珪熱処理することによっ
ても製造できる。しかし、それも従来のように100g以下
の少量生産の場合に限られ例えば本発明のように、多量
生産となると様子は異なる。即ち、多量になると、ジル
コン粉末と炭素含有物の混合物の場所によっては、ジル
コンが残留したりして高純度（＞98％）なジルコニア粉
末が安定的に得られないという問題が残る。こうした問
題点を解決するために、本発明者らは減圧脱熱処理条件
についてさらに検討したところ、1200〜1550℃の温度範
囲と1550超〜2000℃の温度範囲との２段焼成を行うこと
により、1kg 以上の多量でも99％以上の高純度のジルコ
ニア粉末が得られることを知見したのである。
択および適切なそれらの配合によって得られる混合物あ
るいはその成形体を、適当に脱珪熱処理することによっ
ても製造できる。しかし、それも従来のように100g以下
の少量生産の場合に限られ例えば本発明のように、多量
生産となると様子は異なる。即ち、多量になると、ジル
コン粉末と炭素含有物の混合物の場所によっては、ジル
コンが残留したりして高純度（＞98％）なジルコニア粉
末が安定的に得られないという問題が残る。こうした問
題点を解決するために、本発明者らは減圧脱熱処理条件
についてさらに検討したところ、1200〜1550℃の温度範
囲と1550超〜2000℃の温度範囲との２段焼成を行うこと
により、1kg 以上の多量でも99％以上の高純度のジルコ
ニア粉末が得られることを知見したのである。
本発明の減圧脱珪熱処理特有の上記２段焼成に関しての
本発明者らの知見は次のとおりである。すなわち、最初
から1550℃を超えるような高温度にした場合、ジルコン
のZrO2とSiO2への急速な解離が起こると共にMgO,CaO,Y2
O3およびCeO2といった安定化剤がSiO2と反応し、その反
応生成物がSiO 蒸気の発生を妨げる。そこで高純度化の
ためには、まず第１段階の焼成として1200〜1550℃の温
度で徐々に脱珪することが必要である。この温度域でほ
ぼ脱珪を完了してから、さらに第２段階の焼成として15
50超〜2000℃まで温度を上げると、残っているSiO2成分
がSiO 蒸気として完全に揮散され、さらに安定化剤のZr
O2の拡散速度の増大により固溶促進が起こるのである。
本発明者らの知見は次のとおりである。すなわち、最初
から1550℃を超えるような高温度にした場合、ジルコン
のZrO2とSiO2への急速な解離が起こると共にMgO,CaO,Y2
O3およびCeO2といった安定化剤がSiO2と反応し、その反
応生成物がSiO 蒸気の発生を妨げる。そこで高純度化の
ためには、まず第１段階の焼成として1200〜1550℃の温
度で徐々に脱珪することが必要である。この温度域でほ
ぼ脱珪を完了してから、さらに第２段階の焼成として15
50超〜2000℃まで温度を上げると、残っているSiO2成分
がSiO 蒸気として完全に揮散され、さらに安定化剤のZr
O2の拡散速度の増大により固溶促進が起こるのである。
なお、蒸気熱処理温度の上限・下限については、1200℃
よりも低いと脱珪に長時間を要して生産性が悪くなるか
らであり、また2000℃よりも高いと熱処理のためへエネ
ルギーコストが高くなるから、上述の如き範囲とする。
よりも低いと脱珪に長時間を要して生産性が悪くなるか
らであり、また2000℃よりも高いと熱処理のためへエネ
ルギーコストが高くなるから、上述の如き範囲とする。
本発明では、減圧熱処理によって生成する結晶はほとん
どがZrO2で、ジルコンと炭素の混合割合によっては第２
表に示すように一部ZrO,ZrC などが生成する。そうした
場合、脱珪のための熱処理後において酸化処理を行いZr
O,ZrC などをZrO2にして、さらに、高純度化が達成され
る。
どがZrO2で、ジルコンと炭素の混合割合によっては第２
表に示すように一部ZrO,ZrC などが生成する。そうした
場合、脱珪のための熱処理後において酸化処理を行いZr
O,ZrC などをZrO2にして、さらに、高純度化が達成され
る。
本発明においては、ジルコン中のシリカ粉末を完全に脱
珪させるために、ジルコン中のシリカに相当するモル比
よりも炭素量が若干過剰になるように炭素含有物を配合
する場合もある。そうした場合、脱珪の熱処理条件によ
っては、ZrO,ZrC さらにはこれらの固溶体が生成する。
要するに本発明における酸化処理とは、ZrO やZrC を酸
化してZrO2にするために行う処理である。同時に熱処理
後残留している炭素があれば、それも酸化して気相中に
揮散させて除去する。酸化処理時の温度は、600 〜900
℃の範囲が適当である。
珪させるために、ジルコン中のシリカに相当するモル比
よりも炭素量が若干過剰になるように炭素含有物を配合
する場合もある。そうした場合、脱珪の熱処理条件によ
っては、ZrO,ZrC さらにはこれらの固溶体が生成する。
要するに本発明における酸化処理とは、ZrO やZrC を酸
化してZrO2にするために行う処理である。同時に熱処理
後残留している炭素があれば、それも酸化して気相中に
揮散させて除去する。酸化処理時の温度は、600 〜900
℃の範囲が適当である。
（実施例） ZrO2とSiO2の合計含有量が99.0％になる平均粒径1.5 μ
ｍのジルコン粉末と平均粒径560 Åのカーボンブラック
（固定炭素99％、灰分0.1 ％）とを、ジルコン粉末中の
SiO2とカーボンブラック中の固定炭素とのモル比(C/SiO
2)が1.2 となるように多量に配合し、さらに第１表中に
示すような安定化剤を混合し、十分に混合した後に金型
成形機を用いて10mmφ×20mm Hの同筒状の試料を多数成
形した。これらの成形体を用いて第１表に示す熱処理条
件で減圧脱珪処理を行った。１回当りの処理量はジルコ
ン粉末とカーボンブラックとの混合物量にして５kgとし
た。
ｍのジルコン粉末と平均粒径560 Åのカーボンブラック
（固定炭素99％、灰分0.1 ％）とを、ジルコン粉末中の
SiO2とカーボンブラック中の固定炭素とのモル比(C/SiO
2)が1.2 となるように多量に配合し、さらに第１表中に
示すような安定化剤を混合し、十分に混合した後に金型
成形機を用いて10mmφ×20mm Hの同筒状の試料を多数成
形した。これらの成形体を用いて第１表に示す熱処理条
件で減圧脱珪処理を行った。１回当りの処理量はジルコ
ン粉末とカーボンブラックとの混合物量にして５kgとし
た。
熱処理後、粉末Ｘ線回析で存在結晶相の同定を行い、さ
らに、800 ℃の酸化処理後については、SiO2残留量、Zr
O2純度分析を行った。その結果を同じく第１表に示す。
らに、800 ℃の酸化処理後については、SiO2残留量、Zr
O2純度分析を行った。その結果を同じく第１表に示す。
第１表から明らかなように、1550℃以下の低温度の焼成
と1550℃よりも高温度での焼成という２段にわたる減圧
脱珪熱処理を採用することによって、SiO2残留量の少な
い高純度な安定化ジルコニア粉末が量産規模でも製造可
能となった。しかも、酸化処理をしたものでは、99％以
上の高純度のものが得られた。
と1550℃よりも高温度での焼成という２段にわたる減圧
脱珪熱処理を採用することによって、SiO2残留量の少な
い高純度な安定化ジルコニア粉末が量産規模でも製造可
能となった。しかも、酸化処理をしたものでは、99％以
上の高純度のものが得られた。
（発明の効果） 以上述べたように本発明によれば、安価で高純度な安定
化状態のジルコニア粉末が量産規模であっても的確に効
率良く製造できる。
化状態のジルコニア粉末が量産規模であっても的確に効
率良く製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小口 征男 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内
Claims (2)
- 【請求項１】ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を所定
の時間熱処理することにより脱珪してジルコニア粉末を
製造する際に、 ジルコン粉末中のSiO2と炭素含有物中のＣとのモル比(C
/SiO2)が0.4 〜2.0 の範囲内となるような配合割合にか
かる該ジルコン粉末および炭素含有物に対し、そのジル
コン粉末中のZrO2成分に対して0.5 〜20モル％に当たる
量のMgO,CaO,Y2O3およびCeO2の各酸化物または加熱によ
りかかる酸化物となる化合物のうちから選ばれる１種以
上の安定化剤を加えて調整した混合物あるいはその混合
物の成形体を得、かかる混合物もしくはその成形体を0.
6 気圧以下の減圧下において、まず1200〜1550℃の温度
に加熱保持し、次いで1550超〜2000℃の温度に加熱保持
する熱処理を行うことを特徴とする高純度安定化ジルコ
ニア粉末の製造方法。 - 【請求項２】ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を所定
の時間熱処理することにより脱珪してジルコニア粉末を
製造する際に、 ジルコン粉末中のSiO2と炭素含有物中のＣとのモル比(C
/SiO2)が0.4 〜2.0 の範囲内となるような配合割合にか
かる該ジルコン粉末および炭素含有物に対し、そのジル
コン粉末中のZrO2成分に対して0.5 〜20モル％に当たる
量のMgO,CaO,Y2O3およびCeO2の各酸化物または加熱によ
りかかる酸化物となる化合物のうちから選ばれる１種以
上の安定化剤を加えて調整した混合物あるいはその混合
物の成形体を得、かかる混合物もしくはその成形体を0.
6 気圧以下の減圧下において、まず1200〜1550℃の温度
に加熱保持し、次いで1550超〜2000℃の温度に加熱保持
する熱処理を行い、引き続いて酸化処理を施すことを特
徴とする高純度安定化ジルコニア粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16122585A JPH0623041B2 (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 高純度安定化ジルコニア粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16122585A JPH0623041B2 (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 高純度安定化ジルコニア粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6221714A JPS6221714A (ja) | 1987-01-30 |
| JPH0623041B2 true JPH0623041B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=15731004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16122585A Expired - Lifetime JPH0623041B2 (ja) | 1985-07-23 | 1985-07-23 | 高純度安定化ジルコニア粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0623041B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01226669A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-11 | Toray Du Pont Kk | 紙おむつ用弾性糸巻糸体 |
| US6086004A (en) * | 1995-05-24 | 2000-07-11 | Dupont-Torav Company, Ltd. | Process for making a spandex supply package |
| CN111204801B (zh) * | 2020-01-21 | 2022-04-01 | 绵竹市金坤化工有限公司 | 一种高硅含锆废弃物的氧化锆粉磷酸法生产工艺 |
-
1985
- 1985-07-23 JP JP16122585A patent/JPH0623041B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6221714A (ja) | 1987-01-30 |
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