JPH06230512A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH06230512A
JPH06230512A JP1654993A JP1654993A JPH06230512A JP H06230512 A JPH06230512 A JP H06230512A JP 1654993 A JP1654993 A JP 1654993A JP 1654993 A JP1654993 A JP 1654993A JP H06230512 A JPH06230512 A JP H06230512A
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JP1654993A
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Kazuhiro Yoshida
和弘 吉田
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬調性がよく保存性のよいハロゲン化銀写真
感光材料の提供、及び明−ゴ再現性、目伸し、目縮め適性
が良好で抜き文字品質、貼りこみあとの良好な取り扱い
性、安定性に優れる印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材
料の提供。 【構成】 支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該乳剤層および/または他の親水
性コロイド層に、酸化されることにより現像抑制化合物
を放出し得るレドックス化合物、ヒドラジン誘導体及び
5-チオ-1,2,4-トリアジン-2化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は印刷製版用ハロゲン化銀
写真感光材料に関し、詳しくは目伸し適性、抜き文字品
質、貼りこみあとの良好な印刷製版用ハロゲン化銀写真
感光材料に関する。
【0002】
【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真
用製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する工
程、即ち連続階調の濃度変化を該濃度に比例する面積を
有する網点の集合体に変換する工程及び該工程で得られ
た網点画像をより鮮鋭度の良好な網点画像に変換する工
程すなわち返し工程などが含まれている。
【0003】これらの工程に使用される感光材料は良好
な網点品質を得る必要から高コントラストを有すること
が不可欠とされている。
【0004】このような特性を得る方法として従来から
比較的微粒子で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の
高い塩臭化銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度
が非常に小さいアルカリハイドロキノン現像液で処理す
る方法、いわゆるリス現像法が知られている。
【0005】しかし、この方法を用いると現像液中の亜
硫酸イオン濃度が小さいため保恒性が極めて悪く、かつ
ハイドロキノン単体主薬を用いるために現像速度が遅く
迅速処理ができないという欠点を有していた。
【0006】従って、保恒性が良好で迅速処理可能な超
加成性現像主薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含
有するいわゆるPQ型或いはMQ型の現像液による処理によ
って高いコントラストが得られる新規な感光材料の開発
が望まれ、例えば米国特許2419975号、同4224401号、特
開昭51-16623号、同51-20921号等にみられるように、ヒ
ドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料が
開示されている。
【0007】しかし、このような硬調な感光材料は、反
面線画撮影を行った際、文字の再現性が劣るという欠点
を有している。即ち、例えば7級の明朝体とゴシック体
が混在する原稿を写真製版用カメラで露光する際に明朝
体の細線が潰れないように露光をひかえると、黒く潰れ
るはずの地の濃度が低下してピンホールが増加したり、
ゴシック体の線幅が所望の太さまで太らずに細く仕上が
る。反対にゴシック体の線幅に合わせるべく露光量を調
節すると、明朝体の細線は潰れてしまう。このため印刷
製版業界では明朝体とゴシック体をわけて撮影し、後工
程で合成するという方法が用いられているが、この方法
では作業量や材料が2倍以上必要となる。
【0008】また目伸ばしと呼ばれている網点に変換さ
れている原稿の拡大、縮小の作業においても、硬調な感
光材料を用いると網点のレンジが詰まるという問題があ
る。そのため目伸ばし作業を行う際には、通常リーフイ
ルターとよばれているフイルターを用いて露光作業を行
っている。しかし、露光の度に毎回フイルターを着脱す
ることや、フイルターの劣化度により、仕上がり品質が
変動し、問題になっている。
【0009】一方、ハロゲン化銀写真感光材料の画像品
質を調整する技術として、現像過程で現像抑制剤をイメ
ージワイズ或は逆イメージワイズに放出する機能性有機
化合物が近年精力的に開発されている。これらの機能性
有機化合物の利用により、画質向上が図られている。
【0010】特に印刷製版の分野では、印刷物の多様
化、複雑化に対応するため、原稿に対する画像再現性の
よい印刷製版感材が強く要求されている。具体的には、
線画撮影工程における目伸し、目縮め、明−ゴ再現性適
性がよく、さらに抜き文字品質、貼りこみあと、その他
ピンホール等のよいハロゲン化銀写真感光材料の必要性
が高まっている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】さらに品質向上のため
に、レドックス化合物を含む感材やヒドラジン誘導体を
含む感材が特開昭62-80640号、同62-235939号、同63-10
4046号、同63-314541号、同61-213847号、同64-72140
号、特開平3-174143号、同3-290644号、同4-19645号等
が開示されている。
【0012】しかしこのようなレドックス化合物を用い
ると経時によって感度変動や軟調化や、現像処理後の未
露光部に発生する砂状のカブリ、いわゆる黒ポツが劣化
するという問題があり、満足な性能が得られないのが現
状である。
【0013】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、硬調性がよく保存性のよいハロゲン化銀写真感光材
料の提供であり、明−ゴ再現性、目伸し、目縮め適性が良
好で抜き文字品質、貼りこみあとの良好な取り扱い性、
安定性に優れる印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に、少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有し、該乳剤層および/または他の親水性コロイド層
に、酸化されることにより現像抑制化合物を放出し得る
レドックス化合物、ヒドラジン誘導体及び下記一般式
〔I〕で示される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料(式中、X、Yは水素原子、ア
ミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アル
ケニル基、アシルアミド基またはスルホンアミド基を表
す)により達成される。
【0015】
【化2】
【0016】以下、本発明について具体的に説明する。
【0017】本発明に用いられる酸化されることによ
り、現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物のレドッ
クス基の例としては、ハイドロキノン類、カテコール
類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒロキシルアミン類、レ
ダクトン類などが挙げられる。レドックス基としてはヒ
ドラジン類が好ましく、レドックス化合物としては特開
平2-308156号記載の下記一般式〔R〕で表される化合物
が特に好ましい。
【0018】
【化3】
【0019】一般式〔R〕においてB1、B2は水素原
子、ともに水素原子又はスルホン酸残基、一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基例えば炭素数20以下のアル
キルスルホニル基及びアリールスルホニル基(好ましく
はフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和
が−0.5以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基)もしくは、−[C(O)]l−R0〔R0として好ましくは
炭素数30以下の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基(好ましくはフェニル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたフェニル基)、アルコキシ基(例えばエトキシ
基など)、アリールオキシ基(好ましくは単環のも
の)、lは1又は2〕などであり、これらの基は置換基
を有していてもよく置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。
【0020】例えばアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置
換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、などである。B1,B2で表されるスルフィン酸残
基は具体的には米国特許4,478,928号に記載されている
ものを表す。
【0021】又、B1は後述の−(Time)t−と連結して環
を形成してもよい。
【0022】B1,B2としては水素原子が最も好まし
い。
【0023】Timeは二価の連結基を表し、タイミング調
節機能を有していてもよい。tは0又1を表し、t=0
の場合はPUGが直接Vに結合していることを意味する。
【0024】Timeで表される二価の連結基は酸化還元母
核の酸化体から放出されるTime−PUGから一段階或は、
それ以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表
す。
【0025】Timeで表される二価の連結基としては、例
えば米国特許2,248,962号(特開昭54-145135号)等に記
載のp-ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によっ
て写真的有用基(PUG)を放出するもの;米国特許4,31
0,612号(特開昭55-53330号)及び同4,358,252号等に記
載の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放出する
もの;米国特許4,330,617号、同4,446,216号、同4,483,
919号、特開昭59-121328号等に記載のコハク酸モノエス
テル又はその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応
による酸無水物の生成を伴って、PUGを放出するもの;
米国特許4,409,323号、同4,421,845号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌No.21,228(1981年12月)、米国特許
4,416,977号(特開昭57-135944号)、特開昭58-209736
号、同58-209738号等に記載のアリールオキシ基又はヘ
テロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移動に
よりキノモノメタン、又はその類縁体を生成してPUGを
放出するもの;米国特許4,420,554号(特開昭57-136640
号)、特開昭57-135945号、同57-188035号、同58-98728
号及び同58-209737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナ
ミン構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位
よりPUGを放出するもの;特開昭57-56837号に記載の含
窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電
子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応により
PUGを放出するもの;米国特許4,146,396号(特開昭52-9
0932号)、特開昭59-93442号、特開昭59-75475号等に記
載のアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するもの;
特開昭51-146828号、同57-179842号、同59-104641号に
記載のカルボキシル基の脱炭素を伴ってPUGを放出する
もの;−O−COOCR2R6−PUGの構造を有し、脱炭酸と引き
続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するもの;
特開昭60-7429号に記載のイソシアナートの生成を伴っ
てPUGを放出するもの、米国特許4,438,193号等に記載の
カラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によりPUG
を放出するものなどを挙げることができる。
【0026】これら、Timeで表される二価の連結基の具
体例については特開昭61-236549号、特願昭63-98803号
等にも詳細に記載されている。
【0027】PUGは、写真的有用基を表すが特に現像抑
制剤が好ましい。主な現像抑制剤としてはメルカプトテ
トラゾール誘導体、メルカプトトリアゾール誘導体、メ
ルカプトイミダゾール誘導体、メルカプトピリミジン誘
導体、メルカプトベンズイミダゾール誘導体、メルカプ
トチアジアゾール誘導体、メルカプトベンズチアゾール
誘導体、メルカプトベンズオキサゾール誘導体、ベンズ
トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、イン
ダゾール誘導体、テトラゾール誘導体、テトラザインデ
ン誘導体、メルカプトアリール誘導体等が挙げられる。
【0028】Vはカルボニル基、−C(O)C(O)−、スルホ
ニル基、スルホキシ基、−P(O)(R14)−R1(R1はアルコ
キシ基又はアリールオキシ基を表す。)、イミノメチレ
ン基、チオカルボニル基を表し、Vとしてはカルボニル
基が好ましい。
【0029】Rで表される脂肪族基は直鎖、分岐又は環
状のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であ
り、好ましい炭素数は1〜30のものであって、特に炭素
数1〜20のものである。ここで分岐アルキル基はその中
に1つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ
環を形成するように環化されていてもよい。
【0030】例えばメチル基、t-ブチル基、n-オクチル
基、t-オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、
ピロリジル基、テトラヒドロフリル基、n-ドデシル基な
どが挙げられる。
【0031】芳香族基は単環又は2環のアリール基であ
り、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【0032】ヘテロ環基は、N,O又はS原子のうち少
なくともひとつを含む3〜10員の飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環であり、これらは単環でもよいし、更に他の芳
香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましいものは、5ないし6員環の芳香族ヘ
テロ環であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、
キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル
基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリ
ル基、チアゾリル基などが挙げられる。Rは置換基で置
換されていてもよい。置換基としては、例えば以下のも
のが挙げられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。
【0033】例えばアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置
換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホチオ基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミ
ド基などである。
【0034】また一般式〔R〕において、R、又は−(T
ime)t−PUGは、その中にカプラー等の不動性写真用添加
剤において常用されているバラスト基や一般式〔R〕で
表される化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進す
る基が組み込まれていてもよい。
【0035】バラスト基は一般式〔R〕で表される化合
物が実質的に他層又は処理液中へ拡散できないようにす
るのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一以上の組み合わせからなるものである。
バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバ
ラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベ
ンゼン環を有するバラスト基が好ましい。
【0036】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には4-チアゾリン-2-チオン、4-イミダゾリン-2-チ
オン、2-チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビツ
ール酸、テトラゾリン-5-チオン、1,2,4-トリアゾリン-
3-チオン、1,3,4-オキサゾリン-2-チオン、ベンズイミ
ダゾリン-2-チオン、ベンズオキサゾリン-2-チオン、ベ
ンゾチアゾリン-2-チオン、チオトリアジン、1,3-イミ
ダゾリン-2-チオンのような環状チオアミド基、鎖状チ
オアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト
基、ヘテロ環メルカプト基(−SH基が結合した炭素原子
の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある
環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に
列挙したものと同じである。)、ジスルフィド結合を有
する基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組み合わせから
なる5員ないし6員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイ
ミダゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられ
る。
【0037】これらは更に適当な置換基で置換されてい
てもよい。
【0038】置換基としては、例えばRの置換基として
述べたものが挙げられる。
【0039】以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。
【0040】
【化4】
【0041】
【化5】
【0042】
【化6】
【0043】
【化7】
【0044】
【化8】
【0045】
【化9】
【0046】
【化10】
【0047】
【化11】
【0048】
【化12】
【0049】
【化13】
【0050】
【化14】
【0051】
【化15】
【0052】
【化16】
【0053】
【化17】
【0054】本発明に用いられるレドックス化合物の合
成法は例えば特開昭61-213847号、同62-260153号、米国
特許4,684,604号、特願昭63-98803号、米国特許3,379,5
29号、同3,620,746号、同4,377,634号、同4,332,878
号、特開昭49-129536号、同56-153336号、同56-153342
号、などに記載されている。
【0055】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀1モル当たり1.0×10-4モル〜5.0×10−2
ル、好ましくは1.0×10-5〜1.0×10-2モルの範囲内で用
いられる。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類(メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン
類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。
【0056】又、既に、良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテート或はジエチルフタレー
トなどのオイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成
して用いることもできる。或は、固体分散法として知ら
れている方法によって、レドックス化合物の粉末を水の
中に、ボールミル、コロイドミル、或は超音波によって
分散して用いることもできる。
【0057】本発明のレドックス化合物を含む層は、ヒ
ドラジン造核剤を含む感光乳剤層の上層に設けられるの
が好ましい。本発明のレドックス化合物を含む層は、さ
らに感光性もしくは非感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含
んでもよい。あるいは隣接してヒドラジン造核剤を含ま
ない補助の感光乳剤層を有していてもよい。本発明のレ
ドックス化合物を含む層と、ヒドラジン造核剤を含む感
光乳剤層との間にゼラチンまたは合成ポリマー(ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコールなど)を含む中間層を
設けてもよい。
【0058】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその隣接層に含有させ
るヒドラジン誘導体について説明する。
【0059】本発明に用いるヒドラジン誘導体は下記一
般式〔H〕で表される化合物が好ましい。
【0060】
【化18】
【0061】式中、R1は脂肪族基、芳香族基又はイオ
ウ原子若しくは酸素原子を少なくとも1つ含む複素環基
を表わし、R2は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドラジ
ノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基又は−O−R
基を表し、Rはアルキル基又は飽和複素環基を表わし、
1はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホ
スフィナト基、−CO−CO−基 チオカルボニル基又
はイミノメチレン基を表わし、A1及びA2はともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。
【0062】本発明においてこれらのうち更に下記一般
式〔H−a〕、〔H−b〕、〔H−c〕又は〔H−d〕
で表される化合物が好ましい。
【0063】
【化19】
【0064】上記一般式〔H−a〕中、R11およびR12
それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、
2-ヒドロキシプロピル基、2-シアノエチル基、2-クロロ
エチル基)、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチ
ル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基
(例えばフェニル基、p-メチルフェニル基、ナフチル
基、α-ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、p-
メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、4-プロピル-2-
ピリジル基、ピロリジル基、4-メチル-2-ピロリジル
基)などを表し、R13は水素原子、置換もしくは無置換
のベンジル基、アルコキシ基またはアルキル基(例えば
ベンジル基、p-メチルベンジル基、メトキシ基、エトキ
シ基、エチル基、ブチル基)を表し、R14およびR15
それぞれ2価の芳香族基(例えばフェニレン基またはナ
フチレン基)を表し、Yはイオウ原子または酸素原子を
表し、Lは2価の結合基(例えば−SO2CH2CH2NH−、−S
O2NH−、−OCH2SO2NH−、−O−、−CH=N−)を表し、
16は−NR′R″または−OR17を表し、R′、R″およ
びR17はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基(例えばメチル基、エチル基、ドデシル基)、フ
ェニル基(例えばフェニル基、p-メチルフェニル基、p-
メトキシフェニル基)、ナフチル基(例えばα-ナフチ
ル基、β-ナフチル基)または複素環基(例えばピリジ
ン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基またはテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基)を
表し、R′とR″は窒素原子と共に環(例えばピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン等)を形成しても良い。
【0065】mおよびnはそれぞれ0または1を表す。
16が−OR17を表すときYはイオウ原子を表すことが好
ましい。
【0066】
【化20】
【0067】式中、R21、R22およびR23はそれぞれ水
素原子、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基、3-アリールオキシプロピル基)、置換もしくは無
置換のフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピ
リジル基、ピロリジル基、置換もしくは無置換のアルコ
キシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基)
または置換もしくは無置換のアリールオキシ基(例えば
フェノキシ基、4-メチルフェノキシ基)を表わす。
【0068】本発明においてはR23は水素原子またはア
ルキル基であることが好ましい。
【0069】R24は2価の芳香族基(例えばフェニレン
基、ナフチレン基)を表わし、Zはイオウ原子または酸
素原子を表わす。
【0070】R25は置換もしくは無置換のアルキル基、
アルコキシ基またはアミノ基を表わし、置換基としては
アルコキシ基、シアノ基、アリール基などが挙げられ
る。
【0071】前記ヒドラジン誘導体は公知の方法により
簡単に合成することができるが、例えば特開平2-214850
号、同2-47646号、同2-12237号等の記載に準じて合成す
ることができる。
【0072】
【化21】
【0073】式中、Aはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、nは
1又は2の整数を表す。n=1の時、R31及びR32はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリ
ールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、R31とR
32は窒素原子と共に環を形成してもよい。n=2の時、
31及びR32はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘ
テロ環オキシ基を表す。ただしn=2の時、R31及びR
32のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。R33はア
ルキニル基又は飽和複素環基を表す。
【0074】更に詳しく説明すると、Aはアリール基
(例えば、フェニル、ナフチル等)、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基(例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等)を
表す。
【0075】R31及びR32はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基(例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等)、アルケニル基(例えば、アリル、ブテニ
ル、ペンテニル、ペンタジエニル等)、アルキニル基
(例えば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等)、
アリール基(例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等)、複素環基(例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基)、
ヒドロキシ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等)、アルケニ
ルオキシ基(例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等)、アルキニルオキシ基(例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等)、アリールオキシ基(例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等)、又はヘテロ環オキシ
基(例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等)を
表し、n=1の時、R31とR32は窒素原子と共に環(例
えば、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等)を形成
してもよい。
【0076】ただしn=2の時、R31及びR32のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。
【0077】R33で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。
【0078】Aで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。
【0079】各一般式中、Aは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
8以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。
【0080】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。
【0081】一般式〔H−c〕及び〔H−d〕中の−NH
NH−のH、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
(例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等)、
アシル基(例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等)、オキザリル基(例えば、エト
キザリル、ピルボイル等)等の置換基で置換されていて
もよく、一般式〔H−c〕及び〔H−d〕で表される化
合物はこのようなものをも含む。
【0082】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔H−c〕のn=2の場合の化合物、及び一般式
〔H−d〕の化合物である。
【0083】一般式〔H−c〕のn=2の化合物におい
て、R31及びR32が水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつR31
及びR32のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキ
ニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ
基を表す化合物が更に好ましい。
【0084】上記一般式〔H〕で表される代表的な化合
物を以下に示す。
【0085】
【化22】
【0086】
【化23】
【0087】
【化24】
【0088】
【化25】
【0089】
【化26】
【0090】
【化27】
【0091】
【化28】
【0092】
【化29】
【0093】
【化30】
【0094】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて一般式〔H−a〕〜〔H−d〕で表される化合物の
具体例を挙げたが、さらに、一般式〔H〕で表される化
合物の具体例として以下のような化合物が挙げられる。
【0095】
【化31】
【0096】ヒドラジン誘導体として一般式〔H−c〕
又は〔H−d〕の化合物を含有する場合は、特願平2-23
4203号69頁1行〜144頁12行に記載されている造核促進
化合物の少なくとも1種を、ハロゲン化銀乳剤層及び/
または支持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光性
層に含むことが好ましい。
【0097】造核促進化合物の代表的具体例を以下に示
す。
【0098】
【化32】
【0099】
【化33】
【0100】更に他の具体例としては、特願平2−23
4203号69頁〜72頁に記載されている化合物I−
1〜I−26、73頁〜78頁に記載されている化合物
II−1〜II−29、80頁〜83頁に記載されてい
る化合物III−1〜III−25、84頁〜90頁に
記載されている化合物IV−1〜IV−41、92頁〜
96頁に記載されている化合物V−1−1〜V−1−2
7、98頁〜103頁に記載されている化合物V−II
−1〜V−II−30、105頁〜111頁に記載され
ている化合物V−III−1〜V−III−35、11
3頁〜121頁に記載されている化合物IV−1〜IV
−I−44、123頁〜135頁に記載されている化合
物VI−II−1〜VI−II−68及び137頁〜1
43頁に記載されている化合物VI−III−1〜VI
−III−35の中の上述の代表的具体例以外のものが
ある。
【0101】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2−841号 542(4)頁〜546(8)頁に記載
されている化合物例(1)〜(61)、及び(65)〜
(75)がある。
【0102】本発明のヒドラジン誘導体の添加位置はハ
ロゲン化銀乳剤層及び/またはその隣接層である。添加
量は、銀1モルあたり1×10−6〜1×10−1モル
が好ましく、更に好ましくはハロゲン化銀1モルあたり
1×10−5〜1×10−2モルである。
【0103】本発明の一般式〔I〕で示される化合物の
具体例を示す。
【0104】
【化34】
【0105】
【化35】
【0106】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化
銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで
得られたものでもよい。
【0107】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒
子であってもよく、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であっても、また主として粒子内部に形成され
るような粒子でもよい。
【0108】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい1つの例は、
{100}面を結晶表面として有する立方体である。又、米
国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55‐26589
号、特公昭55‐42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス(J.Photg
r.Sci).21.39(1973)等の文献に記載された方法に
より、8面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子を
つくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有
する粒子を用いてもよい。
【0109】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。
【0110】又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを
用いてもよく、粒子サイズ分布の広い乳剤(多分散乳剤
と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳
剤(単分散乳剤と称する。)を単独又は数種類混合して
もよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いて
もよい。ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
【0111】感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行
わないで、いわゆる未後熟(Primitive)乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。
【0112】化学増感のためには、Glafkides又は、Zel
ikmanらの著書、或いはH.Frieser編デ・グルンドラーゲ
ン・デル・フォトグラフィシェン・プロツェセ・ミト・
ジルベルハロゲニーデン(Die Grundlagender Photogra
phischen Prozesse mit Silberhalogeniden、Akademicc
he Verlagsgesellschaft、1968)に記載の方法を用いる
ことができる。
【0113】即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を
用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用い、ま
たは併用することができる。感光性乳剤としては、前記
乳剤を単独で用いてもよく、二種以上の乳剤を混合して
もよい。
【0114】本発明の実施に際しては、上記のような化
学増感の終了後に、例えば、4‐ヒドロキシ‐6‐メチル
‐1,3,3a,7‐テトラザインデン、5‐メルカプト‐1‐
フェニルテトラゾール、2‐メルカプトベンゾチアゾー
ル等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であ
ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプ
ト基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤
を用いてもよい。
【0115】本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、ある
いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロジャー17643号記載の方法に
基づいて行うことができる。
【0116】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー第176
巻Item17643(1978年12月)及び同187巻Item18716(19
79年11月)に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめて示した。
【0117】 添 加 剤 種 類 RD17643 RD18716 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 2.感度上昇剤 同上 3.分光増感剤 648頁右欄〜 23〜24頁 強色増感剤 649頁右欄 4.増白剤 24頁 5.かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 及び安定剤 6.光吸収剤、フィルター 649右欄〜 25〜26頁 染料、紫外線吸収剤 650左欄 7.ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8.色素画像安定剤 25頁 9.硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10.バインダー 26頁 同上 11.可塑剤・潤滑剤 27頁 650右欄 12.塗布助剤・表面活性剤 26〜27頁 同上 13.スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いる可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成するこ
とができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子からな
るフィルム、バライタ層又はα‐オレフィンポリマー
(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブ
テン共重合体)等を塗布又はラミネートした紙などであ
る。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。
遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理
される。下塗処理は、特開昭52‐104913号、同59‐1894
9号、同59‐19940号、同59‐11941号各公報に記載され
ている処理が好ましい。
【0118】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の
塗布法により支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗
布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗
布法、押出し塗布法等を用いることができる。
【0119】また、現像等の処理は、通常ハロゲン化銀
写真感光材料の処理に用いられる当業界公知の各種方法
を用いることができる。具体的にはヒドラジン誘導体を
含有した感光材料の場合は、特開平4-5652号第22頁記載
の方法を用いることができる。
【0120】
【実施例】以下、本発明の効果について実施例により具
体的に例証する。
【0121】実施例1 (導電性層を有する支持体の調製)下引き処理した厚さ
100μmのポリエチレンテレフタレートに8W/(m2・min)
のエネルギーでコロナ放電した後、下記構成の帯電防止
液を、下記の付量になる様に70m/minの速さでロールフ
ィットコーティングパン及びエアーナイフを使用して塗
布した。
【0122】 水溶性導電性ポリマー P 0.6g/m2 疎水性ポリマー粒子 L 0.4g/m2 ポリエチレンオキサイド化合物 Ao 0.06g/m2 硬化剤E 0.2g/m2 これを90℃、2分間乾燥し、140℃、90秒間熱処理し
た。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを調製
した。
【0123】
【化36】
【0124】(ハロゲン化銀写真乳剤Aの調製)同時混
合法を用いて沃臭化銀乳剤(銀1モル当たり沃化銀2モ
ル%)を調製した。この混合時にK2IrCl6を銀1モル当
たり8×10-7モル添加した。得られた乳剤は、平均粒径
0.20μmの立方体単分散度粒子(変動係数9%)からな
る乳剤であった。常法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃
のpAgは8.0であった。引き続き銀1モル当り増感色素D
−1を200mgとD−2を10mg添加し、さらに化合物
〔A〕〔B〕〔C〕の混合物を添加して乳剤Aを得た。
【0125】その後イオウ増感を施した。
【0126】
【化37】
【0127】 処方(1)(感光性ハロゲン化銀乳剤層組成) ゼラチン 1.3g/m2 ハロゲン化銀乳剤A 銀量 3.2g/m2 安定剤:4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m2 カブリ防止剤:5-ニトロインダゾール 10mg/m2 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg/m2 界面活性剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m2 造核促進剤:N−11 40mg/m2 本発明のヒドラジン誘導体 7×10-5モル/m
【0128】
【化38】
【0129】
【化39】
【0130】 ゼラチン 2.4g/
m2 界面活性剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m2 :S-1 6mg/m2 コロイダルシリカ 100mg/m2 硬膜剤 :E 55mg/
【0131】
【化40】
【0132】 処方 (6) (バッキング保護層組成) ゼラチン 1g/m2 マット剤:平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリート 50mg/m2 界面活性剤:S-2 10mg/m2 硬膜剤:グリオキザール 25mg/m2 ラテックスA 300mg/m2 処方(3) (親水性コロイド層1) ゼラチン 0.5g/m2 本発明の化合物(I) 3.0mg/m2 界面活性剤:S−1 9mg/m2 処方(4) (親水性コロイド層2) ゼラチン 0.5g/m2 ハロゲン化銀乳剤A(非感光性) 0.3g/m2 安定剤:4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m2 カブリ防止剤:5-ニトロインダゾール 10mg/m2 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg/m2 界面活性剤:S−1 10mg/m2 本発明のレドックス化合物 3.0×10-5モル/m2 導電性層を有する支持体上に導電性層とは反対側に順に
次の層を塗布した。導電性層側には順次処方(5)のバ
ッキング層、処方(6)のバッキング保護層を塗布し
た。
【0133】 (第1層)処方(1)の感光性乳剤層 (第2層)処方(3)の親水性コロイド層1 (第3層)処方(4)の親水性コロイド層2 (第4層)処方(2)の乳剤保護層 得られた試料を、ステップウェッジを密着し、3200Kの
タングステン光で5秒間露光した後、下記に示す組成の
現像液及び定着液を投入したコニカ(株)社製迅速処理用
自動現像機GR-26SRにて下記条件で処理を行った。
【0134】〔保存性評価〕又得られた試料を、23℃50
%RHの条件で24時間保存後、密閉包装し(保存I)、経
時代用サーモ処理として55℃で3日間放置した(保存I
I)。このサーモ処理した試料を同様に露光、現像定着
処理を行った。
【0135】〔明ゴ再現評価〕得られた試料の一部に明
朝体−ゴシック体が混在した線画原稿を撮影し、感度及
び明朝−ゴシック再現性を評価した。また別の一部を用
いて目伸ばし撮影(100%→200%の拡大)を行った。
【0136】〔目伸し評価〕明朝体−ゴシック再現性
は、明朝体の50μmの細線原稿(ポジ)を50μmのネガに
返した時、ゴシック体文字中の巾50μmの白ヌケの部分
が何μmの黒化部になるかを示したものであり、50μmに
近い程、優れる。
【0137】目伸ばしについては、網%が95%の原稿が
5%になる露光条件で撮影した時、49%の原稿が何%に
なるかで評価を行った。51%に近い程優れている。
【0138】露光後は下記条件で処理した。
【0139】〈処理条件〉処理条件は以下の通りであ
る。
【0140】 [現像液処方] 重亜硫酸ナトリウム 40g N-メチル-P-アモノフェノール硫酸塩 350mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 塩化ナトリウム 5g 臭化カリウム 1.2g リン酸三ナトリウム 75g 5-メチルベンズトリアゾール 250mg 2-メルカプトベンズチアゾール 23mg ベンズトリアゾール 83mg ハイドロキノン 29g ジイソプロピルアミノエタノール 2.3ml アミン化合物Am−1 0.5ml 水酸化カリウム 使用液のpHを11.6にする量 使用時に水を加えて1lに仕上げた。
【0141】
【化41】
【0142】 [定着液処方] チオ硫酸アンモニウム(59.5% W/V水溶液) 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515mg 亜硫酸ナトリウム 63g ホウ酸 22.5g 酢酸(90% W/V水溶液) 82g クエン酸(50% W/V水溶液) 15.7g グルコン酸(50% W/W水溶液) 8.55g 硫酸アルミニウム(48% W/W水溶液) 13ml グルタルアルデヒド 3g 硫酸 使用液のpHを4.6にする量 使用時に水を加えて1lに仕上げた。
【0143】[現像処理条件] 工 程 温度 時間 現 像 38℃ 20秒 定 着 38℃ 20秒 水 洗 常温 15秒 乾 燥 40℃ 15秒 各工程時間は次工程までのワタリ搬送時間を含む。
【0144】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定し、試料No.1の濃度2.5における感度を100と
した相対感度で示し、更に濃度0.1と2.5との正接をもっ
てガンマを表示した。6未満のガンマ値では使用不可能
であり、6.0以上10.0未満のガンマ値ではまだ不十分な
硬調性能である。ガンマ値10.0以上で超硬調な画像とな
り、十分に実用可能となる。
【0145】この結果を表1に示した。
【0146】
【表1】
【0147】(ラテックスAの合成)水40リットルにド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01Kg及び過硫酸
アンモニウム0.05Kgを加えた液に液温60℃で撹拌しつ
つ、窒雰囲気下で(ア)スチレン3.0Kg(イ)メチルメ
タクリレート3.0Kg及び(ウ)エチルアクリレート3.2Kg
及び(エ)2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホ
ン酸0.8Kgを1時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後更
に1時間水蒸気蒸留してモノマーを除去した。のち、室
温まで冷却してから、水酸化ナトリウムを用いてpHを6.
0調整した。得られたラテックス液は水で55Kgに仕上げ
た。以上のようにして平均粒径0.11μmの単分散ラテッ
クスを得た。
【0148】表1の結果から本発明の試料は保存性、明
−ゴ再現性、目伸し特性が優れていることがわかる。
【0149】
【発明の効果】硬調性がよく保存性のよいハロゲン化銀
写真感光材料が得られ、かつ、明−ゴ再現性、目伸し、目
縮め適性が良好で抜き文字品質、貼りこみあとの良好な
取り扱い性、安定性に優れる印刷製版用ハロゲン化銀写
真感光材料が得られた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、少なくとも1層の感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層および/または他の
    親水性コロイド層に、酸化されることにより現像抑制化
    合物を放出し得るレドックス化合物、ヒドラジン誘導体
    及び下記一般式〔I〕で示される化合物を含有すること
    を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 式中、X、Yは水素原子、アミノ基、アルキル基、アラ
    ルキル基、アリール基、アルケニル基、アシルアミド基
    またはスルホンアミド基を表す。
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