JPH0623177B2 - ジアルキルジスルフイドの製造方法 - Google Patents
ジアルキルジスルフイドの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、触媒存在下においてアルキルアルコール、
硫化水素及び硫黄を反応させることによつてジアルキル
ジスルフイドを製造する方法に関する。より詳細には、
この発明は、次式： 2ROH+S+H2S→RSSR+2H2O (1) に従つて単一反応ゾーン内でジアルキルジスルフイドを
製造する方法に関する。
硫化水素及び硫黄を反応させることによつてジアルキル
ジスルフイドを製造する方法に関する。より詳細には、
この発明は、次式： 2ROH+S+H2S→RSSR+2H2O (1) に従つて単一反応ゾーン内でジアルキルジスルフイドを
製造する方法に関する。
ジアルキルジスルフイドは従来、次式： に従つてアルキルメルカプタンの空気又は酸素による酸
化によつて製造されている。
化によつて製造されている。
式(2)に示される種類の気相反応は、E.E.リード（Rei
d）の著書「オルガニツク・ケミストリー・オブ・ビバ
レント・サルフアー（Organic Chemistry of Bivalent
Sulfur）」（１９５８年）第１巻、第１１８頁及び米国
特許第2,979,532号に開示されている。
d）の著書「オルガニツク・ケミストリー・オブ・ビバ
レント・サルフアー（Organic Chemistry of Bivalent
Sulfur）」（１９５８年）第１巻、第１１８頁及び米国
特許第2,979,532号に開示されている。
また、次式： 2RSH＋Ｓ→RSSR+H2S (3) に従つてアルキルメルカプタンと硫黄とを液相中で反応
させることによつてジアルキルジスルフイドを製造する
ことも知られている。
させることによつてジアルキルジスルフイドを製造する
ことも知られている。
この種の反応は、米国特許第3,299,146号及び同3,314,9
99号に開示されている。
99号に開示されている。
また、次式： ROH+H2S→RSH+H2O (4) に従つたアルキルアルコール及び硫化水素からのアルキ
ルメルカプタンの製造も知られている。
ルメルカプタンの製造も知られている。
この反応は、米国特許第3,035,097号に開示されてい
る。
る。
従来までは、最初に特定の触媒を用いた１つの反応でメ
ルカプタンを製造して〔式(4)〕単離し、次いでこの単
離したメルカプタンを異なる条件下、異なる触媒を用い
た別の工程において酸素で〔式(2)〕又は硫黄で〔式
(3)〕酸化することが必要だつた。
ルカプタンを製造して〔式(4)〕単離し、次いでこの単
離したメルカプタンを異なる条件下、異なる触媒を用い
た別の工程において酸素で〔式(2)〕又は硫黄で〔式
(3)〕酸化することが必要だつた。
そして最後に、当技術分野においては、次式： 2ROH+H2S→RSR+2H2O (5) に従つてアルキルアルコールと硫化水素とを反応させて
ジアルキルスルフイドを製造することが知られている。
ジアルキルスルフイドを製造することが知られている。
式(5)の反応を実施する方法は米国特許第4,302,605号に
開示されており、この方法には触媒としてＸ、Ｙ又はＬ
型ゼオライトを使用することが包含される。該特許に示
された方法では、少量のジアルキルジスルフイドが重い
底部流体として得られる。
開示されており、この方法には触媒としてＸ、Ｙ又はＬ
型ゼオライトを使用することが包含される。該特許に示
された方法では、少量のジアルキルジスルフイドが重い
底部流体として得られる。
この発明は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアルコール、硫化水素
及び元素状硫黄を、ジ（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルジスルフ
イド連続製造用の固体・微粒子状触媒の存在下、約２０
０〜４００℃の温度、大気圧〜約６００psig（約41.8at
m）の圧力下において、それぞれ２：１：0.5〜１：１
０：１０のモル比で反応ゾーン内に連続供給することに
よつてＣ1〜Ｃ12ジアルキルジスルフイドを連続製造す
る方法である。この方法は、反応の際に生成するあらゆ
るアルキルメルカプタンを回収しこれを反応帯域中に再
循環させる点で改良される。
及び元素状硫黄を、ジ（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルジスルフ
イド連続製造用の固体・微粒子状触媒の存在下、約２０
０〜４００℃の温度、大気圧〜約６００psig（約41.8at
m）の圧力下において、それぞれ２：１：0.5〜１：１
０：１０のモル比で反応ゾーン内に連続供給することに
よつてＣ1〜Ｃ12ジアルキルジスルフイドを連続製造す
る方法である。この方法は、反応の際に生成するあらゆ
るアルキルメルカプタンを回収しこれを反応帯域中に再
循環させる点で改良される。
本発明は、ジアルキルジスルフイドを単一反応ゾーン内
においてより経済的に且つ連続的に製造する方法を提供
することを目的とする。
においてより経済的に且つ連続的に製造する方法を提供
することを目的とする。
この方法は、アルキルアルコール、硫化水素及び硫黄を
適当なモル比で連続的に混合し、この混合物を、ジアル
キルジスルフイドを良好な収率で連続製造するのに充分
高い温度において固体微粒子状触媒と接触させてなるも
のである。
適当なモル比で連続的に混合し、この混合物を、ジアル
キルジスルフイドを良好な収率で連続製造するのに充分
高い温度において固体微粒子状触媒と接触させてなるも
のである。
この方法は、次式： 2ROH+S+H2S→RSSR+2H2O (1) によつて説明され得る。
式(1)中のROHは、直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ1〜Ｃ
12アルキルアルコールを表わし、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、te
rt-ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、
アルコール及びこれらの異性体のアルコールを包含す
る。このアルコールは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ1
〜Ｃ4アルカノールが好ましい。最も好ましいアルカノ
ールはメタノールである。
12アルキルアルコールを表わし、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、te
rt-ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、
アルコール及びこれらの異性体のアルコールを包含す
る。このアルコールは、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ1
〜Ｃ4アルカノールが好ましい。最も好ましいアルカノ
ールはメタノールである。
本方法に用いる硫黄(S)及び硫化水素（H2S）は、適当な
純度の化合物を提供するあらゆるソースから得ることが
できる。
純度の化合物を提供するあらゆるソースから得ることが
できる。
該反応は、ジアルキルジスルフイドを好収率で製造する
のに充分高い温度において行われる。この工程温度は、
触媒床の温度によつて測定され、一般的に約２００〜４
００℃であり、好ましくは約２５０〜３５０℃の範囲内
に保つ。
のに充分高い温度において行われる。この工程温度は、
触媒床の温度によつて測定され、一般的に約２００〜４
００℃であり、好ましくは約２５０〜３５０℃の範囲内
に保つ。
本方法を実施する際の圧力は、一般的にほぼ大気圧から
６００psig（約41.8atm）若しくはそれ以上、好ましく
は約１００psig（約7.80atm）〜約４５０psig（約31.6a
tm）である。
６００psig（約41.8atm）若しくはそれ以上、好ましく
は約１００psig（約7.80atm）〜約４５０psig（約31.6a
tm）である。
各反応成分は、そのモル比ROH:H2S:Sがそれぞれ２：
１：0.5〜１：１０：１０になるように予め混合するか
又は計量した量で、反応器に連続的に供給する。本発明
の好ましい具体例では、生成するあらゆるアルキルメル
カプタン（RSH）を、このＲＳＨを含む反応成分のモル
比ROH:H2S:S:ROHがそれぞれ２：１：１：１〜１：１
０：１０：１０になるように反応器内に再循環させる。
この反応器に導入する好ましいモル比ROH:H2S:S:RSH
は、それぞれ１：１：0.5：２〜１：１０：６：１０で
ある。
１：0.5〜１：１０：１０になるように予め混合するか
又は計量した量で、反応器に連続的に供給する。本発明
の好ましい具体例では、生成するあらゆるアルキルメル
カプタン（RSH）を、このＲＳＨを含む反応成分のモル
比ROH:H2S:S:ROHがそれぞれ２：１：１：１〜１：１
０：１０：１０になるように反応器内に再循環させる。
この反応器に導入する好ましいモル比ROH:H2S:S:RSH
は、それぞれ１：１：0.5：２〜１：１０：６：１０で
ある。
反応ゾーンから熱を除去することが必要ならば、前記反
応成分に加えてメタン、二酸化炭素又は窒素のような不
活性気体を、反応器に導入する供給流中に含有させるこ
とができる。不活性気体の反応器に導入するアルカノー
ルに対するモル比は０：１〜約１５：１であつてよい。
応成分に加えてメタン、二酸化炭素又は窒素のような不
活性気体を、反応器に導入する供給流中に含有させるこ
とができる。不活性気体の反応器に導入するアルカノー
ルに対するモル比は０：１〜約１５：１であつてよい。
ジアルキルジスルフイドの生成速度は、触媒上の反応成
分の速度によつて調節され、この触媒上の反応成分の速
度は、触媒床を通過するアルキルアルコールの量によつ
て測定される。本方法においてモル速度とは、１日２４
時間に１０００ポンド（約４５４kg）の触媒を通過する
反応成分のアルカノールのポンド−モル数又は１日２４
時間に１kgの触媒についてのアルカノールのグラム−モ
ル数と定義する。このモル速度は、一般的に約２０〜２
００、好ましくは約５０〜約１５０の範囲にする。
分の速度によつて調節され、この触媒上の反応成分の速
度は、触媒床を通過するアルキルアルコールの量によつ
て測定される。本方法においてモル速度とは、１日２４
時間に１０００ポンド（約４５４kg）の触媒を通過する
反応成分のアルカノールのポンド−モル数又は１日２４
時間に１kgの触媒についてのアルカノールのグラム−モ
ル数と定義する。このモル速度は、一般的に約２０〜２
００、好ましくは約５０〜約１５０の範囲にする。
ジアルキルジスルフイドを良好な収率で製造するための
アルカノールと硫黄及び硫化水素との反応に影響を及ぼ
すあらゆる固体微粒子状触媒が本方法に有用である。数
種の触媒が特に有用であることがわかつた。有用な触媒
群の１つは、均一性が高く、気孔寸法が明瞭で、表面積
が大きく、結晶度が完全で、再生産性が優れていること
を特徴とする合成アルミノ珪酸塩であるゼオライト（モ
レキユラーシーブ）触媒である。これらの製造は、ユニ
オン・カーバイド（Union Carbide）社の「リンデ・モ
レキユラーシーブ・キヤタリスト（Linde Molecular Si
eve Catalysts）」という題名のパンフレツトＦ−０８
及びD.W.ブレツク（Breck）の著書「ゼオライト・モレ
キユラーシーブ（Zeolite Molecular Sieves）」ジヨン
・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Suns）社
（１９７４年）発行に記載されている。ユニオン・カー
バイド社、フードリー（Houdry）〔エアー・プロダクツ
・アンド・ケミカルズ（Air Products and Chemicals）
社〕、デイビソン（Davison）〔W.R.グレイス（Grac
e）〕、ノートン（Norton）、及びアクツオ・ヒエミー
（Akzo Chemie）社によつて様々な種類が広く市販され
ている。
アルカノールと硫黄及び硫化水素との反応に影響を及ぼ
すあらゆる固体微粒子状触媒が本方法に有用である。数
種の触媒が特に有用であることがわかつた。有用な触媒
群の１つは、均一性が高く、気孔寸法が明瞭で、表面積
が大きく、結晶度が完全で、再生産性が優れていること
を特徴とする合成アルミノ珪酸塩であるゼオライト（モ
レキユラーシーブ）触媒である。これらの製造は、ユニ
オン・カーバイド（Union Carbide）社の「リンデ・モ
レキユラーシーブ・キヤタリスト（Linde Molecular Si
eve Catalysts）」という題名のパンフレツトＦ−０８
及びD.W.ブレツク（Breck）の著書「ゼオライト・モレ
キユラーシーブ（Zeolite Molecular Sieves）」ジヨン
・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Suns）社
（１９７４年）発行に記載されている。ユニオン・カー
バイド社、フードリー（Houdry）〔エアー・プロダクツ
・アンド・ケミカルズ（Air Products and Chemicals）
社〕、デイビソン（Davison）〔W.R.グレイス（Grac
e）〕、ノートン（Norton）、及びアクツオ・ヒエミー
（Akzo Chemie）社によつて様々な種類が広く市販され
ている。
合成ゼオライトの基本構造単位、骨格構造及び気孔寸法
は、当該技術特許、例えば米国特許第4,302,605号（第
２欄、第１５〜６５行）により詳細に記載されている。
加えて、Ｌ型はＸ型及びＹ型よりシリカ分が多く、気孔
寸法が７〜１０Åであるものと定義される。
は、当該技術特許、例えば米国特許第4,302,605号（第
２欄、第１５〜６５行）により詳細に記載されている。
加えて、Ｌ型はＸ型及びＹ型よりシリカ分が多く、気孔
寸法が７〜１０Åであるものと定義される。
好ましいゼオライトは、熱安定性の高いＹ型である。最
も好ましいゼオライトは、Ｙ型においてそのナトリウム
カチオンがアンモニウムカチオンと交換され、次いで約
５００℃以上の温度で焼されてアンモニアが除去され
て、実質的にプロトン化されたゼオライト触媒である。
この種のゼオライトは、ユニオン・カーバイド社から商
品名ＬＺ−Ｙ６２、ＬＺ−Ｙ７２及びＬＺ−Ｙ８２とし
て市販されている。
も好ましいゼオライトは、Ｙ型においてそのナトリウム
カチオンがアンモニウムカチオンと交換され、次いで約
５００℃以上の温度で焼されてアンモニアが除去され
て、実質的にプロトン化されたゼオライト触媒である。
この種のゼオライトは、ユニオン・カーバイド社から商
品名ＬＺ−Ｙ６２、ＬＺ−Ｙ７２及びＬＺ−Ｙ８２とし
て市販されている。
本発明の方法に有用な別の触媒群は、微粒状金属酸化物
担体上に付着させたヘテロポリ酸並びにそのアルカリ又
はアルカリ土類金属塩である。
担体上に付着させたヘテロポリ酸並びにそのアルカリ又
はアルカリ土類金属塩である。
このヘテロポリ酸並びにその塩はよく知られた化合物で
ある。これらは、シツジウイツク（Sidgewick）の著書
「ザ・ケミカル・エリメント・アンド・ゼア・コンパウ
ンド（The Chemical Elements and Their Compound
s）」第１１巻、第１０４２頁（１９４０年）に、多数
（通常６、９又は１２個）のモリブデン酸又はタングス
テン酸残基と、硼素、珪素、ゲルマニウム、チタン、ジ
ルコン、トリウム、燐、バナジウム、砒素及びマンガン
の酸素酸の群から選択される別の酸の残基１個とが組合
わされた複雑な構造のものと定義されている。ヘテロポ
リ酸、その塩、それらのための金属酸化物担体、及び製
造方法に関するより詳細な説明は、特許明細書及び技術
文献、例えば米国特許第3,035,097号（第２欄、第４３
行〜第４欄第２４頁）に示されている。
ある。これらは、シツジウイツク（Sidgewick）の著書
「ザ・ケミカル・エリメント・アンド・ゼア・コンパウ
ンド（The Chemical Elements and Their Compound
s）」第１１巻、第１０４２頁（１９４０年）に、多数
（通常６、９又は１２個）のモリブデン酸又はタングス
テン酸残基と、硼素、珪素、ゲルマニウム、チタン、ジ
ルコン、トリウム、燐、バナジウム、砒素及びマンガン
の酸素酸の群から選択される別の酸の残基１個とが組合
わされた複雑な構造のものと定義されている。ヘテロポ
リ酸、その塩、それらのための金属酸化物担体、及び製
造方法に関するより詳細な説明は、特許明細書及び技術
文献、例えば米国特許第3,035,097号（第２欄、第４３
行〜第４欄第２４頁）に示されている。
これらのタングステン含有ヘテロポリ酸によつて最良の
結果が得られ、本方法の好ましい触媒は不活性金属酸化
物担体上に付着させた燐タングステン酸及び珪タングス
テン酸又はそれらのアルカリ金属塩である。好ましい担
体（脱水触媒ベース）はアルミナである。
結果が得られ、本方法の好ましい触媒は不活性金属酸化
物担体上に付着させた燐タングステン酸及び珪タングス
テン酸又はそれらのアルカリ金属塩である。好ましい担
体（脱水触媒ベース）はアルミナである。
また、チタニア、シリカ、クロミア又は他の酸化物、例
えばタングステン、ウラン、モリブデン等の酸化物のよ
うな担体も有用な担体である。この担体上に付着させる
ヘテロポリ酸（若しくはその塩）の量は、最終的は乾燥
触媒複合物の約0.1〜１０重量％（好ましくは１〜８重
量％）がヘテロポリ酸化合物であるような量である。ヘ
テロポリ酸の量が約１０％より多い場合、本方法は操作
可能ではあるが、転化率が少しも高くないものになつて
しまう。この種の最も好ましい触媒は、アルミナ担体上
に燐タングステン酸カリウム２〜８重量％を含有するも
のである。
えばタングステン、ウラン、モリブデン等の酸化物のよ
うな担体も有用な担体である。この担体上に付着させる
ヘテロポリ酸（若しくはその塩）の量は、最終的は乾燥
触媒複合物の約0.1〜１０重量％（好ましくは１〜８重
量％）がヘテロポリ酸化合物であるような量である。ヘ
テロポリ酸の量が約１０％より多い場合、本方法は操作
可能ではあるが、転化率が少しも高くないものになつて
しまう。この種の最も好ましい触媒は、アルミナ担体上
に燐タングステン酸カリウム２〜８重量％を含有するも
のである。
本方法において触媒は、反応成分がその上又は中を通過
する床の形状で使用される。消費された場合、該触媒は
交換するか又は、可能ならば再生するかのいずれでもよ
い。
する床の形状で使用される。消費された場合、該触媒は
交換するか又は、可能ならば再生するかのいずれでもよ
い。
本発明の方法の最終生成物は、水添脱硫触媒の前処理
に、油井穴あけにおける硫黄溶剤として、及び化学工程
におけるアルキルメルカプタンの代用品として有用であ
る。
に、油井穴あけにおける硫黄溶剤として、及び化学工程
におけるアルキルメルカプタンの代用品として有用であ
る。
以下、実施例に基いて本発明の方法をより詳細に説明す
る。
る。
まず、図面に基いて本発明の方法によるジアルキルジス
ルフイドの製造工程の一具体例を説明する。
ルフイドの製造工程の一具体例を説明する。
第１図は、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルジスルフイドの製造工
程を示すフロー・ダイアグラムである。
程を示すフロー・ダイアグラムである。
Ｃ1〜Ｃ4アルキルアルコール、硫化水素及び元素状硫黄
が加熱気化器１０、１２及び１４を経てモル比約２：
１：１で連続的に供給され、混合され、次いで触媒床を
包含する反応器１６内に供給される。反応を起こすため
に、本発明の開示に従つて高温、高圧を用いる。反応器
１６から生ずる粗生成物流は冷却され、硫黄突出しポツ
ト１８内に送られて未反応の硫黄が除去される。この未
反応の硫黄は管２０を経て再加熱後に反応器１６に戻さ
れる。ポツト１８から得られる反応粗生成物はさらに冷
却され、水分離器２２内に送られて、ここで副生成物の
水が液相層分離によつて有機物から除去される。この有
機性粗生成物は、次に一連の蒸留塔に送られる。その第
一の塔２４において、硫化水素、二酸化炭素、硫化カル
ボニル、不活性気体（冷却剤）及びＣ1〜Ｃ4アルキルメ
ルカプタン副生成物のうちの少なくとも一部分を含む低
沸点成分が上方流れとして除去され、この流れは管２６
を経て反応器１６に再循環される。塔２４からの底部流
粗生成物は、管２８を経て第二の蒸留塔３０に供給さ
れ、ここで残りの低沸点物、Ｃ1〜Ｃ4アルキルメルカプ
タン、いくらかの副生成物ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルスル
フイド及び未反応のＣ1〜Ｃ4アルキルアルコールが上方
から除去されて、管２６を経て反応器１６に再循環され
る。ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルジスルフイド、副生成物の
ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルスルフイド、及び主に３〜５個
の硫黄原子を有するジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルポリスルフ
イドから成る高沸点副生成物を含有する、塔３０から得
られる底部流粗生成物は、管３２を経て第三の蒸留塔３
４に送られる。蒸留塔３４からの上方生成物として、ジ
（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルスルフイドが管３６を経て分離さ
れる。或いはこの副生成物のジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルス
ルフイドは、再加熱して反応器１６に再循環させること
もでき、そこではこの副生成物スルフイドが再循環中に
ある種の平衡レベルに達し、このレベルの基では反応器
の前後において正味のスルフイド生成量はそれ以上増加
しない。ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルジスルフイド及びジ
（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルポリスルフイドを含有する、塔３
４から得られる底部流は、下方塔３８を経て第四の蒸留
塔４０に送られる。塔４０において、上方生成物として
高純度ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルジスルフイドが管４２を
経て得られ、底部生成物としてジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル
ポリスルフイドが管４４を経て得られる。或いはこのジ
（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルポリスルフイドは、再加熱して反
応器１６に再循環させることもでき、そこで該反応器内
に存在するＣ1〜Ｃ4メルカプタンと不均化反応で反応し
て所望のジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルジスルフイドの追加分
を生成する。
が加熱気化器１０、１２及び１４を経てモル比約２：
１：１で連続的に供給され、混合され、次いで触媒床を
包含する反応器１６内に供給される。反応を起こすため
に、本発明の開示に従つて高温、高圧を用いる。反応器
１６から生ずる粗生成物流は冷却され、硫黄突出しポツ
ト１８内に送られて未反応の硫黄が除去される。この未
反応の硫黄は管２０を経て再加熱後に反応器１６に戻さ
れる。ポツト１８から得られる反応粗生成物はさらに冷
却され、水分離器２２内に送られて、ここで副生成物の
水が液相層分離によつて有機物から除去される。この有
機性粗生成物は、次に一連の蒸留塔に送られる。その第
一の塔２４において、硫化水素、二酸化炭素、硫化カル
ボニル、不活性気体（冷却剤）及びＣ1〜Ｃ4アルキルメ
ルカプタン副生成物のうちの少なくとも一部分を含む低
沸点成分が上方流れとして除去され、この流れは管２６
を経て反応器１６に再循環される。塔２４からの底部流
粗生成物は、管２８を経て第二の蒸留塔３０に供給さ
れ、ここで残りの低沸点物、Ｃ1〜Ｃ4アルキルメルカプ
タン、いくらかの副生成物ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルスル
フイド及び未反応のＣ1〜Ｃ4アルキルアルコールが上方
から除去されて、管２６を経て反応器１６に再循環され
る。ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルジスルフイド、副生成物の
ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルスルフイド、及び主に３〜５個
の硫黄原子を有するジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルポリスルフ
イドから成る高沸点副生成物を含有する、塔３０から得
られる底部流粗生成物は、管３２を経て第三の蒸留塔３
４に送られる。蒸留塔３４からの上方生成物として、ジ
（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルスルフイドが管３６を経て分離さ
れる。或いはこの副生成物のジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルス
ルフイドは、再加熱して反応器１６に再循環させること
もでき、そこではこの副生成物スルフイドが再循環中に
ある種の平衡レベルに達し、このレベルの基では反応器
の前後において正味のスルフイド生成量はそれ以上増加
しない。ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルジスルフイド及びジ
（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルポリスルフイドを含有する、塔３
４から得られる底部流は、下方塔３８を経て第四の蒸留
塔４０に送られる。塔４０において、上方生成物として
高純度ジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルジスルフイドが管４２を
経て得られ、底部生成物としてジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル
ポリスルフイドが管４４を経て得られる。或いはこのジ
（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルポリスルフイドは、再加熱して反
応器１６に再循環させることもでき、そこで該反応器内
に存在するＣ1〜Ｃ4メルカプタンと不均化反応で反応し
て所望のジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルジスルフイドの追加分
を生成する。
以下に示す本発明の方法の実施例においては、実験用反
応器を使用した。この反応器は直径２インチ（5.08c
m）、長さ４０インチ（101.6cm）の３１６番ステンレス
鋼製管より成り、電気的に加熱される水平炉に囲まれて
いる。この反応管には、その水平炉に囲まれている範囲
内において約４インチ（約１０cm）の長さで固体微粒子
状触媒が充填されている。この反応器内に供給気体窒素
（温度調節用）及び硫化水素を計量バルブを通して供給
し、予熱炉内で２００℃に加熱して反応器前部の混合マ
ニホールドに供給した。柔軟な連結管を有し連続重量計
に乗せられた貯蔵器から、アルカノール及び「再循環」
アルキルメルカプタンを供給した。加熱ジヤケツト式ポ
ンプから、溶融硫黄を供給する。アルカノール、硫化水
素、溶融硫黄及び窒素ガスは、特定のモル比及びモル速
度で反応管の入口に供給され、反応器内の触媒を通過す
る。反応器及び隣接する硫黄突出しポツトを出る反応粗
生成物は、操作圧力が１５０psig（約11.2atm）に保た
れるように調節された背圧調節開放バルブを通つて電気
的にトレースされた３１６番ステンレス鋼製の管によつ
てガス・クロマトグラフイーの気体採集装置内に気体状
で供給された。ガス・クロマトグラフイー分析から、ジ
アルキルジスルフイド（DMDS）の転化率を求めた。
応器を使用した。この反応器は直径２インチ（5.08c
m）、長さ４０インチ（101.6cm）の３１６番ステンレス
鋼製管より成り、電気的に加熱される水平炉に囲まれて
いる。この反応管には、その水平炉に囲まれている範囲
内において約４インチ（約１０cm）の長さで固体微粒子
状触媒が充填されている。この反応器内に供給気体窒素
（温度調節用）及び硫化水素を計量バルブを通して供給
し、予熱炉内で２００℃に加熱して反応器前部の混合マ
ニホールドに供給した。柔軟な連結管を有し連続重量計
に乗せられた貯蔵器から、アルカノール及び「再循環」
アルキルメルカプタンを供給した。加熱ジヤケツト式ポ
ンプから、溶融硫黄を供給する。アルカノール、硫化水
素、溶融硫黄及び窒素ガスは、特定のモル比及びモル速
度で反応管の入口に供給され、反応器内の触媒を通過す
る。反応器及び隣接する硫黄突出しポツトを出る反応粗
生成物は、操作圧力が１５０psig（約11.2atm）に保た
れるように調節された背圧調節開放バルブを通つて電気
的にトレースされた３１６番ステンレス鋼製の管によつ
てガス・クロマトグラフイーの気体採集装置内に気体状
で供給された。ガス・クロマトグラフイー分析から、ジ
アルキルジスルフイド（DMDS）の転化率を求めた。
例１ ２回の別々の実験Ａ及びＢにおいて、反応成分のメタノ
ール、Ｈ2Ｓ、硫黄及び「再循環」メチルメルカプタン
を不活性窒素ガスと共に前述の反応器内に、前述の条件
下、それぞれのモル比１：２：４：９：１０、表１に示
したその他の条件下において供給した。反応器内に使用
した触媒は、Na2Oとして計算して約１３重量％のナトリ
ウムを含有するゼオライトを、そのナトリウムカチオン
をアンモニウムカチオンに交換しこの得られたものを約
５００℃にて焼することによつてアンモニアを除去し
てナトリウムの含有量をNa2Oとして計算して約2.5重量
％のみにする即ち実質的にプロトン化することによつて
製造した酸（プロトン化された）Ｙ型ゼオライト（ユニ
オン・カーバイド社製、ＬＺ−Ｙ６２）である。この実
験結果を表１に示す。表１中の最後の項は、１回の通過
においてメタノール及びメチルメルカプタンが結合して
ジメチルジスルフイド（DMDS）になる転化率を示し、こ
れはこれら２種の供給物の結合から理論的に可能なDMDS
の百分率で表わされる。
ール、Ｈ2Ｓ、硫黄及び「再循環」メチルメルカプタン
を不活性窒素ガスと共に前述の反応器内に、前述の条件
下、それぞれのモル比１：２：４：９：１０、表１に示
したその他の条件下において供給した。反応器内に使用
した触媒は、Na2Oとして計算して約１３重量％のナトリ
ウムを含有するゼオライトを、そのナトリウムカチオン
をアンモニウムカチオンに交換しこの得られたものを約
５００℃にて焼することによつてアンモニアを除去し
てナトリウムの含有量をNa2Oとして計算して約2.5重量
％のみにする即ち実質的にプロトン化することによつて
製造した酸（プロトン化された）Ｙ型ゼオライト（ユニ
オン・カーバイド社製、ＬＺ−Ｙ６２）である。この実
験結果を表１に示す。表１中の最後の項は、１回の通過
においてメタノール及びメチルメルカプタンが結合して
ジメチルジスルフイド（DMDS）になる転化率を示し、こ
れはこれら２種の供給物の結合から理論的に可能なDMDS
の百分率で表わされる。
表１の試験データから、反応器に供給されたメタノール
及び「再循環」メチルメルカプタンの大部分が消費さ
れ、それによつて生成した化合物の大部分がDMDSである
ことが明らかにわかる。反応ゾーンに存在する条件下に
おけるメタノール及びH2Sからメチルメルカプタンが生
成する反応〔式(4)〕並びにメチルメルカプタン及び硫
黄からDMDSが生成する反応〔式(3)〕が同時に起こつた
ものと仮定することによつて、供給メタノール及び「再
循環」メチルメルカプタンが消費され且つかなりの量の
DMDSが生成したことを最もうまく説明することができ
る。
及び「再循環」メチルメルカプタンの大部分が消費さ
れ、それによつて生成した化合物の大部分がDMDSである
ことが明らかにわかる。反応ゾーンに存在する条件下に
おけるメタノール及びH2Sからメチルメルカプタンが生
成する反応〔式(4)〕並びにメチルメルカプタン及び硫
黄からDMDSが生成する反応〔式(3)〕が同時に起こつた
ものと仮定することによつて、供給メタノール及び「再
循環」メチルメルカプタンが消費され且つかなりの量の
DMDSが生成したことを最もうまく説明することができ
る。
これら条件下における主要副生成物は、ジメチルスルフ
イドである。この副生成物の一部かDMDS生成に対して悪
影響を及ぼすことなく反応ゾーンに再循環され得ること
がわかつた。
イドである。この副生成物の一部かDMDS生成に対して悪
影響を及ぼすことなく反応ゾーンに再循環され得ること
がわかつた。
例２ ３回の別々の実験Ｃ、Ｄ及びＥにおいて、例１の反応成
分をモル比CH3OH：H2S:S:CH3SH:N2＝１：４：６：４：
５にて前述の反応器内に、前述の条件下及び表２に示し
たその他の条件下において供給した。さらに、反応成分
のモル比をそれぞれ１：２：４：９：１０にした以外
は、同じ反応成分、同じ反応器、同じ条件下において、
別の実験Ｆを実施した。本例の全ての実験において使用
した触媒は燐タングステン酸カリウム（KPT）５重量％
をアルミナ９５重量％に付着させたものであり、これは
蒸留水７５mlと４５％水酸化カリウム水溶液7.2ｇとの
混合物中に燐タングステン酸6.3ｇを溶解させ、この溶
液を攪拌しほとんど沸騰するまで加温した後、Ｆ−１ア
ルミナ〔アルコア（Alcoa）社製〕１７０ｇを少しずつ
一定の割合で添加することによつて調製し、得られた触
媒を１５０℃において一晩乾燥させたものである。ＫＰ
Ｔの含有量は触媒全体の重量の約５％である。
分をモル比CH3OH：H2S:S:CH3SH:N2＝１：４：６：４：
５にて前述の反応器内に、前述の条件下及び表２に示し
たその他の条件下において供給した。さらに、反応成分
のモル比をそれぞれ１：２：４：９：１０にした以外
は、同じ反応成分、同じ反応器、同じ条件下において、
別の実験Ｆを実施した。本例の全ての実験において使用
した触媒は燐タングステン酸カリウム（KPT）５重量％
をアルミナ９５重量％に付着させたものであり、これは
蒸留水７５mlと４５％水酸化カリウム水溶液7.2ｇとの
混合物中に燐タングステン酸6.3ｇを溶解させ、この溶
液を攪拌しほとんど沸騰するまで加温した後、Ｆ−１ア
ルミナ〔アルコア（Alcoa）社製〕１７０ｇを少しずつ
一定の割合で添加することによつて調製し、得られた触
媒を１５０℃において一晩乾燥させたものである。ＫＰ
Ｔの含有量は触媒全体の重量の約５％である。
表２に示した結果から、ほとんど全てのメタノール及び
大部分の「再循環」メチルメルカプタンが転化して生成
物になつたことがわかる。この生成物の大部分はDMDSで
あり、また副生成物としていくらかのＣＳ2及び少量の
ジメチルスルフイドも生成した。これらの結果は、メタ
ノールのメチルメルカプタンへの転化〔式(4)〕及びメ
チルメルカプタンのDMDSへの転化〔式(3)〕が同時に起
こつたとすることによつてのみ説明され得る。このこと
は、実験Ｄのデータを調べることによつてさらによく説
明され得る。実験Ｄにおいて例えば生成した全ての副生
成物のジメチルスルフイド及びＣＳ2がメタノールから
生成したものであつてより多いメチルメルカプタンから
は何も生成していないと仮定しても、ジメチルスルフイ
ド１８８ポンド（約85.3kg）及びＣＳ2１３９６ポンド
（約６３３kg）を生成するのに必要なメタノールの量は
それぞれ１９４ポンド（約88.0kg）及び588ポンド（約
２６７kg）、合計７８２ポンド（約３５５kg）である。
しかしながら、供給したメタノールの量は１６６６ポン
ド（約７５６kg）だつた。ということは、残りの８８４
ポンド（約401kg）のメタノールから回収された未反応
メタノール７２ポンド（約３３kg）を減じた分即ち少な
くとも８１２ポンド（約３６８kg）のメタノールがDMDS
に転化したに違いない。
大部分の「再循環」メチルメルカプタンが転化して生成
物になつたことがわかる。この生成物の大部分はDMDSで
あり、また副生成物としていくらかのＣＳ2及び少量の
ジメチルスルフイドも生成した。これらの結果は、メタ
ノールのメチルメルカプタンへの転化〔式(4)〕及びメ
チルメルカプタンのDMDSへの転化〔式(3)〕が同時に起
こつたとすることによつてのみ説明され得る。このこと
は、実験Ｄのデータを調べることによつてさらによく説
明され得る。実験Ｄにおいて例えば生成した全ての副生
成物のジメチルスルフイド及びＣＳ2がメタノールから
生成したものであつてより多いメチルメルカプタンから
は何も生成していないと仮定しても、ジメチルスルフイ
ド１８８ポンド（約85.3kg）及びＣＳ2１３９６ポンド
（約６３３kg）を生成するのに必要なメタノールの量は
それぞれ１９４ポンド（約88.0kg）及び588ポンド（約
２６７kg）、合計７８２ポンド（約３５５kg）である。
しかしながら、供給したメタノールの量は１６６６ポン
ド（約７５６kg）だつた。ということは、残りの８８４
ポンド（約401kg）のメタノールから回収された未反応
メタノール７２ポンド（約３３kg）を減じた分即ち少な
くとも８１２ポンド（約３６８kg）のメタノールがDMDS
に転化したに違いない。
これら条件における主要副生成物はＣＳ2である。ＣＳ2
は全体的に反応ゾーンに再循環されて、そこで容易にメ
タノールと反応して所望の中間体化合物のメチルカプタ
ンを生成することがわかつた。
は全体的に反応ゾーンに再循環されて、そこで容易にメ
タノールと反応して所望の中間体化合物のメチルカプタ
ンを生成することがわかつた。
例３ ＫＰＴを付着させてないアルコア社製Ｆ−１アルミナを
触媒の代わりに用いた以外は、例２における実験と同じ
ようにして、表３に示した実験Ｇを実施した。その結果
から、促進剤としてのヘテロポリ酸塩を含有しないアル
ミナは所望の反応に対して他と比較して効果がないこと
がわかる。
触媒の代わりに用いた以外は、例２における実験と同じ
ようにして、表３に示した実験Ｇを実施した。その結果
から、促進剤としてのヘテロポリ酸塩を含有しないアル
ミナは所望の反応に対して他と比較して効果がないこと
がわかる。
第１図は、本発明の一実施例であるジ（Ｃ1〜Ｃ4）アル
キルジスルフイドの製造工程を示すフロー・ダイアグラ
ムである。 図中、ＲＯＨはＣ1〜Ｃ4アルキルアルコール、Ｒ2Ｓは
硫化水素、Ｓは元素状硫黄、RSSRはジ（Ｃ1〜Ｃ4）アル
キルジスルフイドを表わし、16は触媒床を包含する反応
器である。
キルジスルフイドの製造工程を示すフロー・ダイアグラ
ムである。 図中、ＲＯＨはＣ1〜Ｃ4アルキルアルコール、Ｒ2Ｓは
硫化水素、Ｓは元素状硫黄、RSSRはジ（Ｃ1〜Ｃ4）アル
キルジスルフイドを表わし、16は触媒床を包含する反応
器である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (13)
- 【請求項１】固体・微粒子状触媒の存在下、約２００〜
約４００℃の温度、大気圧〜約６００psig（約41.8at
m）の圧力下において、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアルコール、
硫化水素及び元素状硫黄をそれぞれ約２：１：0.5〜約
１：１０：１０のモル比で反応ゾーン内に連続供給して
ジ（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルジスルフイドを連続的に製造
することから成るジ（Ｃ1〜Ｃ12）アルキルジスルフイ
ドの連続製造方法。 - 【請求項２】反応の際に生成するアルキルメルカプタン
を回収し、前記反応ゾーンに再循環させる特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】アルキルアルコールがＣ1〜Ｃ4アルキルア
ルコールであり、そのモル速度が約２０〜２００である
特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】アルコール、硫化水素、元素状硫黄及び再
循環メルカプタンをそれぞれ約１：１：0.5：２〜約
１：１０：６：１０のモル比で、約２５０〜約３５０℃
の温度、約１００〜約４５０psig（約7.80〜約31.6at
m）の圧力下、モル速度約５０〜約１５０において供給
する特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】副生成物のジアルキルスルフイドを前記反
応ゾーンに再循環させる特許請求の範囲第３項記載の方
法。 - 【請求項６】副生成物のポリスルフイドを前記反応ゾー
ンに再循環させる特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項７】触媒がＸ、Ｙ又はＬ型ゼオライトである特
許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項８】触媒が、不活性金属酸化物担体上に付着さ
せたヘテロポリ酸又はそのアルカリ金属若しくはアルカ
リ土類金属塩である特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項９】触媒がＹ型ゼオライトである特許請求の範
囲第４項記載の方法。 - 【請求項１０】触媒がアルミナ上に付着させた燐タング
ステン酸アルカリ金属塩である特許請求の範囲第４項記
載の方法。 - 【請求項１１】Ｙ型ゼオライト、燐タングステン酸又は
そのアルカリ金属塩を担持したアルミナ及び珪タングス
テン酸又はそのアルカリ金属塩を担持したアルミナより
成る群から選択される触媒の存在下、約２５０〜約３５
０℃の温度、約１００〜約４５０psig（約7.80〜約31.6
atm）の圧力下においてメタノール、硫化水素、元素状
硫黄、再循環メルカプタン及び不活性ガスをそれぞれ約
１：１：0.5：２：１〜約１：１０：６：１０：１５の
モル比で反応ゾーン内に連続供給して成るジメチルジス
ルフイドの連続製造方法。 - 【請求項１２】触媒がプロトン化されたＹ型ゼオライト
である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 - 【請求項１３】触媒が触媒の重量を基として１〜８％の
燐タングステン酸アルカリ金属塩を担持したアルミナで
ある特許請求の範囲第１１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72770685A | 1985-04-26 | 1985-04-26 | |
| US727706 | 1985-04-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61251654A JPS61251654A (ja) | 1986-11-08 |
| JPH0623177B2 true JPH0623177B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=24923684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61080300A Expired - Lifetime JPH0623177B2 (ja) | 1985-04-26 | 1986-04-09 | ジアルキルジスルフイドの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0171092B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0623177B2 (ja) |
| AT (1) | ATE45946T1 (ja) |
| CA (1) | CA1275658C (ja) |
| DE (1) | DE3572657D1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE59634T1 (de) * | 1985-05-13 | 1991-01-15 | Atochem North America | Verfahren zur herstellung von dialkyldisulfiden. |
| DE19854427A1 (de) | 1998-11-25 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen Disulfiden |
| JP5702887B2 (ja) | 2011-04-12 | 2015-04-15 | シャンハイ アイシーアイ リサーチ アンド デヴェロップメント アンド マネジメント カンパニー．リミテッド． | ポリスルフィドの調製方法 |
| CN104761476B (zh) * | 2014-01-03 | 2017-10-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基硫醚的制备方法 |
| CN104761475B (zh) * | 2014-01-03 | 2017-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基硫醚的制备方法 |
| CN104974066B (zh) * | 2014-04-01 | 2017-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲基硫醚的制备方法 |
| CN106928105B (zh) * | 2017-04-24 | 2019-06-04 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | 一步法连续生产二甲基二硫的工艺及设备 |
| CN110327912B (zh) * | 2019-06-26 | 2022-10-11 | 泉州师范学院 | 一种适用于甲硫醚硫醇化的氧化钨/二氧化硅催化剂及其制备方法 |
| FR3122876B1 (fr) * | 2021-05-11 | 2024-03-08 | Arkema France | Procédé de co-production d’alkylmercaptan et de dialkyldisulfure à partir d’alcool |
| FR3122877B1 (fr) | 2021-05-11 | 2024-05-10 | Arkema France | Procédé de co-production de méthylmercaptan et de diméthyldisulfure à partir d’oxydes de carbone |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4302605A (en) * | 1980-04-18 | 1981-11-24 | Pennwalt Corporation | Process for the manufacture of dimethyl sulfide |
-
1985
- 1985-10-17 DE DE8585113184T patent/DE3572657D1/de not_active Expired
- 1985-10-17 AT AT85113184T patent/ATE45946T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-10-17 EP EP85113184A patent/EP0171092B1/en not_active Expired
- 1985-11-08 CA CA000494878A patent/CA1275658C/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-04-09 JP JP61080300A patent/JPH0623177B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61251654A (ja) | 1986-11-08 |
| EP0171092A2 (en) | 1986-02-12 |
| EP0171092B1 (en) | 1989-08-30 |
| ATE45946T1 (de) | 1989-09-15 |
| CA1275658C (en) | 1990-10-30 |
| DE3572657D1 (en) | 1989-10-05 |
| EP0171092A3 (en) | 1986-11-26 |
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