JPH06231809A - 金属空気電池 - Google Patents
金属空気電池Info
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- JPH06231809A JPH06231809A JP3413993A JP3413993A JPH06231809A JP H06231809 A JPH06231809 A JP H06231809A JP 3413993 A JP3413993 A JP 3413993A JP 3413993 A JP3413993 A JP 3413993A JP H06231809 A JPH06231809 A JP H06231809A
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- air battery
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Abstract
(57)【要約】
【目的】空気中の水蒸気及び炭酸ガスの侵入を防ぎ、酸
素ガスのみを選択的に電池内に取り入れることにより、
長期にわたって高性能を有する金属空気電池を提供す
る。 【構成】空気電極における撥水層がフルオロシリコーン
からなる。
素ガスのみを選択的に電池内に取り入れることにより、
長期にわたって高性能を有する金属空気電池を提供す
る。 【構成】空気電極における撥水層がフルオロシリコーン
からなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は空気中の酸素を酸化剤と
して使用する金属空気電池に関する。
して使用する金属空気電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属空気電池は、アノードに亜鉛、アル
ミニウム、鉄等の金属を用い、正極活物質として空気中
の酸素を使用しているため理論上非常に高いエネルギー
密度が得られる。このような金属空気電池の代表的な構
造は、図１に示すように空気室１、３層からなる空気極
（２、３、４）、電解液が充填された電解室５及びアノ
ード６からなっている。空気極は、電解液が外部に漏れ
るのを防ぎ、触媒層に空気を通過させる撥水層２、集電
体と強度保持を目的とするＮｉ等の金属メッシュ層３、
触媒を含んだ触媒層４の３層から構成される。
ミニウム、鉄等の金属を用い、正極活物質として空気中
の酸素を使用しているため理論上非常に高いエネルギー
密度が得られる。このような金属空気電池の代表的な構
造は、図１に示すように空気室１、３層からなる空気極
（２、３、４）、電解液が充填された電解室５及びアノ
ード６からなっている。空気極は、電解液が外部に漏れ
るのを防ぎ、触媒層に空気を通過させる撥水層２、集電
体と強度保持を目的とするＮｉ等の金属メッシュ層３、
触媒を含んだ触媒層４の３層から構成される。
【０００３】この空気極においては、内部の電解液の蒸
気圧に応じて水蒸気の出入りがあり、電池内電解液の濃
度変化、体積変化が起こり、これが電池諸特性に影響を
与えていた。すなわち、電解液の相対湿度が４７〜５９
％より高いと、外部の湿気を取り込み電解液濃度の低下
と体積膨張とが起こり、放電性能の低下、電解液の漏液
を生じていた。一方、相対湿度が前記以下の場合には電
解液の蒸発が起こり、内部抵抗の増大や放電性能の低下
をもたらしていた。したがって、環境雰囲気によって著
しい影響を受け易いため長期間保存後の特性に問題があ
った。さらに炭酸ガスの電池内への侵入により生成した
炭酸塩が酸素の放電反応を阻害し、性能が低下するとい
う問題があった。
気圧に応じて水蒸気の出入りがあり、電池内電解液の濃
度変化、体積変化が起こり、これが電池諸特性に影響を
与えていた。すなわち、電解液の相対湿度が４７〜５９
％より高いと、外部の湿気を取り込み電解液濃度の低下
と体積膨張とが起こり、放電性能の低下、電解液の漏液
を生じていた。一方、相対湿度が前記以下の場合には電
解液の蒸発が起こり、内部抵抗の増大や放電性能の低下
をもたらしていた。したがって、環境雰囲気によって著
しい影響を受け易いため長期間保存後の特性に問題があ
った。さらに炭酸ガスの電池内への侵入により生成した
炭酸塩が酸素の放電反応を阻害し、性能が低下するとい
う問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は空気中の酸素
ガスを十分な速度で選択的に電池に取り入れ、空気中の
水蒸気及び炭酸ガスの電池への侵入を長期にわたり防止
することにより、長期使用における性能を改善した金属
空気電池を目的とする。
ガスを十分な速度で選択的に電池に取り入れ、空気中の
水蒸気及び炭酸ガスの電池への侵入を長期にわたり防止
することにより、長期使用における性能を改善した金属
空気電池を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、空気電極にお
ける撥水層がフルオロシリコーン（オルガノポリシロキ
サン）からなることを特徴とする金属空気電池を提供す
る。
ける撥水層がフルオロシリコーン（オルガノポリシロキ
サン）からなることを特徴とする金属空気電池を提供す
る。
【０００６】本発明で使用されるフルオロシリコーンと
しては、分子量として好ましくは１０3 〜１０7 、特に
は１０4 〜１０5 の、フッ素原子を有するシリコーンを
使用することができ、構造上特に限定を受けるものでは
ないが、特性上、架橋したフルオロシリコーンを使用す
ることが望ましい。
しては、分子量として好ましくは１０3 〜１０7 、特に
は１０4 〜１０5 の、フッ素原子を有するシリコーンを
使用することができ、構造上特に限定を受けるものでは
ないが、特性上、架橋したフルオロシリコーンを使用す
ることが望ましい。
【０００７】架橋したフルオロシリコーンとしてはシラ
ノール基を有するフルオロシリコーン重合体を３官能以
上の加水分解性の基を有する架橋剤を用いて架橋したも
の、（メタ）アクリレート基を有するフルオロシリコー
ン重合体を紫外線により架橋したもの、ビニル基を有す
るフルオロシリコーンを好ましくは触媒量の遷移金属化
合物存在に、珪素−水素結合を有するシリコーンで架橋
したもの等が例示される。このうちビニル基を有するフ
ルオロシリコーン重合体を珪素−水素原子結合を有する
シリコーンで架橋したものは架橋中に副生物が発生せ
ず、膜にした場合ピンホールができにくい等の利点を有
する他、大面積の膜を容易に製造できることから特に好
ましい。
ノール基を有するフルオロシリコーン重合体を３官能以
上の加水分解性の基を有する架橋剤を用いて架橋したも
の、（メタ）アクリレート基を有するフルオロシリコー
ン重合体を紫外線により架橋したもの、ビニル基を有す
るフルオロシリコーンを好ましくは触媒量の遷移金属化
合物存在に、珪素−水素結合を有するシリコーンで架橋
したもの等が例示される。このうちビニル基を有するフ
ルオロシリコーン重合体を珪素−水素原子結合を有する
シリコーンで架橋したものは架橋中に副生物が発生せ
ず、膜にした場合ピンホールができにくい等の利点を有
する他、大面積の膜を容易に製造できることから特に好
ましい。
【０００８】上記したビニル基を有するフルオロシリコ
ーン（成分Ａ）の代表例は、次の化３で表わされる。
ーン（成分Ａ）の代表例は、次の化３で表わされる。
【０００９】
【化３】 上記において、Ｒf は、含フッ素アルキル基又は１価の
含フッ素ポリエーテル基、Ｒ1 〜Ｒ8 は炭素数１〜８の
１価の有機基（そのうちの少なくとも１個はビニル基を
有する）であり、互いに同一又は異なる基である。ｐ，
ｑ，ｒは、ｐ≧１、ｑ≧０、ｒ≧０を満足する整数であ
り、好ましくはｐは１〜５００、ｑは０〜１０００、ｒ
は０〜５である。上記化１のフルオロシリコーン（成分
Ａ）の具体例は 以下の化４のものが例示される。
含フッ素ポリエーテル基、Ｒ1 〜Ｒ8 は炭素数１〜８の
１価の有機基（そのうちの少なくとも１個はビニル基を
有する）であり、互いに同一又は異なる基である。ｐ，
ｑ，ｒは、ｐ≧１、ｑ≧０、ｒ≧０を満足する整数であ
り、好ましくはｐは１〜５００、ｑは０〜１０００、ｒ
は０〜５である。上記化１のフルオロシリコーン（成分
Ａ）の具体例は 以下の化４のものが例示される。
【００１０】
【化４】
【００１１】上記含フッ素アルキル基としてはＣn Ｆ
2n+1ＣＨ2 ＣＨ2 −（ｎは１〜１８の整数) 、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣn Ｆ2nＣＨ2 ＣＨ2 −（ｎは上記と同じ)
、ＨＣnＦ2nＣＨ2 ＣＨ2 −（ｎは上記と同じ) が例示
され、含フッ素ポリエーテル基としては−ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］m Ｆ（ｍは
０〜１０の整数）、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＦ
（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］m Ｆ（ｍは上記
と同じ）、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）l ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −（ｌは１〜１１の整数）等が例示
される。
2n+1ＣＨ2 ＣＨ2 −（ｎは１〜１８の整数) 、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣn Ｆ2nＣＨ2 ＣＨ2 −（ｎは上記と同じ)
、ＨＣnＦ2nＣＨ2 ＣＨ2 −（ｎは上記と同じ) が例示
され、含フッ素ポリエーテル基としては−ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］m Ｆ（ｍは
０〜１０の整数）、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＦ
（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］m Ｆ（ｍは上記
と同じ）、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）l ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −（ｌは１〜１１の整数）等が例示
される。
【００１２】上記ビニル基を有するフルオロシリコーン
（成分Ａ）の架橋には、上記のように１分子中に平均２
個以上の珪素−水素原子を有するシリコーン（成分Ｂ）
が使用される、かかるシリコーン（成分Ｂ）は、成分Ａ
のビニル基との間にハイドロシリレーションと呼ばれる
反応を起こし、架橋が生じ架橋剤たるシリコーン（成分
Ｂ）は、特に限定されるものでないが相溶性を確実にす
るために、フッ素を含有することが望ましい。架橋剤シ
リコーンは架橋させるに十分な量を使用すればよく、通
常は架橋のビニル基１個に対して珪素−水素原子結合好
ましくは０．５〜２．０個になるように使用される。上
記架橋剤たるシリコーン（成分Ｂ）の代表例は以下の化
５で示される。
（成分Ａ）の架橋には、上記のように１分子中に平均２
個以上の珪素−水素原子を有するシリコーン（成分Ｂ）
が使用される、かかるシリコーン（成分Ｂ）は、成分Ａ
のビニル基との間にハイドロシリレーションと呼ばれる
反応を起こし、架橋が生じ架橋剤たるシリコーン（成分
Ｂ）は、特に限定されるものでないが相溶性を確実にす
るために、フッ素を含有することが望ましい。架橋剤シ
リコーンは架橋させるに十分な量を使用すればよく、通
常は架橋のビニル基１個に対して珪素−水素原子結合好
ましくは０．５〜２．０個になるように使用される。上
記架橋剤たるシリコーン（成分Ｂ）の代表例は以下の化
５で示される。
【００１３】
【化５】 化５においてＲf は含フッ素アルキル基、または１価の
含フッ素ポリエーテル基であり、その具体例は上記成分
Ａの場合と同じである。ｐ´，ｑ´，ｒ´はｐ´≧０、
ｑ´≧０、ｒ´≧１を満足する整数であり、ｐ´は０〜
１００、ｑ´は０〜１５０、ｒ´は１〜５０である。
含フッ素ポリエーテル基であり、その具体例は上記成分
Ａの場合と同じである。ｐ´，ｑ´，ｒ´はｐ´≧０、
ｑ´≧０、ｒ´≧１を満足する整数であり、ｐ´は０〜
１００、ｑ´は０〜１５０、ｒ´は１〜５０である。
【００１４】成分Ａのビニル基と、成分Ｂの珪素−水素
原子の架橋反応を促進するために好ましくは遷位金属触
媒が使用される。繊維金属触媒としては、ヘキサクロロ
白金酸などの白金化合物、あるいはこれらの化合物と比
較的低分子量のビニル基含有オルガノシロキサンとの錯
体をが用いるのが好ましい。触媒使用量は架橋を促進す
るに十分な量を使用すればよいが、上記反応系に通常は
１〜１００ｐｐｍの範囲で用いられる。
原子の架橋反応を促進するために好ましくは遷位金属触
媒が使用される。繊維金属触媒としては、ヘキサクロロ
白金酸などの白金化合物、あるいはこれらの化合物と比
較的低分子量のビニル基含有オルガノシロキサンとの錯
体をが用いるのが好ましい。触媒使用量は架橋を促進す
るに十分な量を使用すればよいが、上記反応系に通常は
１〜１００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００１５】その他の成分として高分子均質層の機械強
度を向上させるために、ＳｉＯ ０．５単位、ＳｉＯ単
位、ＳｉＯ １．５単位、ＳｉＯ2 単位からなるレジン
成分を添加してもよい。この成分もＡの相溶性を確実に
するためにフッ素を含有することが望ましい。また、こ
の成分は成分Ａ、Ｂと共架橋させると、特に機械強度の
向上がはかれるので、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ基やＨＳｉ基
を含むことが望ましい。使用量は特に限定される物でな
いが、成分Ａに対して５〜４０重量部が好適な量として
用いられる。
度を向上させるために、ＳｉＯ ０．５単位、ＳｉＯ単
位、ＳｉＯ １．５単位、ＳｉＯ2 単位からなるレジン
成分を添加してもよい。この成分もＡの相溶性を確実に
するためにフッ素を含有することが望ましい。また、こ
の成分は成分Ａ、Ｂと共架橋させると、特に機械強度の
向上がはかれるので、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ基やＨＳｉ基
を含むことが望ましい。使用量は特に限定される物でな
いが、成分Ａに対して５〜４０重量部が好適な量として
用いられる。
【００１６】さらに、上記成分を混合してから高温で架
橋されるまでの間、室温における硬化の進行を抑制する
目的で、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセ
チレン基を有する化合物をポットライフ向上剤として加
えてもよい。また、これらの組成物の室温における粘度
を、１０，０００センチポイズ以下とすると無溶媒で製
膜することが可能となり、コストや環境上の観点から利
点がある。
橋されるまでの間、室温における硬化の進行を抑制する
目的で、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセ
チレン基を有する化合物をポットライフ向上剤として加
えてもよい。また、これらの組成物の室温における粘度
を、１０，０００センチポイズ以下とすると無溶媒で製
膜することが可能となり、コストや環境上の観点から利
点がある。
【００１７】作製された膜は単独で使用してもよいし、
これを支持、補強する役割を果たす多孔質樹脂フィルム
の上に積層して使用してもよい。多孔質樹脂フィルムと
しては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、
ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレ
フィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、シリ
コーン、ポリカーボネートなどが例示される。
これを支持、補強する役割を果たす多孔質樹脂フィルム
の上に積層して使用してもよい。多孔質樹脂フィルムと
しては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、
ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレ
フィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、シリ
コーン、ポリカーボネートなどが例示される。
【００１８】上記フルオロシリコーンからなる撥水層
は、好ましくは１０-3〜１０2 μｍ特には０．１〜１０
μｍからなる膜状物から構成される。かかる撥水層を使
用して空気電極を作製する方法及び空気電極を使用して
金属空気電池を作製する方法は、既知の手段、例えば特
開平４−１８８５７５号公報、特開平４−１８８５７６
号公報などが採用される。
は、好ましくは１０-3〜１０2 μｍ特には０．１〜１０
μｍからなる膜状物から構成される。かかる撥水層を使
用して空気電極を作製する方法及び空気電極を使用して
金属空気電池を作製する方法は、既知の手段、例えば特
開平４−１８８５７５号公報、特開平４−１８８５７６
号公報などが採用される。
【００１９】
【実施例】 合成例１（成分Ａの合成） 充分に窒素置換された、撹拌器、温度計を備えた２００
ｃｃの４つ口フラスコに、［Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 （ＣＨ
3 ）ＳｉＯ］［（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ］2 を１２０ｇ
（０．１８ｍｏｌ）、（ＣＨ2 ＝ＣＨ）（ＣＨ3 ）2 Ｓ
ｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）2（ＣＨ＝ＣＨ2 ）を０．５１２ｇ
（２．７５ｍｍｏｌ）を入れた。内温を５０℃に保持し
た後、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ６０ｍｇを導入した。４時間後に
モノマーの消失を確認し、ＮａＨＣＯ3 ０．７ｇを入れ
反応を停止した。濾過によりＮａＨＣＯ3 を除去した
後、１８０℃／３ｍｍＨｇで低沸物を除去した。得られ
た生成物はＮＭＲ，ＩＲにより下式６で示される構造で
あることが確認され、粘度は２５００センチポイズであ
った。
ｃｃの４つ口フラスコに、［Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 （ＣＨ
3 ）ＳｉＯ］［（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ］2 を１２０ｇ
（０．１８ｍｏｌ）、（ＣＨ2 ＝ＣＨ）（ＣＨ3 ）2 Ｓ
ｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）2（ＣＨ＝ＣＨ2 ）を０．５１２ｇ
（２．７５ｍｍｏｌ）を入れた。内温を５０℃に保持し
た後、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ６０ｍｇを導入した。４時間後に
モノマーの消失を確認し、ＮａＨＣＯ3 ０．７ｇを入れ
反応を停止した。濾過によりＮａＨＣＯ3 を除去した
後、１８０℃／３ｍｍＨｇで低沸物を除去した。得られ
た生成物はＮＭＲ，ＩＲにより下式６で示される構造で
あることが確認され、粘度は２５００センチポイズであ
った。
【００２０】
【化６】
【００２１】合成例２（成分Ａの合成） 充分に窒素置換された、撹拌器、温度計を備えた１Ｌの
フラスコに、［Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ4 （ＣＨ3 ）ＳｉＯ］3
を５００ｇ（０．５４４ｍｏｌ）、［（ＣＨ3）2 Ｓｉ
Ｏ］4 を４８４ｇ（１．６３ｍｏｌ）、（ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ）（ＣＨ3 ）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ2
）を３．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を入れた。内温を
５０℃に保持した後、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを３．８ｇ導入し
た。４時間後にモノマーの消失を確認し、ＮａＨＣＯ3
５．６ｇを入れ反応を停止した。濾過によりＮａＨＣＯ
3 を除去した後、１８０℃／３ｍｍＨｇで低沸物を除去
した。得られた生成物はＮＭＲ，ＩＲにより下記化７で
示される構造であることが確認され、粘度は２５００セ
ンチポイズであった。
フラスコに、［Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ4 （ＣＨ3 ）ＳｉＯ］3
を５００ｇ（０．５４４ｍｏｌ）、［（ＣＨ3）2 Ｓｉ
Ｏ］4 を４８４ｇ（１．６３ｍｏｌ）、（ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ）（ＣＨ3 ）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ2
）を３．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を入れた。内温を
５０℃に保持した後、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを３．８ｇ導入し
た。４時間後にモノマーの消失を確認し、ＮａＨＣＯ3
５．６ｇを入れ反応を停止した。濾過によりＮａＨＣＯ
3 を除去した後、１８０℃／３ｍｍＨｇで低沸物を除去
した。得られた生成物はＮＭＲ，ＩＲにより下記化７で
示される構造であることが確認され、粘度は２５００セ
ンチポイズであった。
【００２２】
【化７】
【００２３】合成例３（成分Ｂの合成） 充分に窒素置換された、撹拌器、温度計を備えた５００
ｍｌの４つ口フラスコに、［Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ4 （ＣＨ
3 ）ＳｉＯ］3 を１３０ｇ（０．１４２ｍｏｌ）、
［（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ］4 を１２６ｇ（０．４２５ｍｏ
ｌ）、［Ｈ（ＣＨ3 ）ＳｉＯ］4 を７６．６ｇ（０．３
１８ｍｏｌ）、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 を
１７．３ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を入れた。内温を５０
℃に保持した後、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを０．１８ｇ導入し
た。４時間後にモノマーの消失を確認し、ＮａＨＣＯ3
２．０１ｇを入れ反応を停止した。濾過によりＮａＨＣ
Ｏ3 を除去した後、１８０℃／３ｍｍＨｇで低沸物を除
去した。得られた生成物はＮＭＲ，ＩＲにより調べたと
ころ、下記化８で示される構造であることが確認され、
粘度は３３センチポイズであった。
ｍｌの４つ口フラスコに、［Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ4 （ＣＨ
3 ）ＳｉＯ］3 を１３０ｇ（０．１４２ｍｏｌ）、
［（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ］4 を１２６ｇ（０．４２５ｍｏ
ｌ）、［Ｈ（ＣＨ3 ）ＳｉＯ］4 を７６．６ｇ（０．３
１８ｍｏｌ）、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 を
１７．３ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を入れた。内温を５０
℃に保持した後、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを０．１８ｇ導入し
た。４時間後にモノマーの消失を確認し、ＮａＨＣＯ3
２．０１ｇを入れ反応を停止した。濾過によりＮａＨＣ
Ｏ3 を除去した後、１８０℃／３ｍｍＨｇで低沸物を除
去した。得られた生成物はＮＭＲ，ＩＲにより調べたと
ころ、下記化８で示される構造であることが確認され、
粘度は３３センチポイズであった。
【００２４】
【化８】
【００２５】合成例４（レジン成分の合成） 撹拌器、温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコ
に、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 を１３．１ｇ
（０．０８０ｍｏｌ）、（ＣＨ2 ＝ＣＨ）（ＣＨ3 ）2
ＳｉＯ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ2 ）を６０．０ｇ
（０．３２２ｍｏｌ）、［Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ4 （ＣＨ3 ）
ＳｉＯ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 を３００ｇ（０．７３１ｍｏ
ｌ）、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを０．２５ｇ入れた。内温を５０
℃に保持した後、Ｈ2 Ｏを６０．４ｇを滴下した。４時
間後にモノマーの消失を確認し、ＫＯＨの１０％メタノ
ール溶液５．６ｇを入れ、８０℃で３時間反応させた。
室温に冷却後、ＫＯＨをＨ3 ＰＯ4 で中和した。１８０
℃／３ｍｍＨｇで低沸物を除去した。得られた生成物は
ＮＭＲ，ＩＲにより調べたところ、下記化９で示される
構造であることが確認され、粘度は４０００センチポイ
ズであった。
に、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 を１３．１ｇ
（０．０８０ｍｏｌ）、（ＣＨ2 ＝ＣＨ）（ＣＨ3 ）2
ＳｉＯ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ2 ）を６０．０ｇ
（０．３２２ｍｏｌ）、［Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ4 （ＣＨ3 ）
ＳｉＯ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 を３００ｇ（０．７３１ｍｏ
ｌ）、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを０．２５ｇ入れた。内温を５０
℃に保持した後、Ｈ2 Ｏを６０．４ｇを滴下した。４時
間後にモノマーの消失を確認し、ＫＯＨの１０％メタノ
ール溶液５．６ｇを入れ、８０℃で３時間反応させた。
室温に冷却後、ＫＯＨをＨ3 ＰＯ4 で中和した。１８０
℃／３ｍｍＨｇで低沸物を除去した。得られた生成物は
ＮＭＲ，ＩＲにより調べたところ、下記化９で示される
構造であることが確認され、粘度は４０００センチポイ
ズであった。
【００２６】
【化９】
【００２７】実施例１ 以下のようにして、空気極を作製した。まず触媒層を炭
素粉末に白金を担持させたものとフッ素樹脂をボールミ
ル中にて混合後加熱圧縮しシート状とした。この触媒層
のシートをＮｉメッシュに圧着させた。
素粉末に白金を担持させたものとフッ素樹脂をボールミ
ル中にて混合後加熱圧縮しシート状とした。この触媒層
のシートをＮｉメッシュに圧着させた。
【００２８】一方、合成例１で得た成分Ａを１００ｇ、
合成例４で得たレジン成分２０ｇ、塩化白金酸の１０％
イソプロパノール溶液１３ｍｇ、３−メチル−１−ブチ
ン−３−オール２．４ｍｇを添加し、十分に撹拌した。
これに合成例３で得た成分Ｂを１５．７ｇを入れ、さら
に十分撹拌した。このものの粘度は２０００センチポイ
ズであった。このフルオロシリコーン組成物を前記Ｎｉ
メッシュの触媒層の付着していない面に、厚さ２μｍと
なるようにコーティングした後、１６０℃の炉で５分間
保持、架橋させ、撥水層とした。
合成例４で得たレジン成分２０ｇ、塩化白金酸の１０％
イソプロパノール溶液１３ｍｇ、３−メチル−１−ブチ
ン−３−オール２．４ｍｇを添加し、十分に撹拌した。
これに合成例３で得た成分Ｂを１５．７ｇを入れ、さら
に十分撹拌した。このものの粘度は２０００センチポイ
ズであった。このフルオロシリコーン組成物を前記Ｎｉ
メッシュの触媒層の付着していない面に、厚さ２μｍと
なるようにコーティングした後、１６０℃の炉で５分間
保持、架橋させ、撥水層とした。
【００２９】このようにして作製した空気極を用い亜鉛
空気電池を作製した。図１に本実施例における亜鉛空気
電池の構成を示し図に従って動作を説明する。６は亜鉛
カソード、５は電解液を満たした電解液槽、２、３、４
はそれぞれ撥水層、Ｎｉメッシュ層、触媒層である、１
は空気室である。
空気電池を作製した。図１に本実施例における亜鉛空気
電池の構成を示し図に従って動作を説明する。６は亜鉛
カソード、５は電解液を満たした電解液槽、２、３、４
はそれぞれ撥水層、Ｎｉメッシュ層、触媒層である、１
は空気室である。
【００３０】実施例２ 実施例１で用いた成分Ａを合成例２で示した構造のもの
に変えた以外は同様にして亜鉛空気電池を作製した。
に変えた以外は同様にして亜鉛空気電池を作製した。
【００３１】比較例 実施例１で用いたフルオロシリコーン撥水層をゴアテッ
クス（ジャパンゴアテックス社製）に変えて亜鉛空気電
池を作製した。次に本発明の効果を明らかにするため、
電池作成直後での電池を作動させたときの電流密度、２
０℃で低湿度（２０％ＲＨ）及び高湿度（８０％ＲＨ）
中で１週間保存した後の電流密度を表１に示す。
クス（ジャパンゴアテックス社製）に変えて亜鉛空気電
池を作製した。次に本発明の効果を明らかにするため、
電池作成直後での電池を作動させたときの電流密度、２
０℃で低湿度（２０％ＲＨ）及び高湿度（８０％ＲＨ）
中で１週間保存した後の電流密度を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】これより、本発明における電池は、湿度の
変化による特性変化が非常に少なく、電池特性が極めて
安定していることがわかる。
変化による特性変化が非常に少なく、電池特性が極めて
安定していることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】フルオロシリコーンは酸素透過性に極め
て優れ、水蒸気及び炭酸ガスの透過性が非常に小さいこ
とから、長期の安定性が非常に優れた金属空気電池が得
られる。
て優れ、水蒸気及び炭酸ガスの透過性が非常に小さいこ
とから、長期の安定性が非常に優れた金属空気電池が得
られる。
【図１】本発明の代表的金属空気電池の構造説明図
１：空気室 ２：撥水層 ３：集電体 ４：触媒層 ５：電解室 ６：アノード
Claims (3)
- 【請求項１】空気電極における撥水層がフルオロシリコ
ーンからなることを特徴とする金属空気電池。 - 【請求項２】フルオロシリコーンが、架橋したフルオロ
シリコーンである請求項１の金属空気電池。 - 【請求項３】架橋したフルオロシリコーンが、下記の化
１で表わされるビニル基を有するフルオロシリコーンと
化２で表わされる架橋剤との反応物である請求項２の金
属空気電池。 【化１】 ただし、化１においてＲf は、含フッ素アルキル基又は
１価の含フッ素ポリエーテル基、Ｒ1 〜Ｒ8 は炭素数１
〜８の１価の有機基であり、そのうちの少なくとも１個
はビニル基を有し、かつこれらは互いに同一又は異なる
基である。ｐ，ｑ，ｒは、ｐ≧１、ｑ≧０、ｒ≧０を満
足する整数である。 【化２】 化２においてＲf は、含フッ素アルキル基又は１価のポ
リエーテル基であり、ｐ´，ｑ´，ｒ´は、ｐ´≧１、
ｑ´≧０、ｒ´≧１を満足する整数である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3413993A JPH06231809A (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 金属空気電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3413993A JPH06231809A (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 金属空気電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06231809A true JPH06231809A (ja) | 1994-08-19 |
Family
ID=12405887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3413993A Pending JPH06231809A (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 金属空気電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06231809A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6558828B1 (en) | 2000-05-26 | 2003-05-06 | Eveready Battery Company, Inc. | Zn/air cell performance in extreme humidity by controlling hydrophobic layer porosity |
| WO2013106063A1 (en) * | 2012-01-13 | 2013-07-18 | Dickson Richard M | Metal-air battery and methods for forming improved metal-air batteries |
| JP2015079591A (ja) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | 日産自動車株式会社 | 空気電池用正極及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-01-29 JP JP3413993A patent/JPH06231809A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6558828B1 (en) | 2000-05-26 | 2003-05-06 | Eveready Battery Company, Inc. | Zn/air cell performance in extreme humidity by controlling hydrophobic layer porosity |
| WO2013106063A1 (en) * | 2012-01-13 | 2013-07-18 | Dickson Richard M | Metal-air battery and methods for forming improved metal-air batteries |
| JP2015079591A (ja) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | 日産自動車株式会社 | 空気電池用正極及びその製造方法 |
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