JPH06231902A

JPH06231902A - 貴金属被膜線及び抵抗体素子

Info

Publication number: JPH06231902A
Application number: JP5017701A
Authority: JP
Inventors: Fujio Ishiguro; 不二男石黒; Yasuhito Yajima; 泰人矢島
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1993-02-04
Filing date: 1993-02-04
Publication date: 1994-08-19
Anticipated expiration: 2015-11-27
Also published as: JP3112762B2

Abstract

(57)【要約】【構成】貴金属被膜が芯材の外周に被覆する貴金属被
膜線において、上記芯材に含有する少なくとも一成分を
貴金属被膜の外表面にまで実質的に拡散させない貴金属
被膜線及びこの貴金属被膜線をリードに用いた抵抗体素
子。【効果】貴金属被膜の変色又は剥離を防止し、高温で
の貴金属被膜の耐久性を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温での耐久性が向上
したリード線材料に関し、このリード線材料は、製造工
程中又は使用中に高温に晒される抵抗体、センサー等の
リード線に好適に用いることができる。また、本発明
は、このリード線材料をリードに用いた抵抗体素子に関
する。本発明に係る抵抗体素子は、感熱式空気流量計に
好適に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、感熱式空気流量計に用いられ
る抵抗体素子は、金属抵抗に白金等の金属薄膜を用い、
筒状体の外側面に薄膜を形成する薄膜型と、金属抵抗に
白金等の金属細線を用い、セラミックス筒状体の外側面
に巻き回す巻線型とが知られている。いずれの型であっ
てもガラス等の保護膜で金属抵抗又は金属細線を含む筒
状体を覆っている。筒状体としては、外径０．５ｍｍ、
内径０．３ｍｍ、長さ２〜３ｍｍ程度のアルミナパイプ
等のセラミックスが用いられている。

【０００３】何れの型の抵抗体素子も、流体の流量又は
流速を検出する検出素子、即ち、発熱抵抗体又は温度補
償用抵抗体として好適に用いられている。このような場
合、抵抗体素子は、流体中に設けられたステンレススチ
ール等の導電性支持体に両端のリードをスポット電気溶
接等することによって固着し、測定される流体が通過せ
しめられるガス流路中に配置する。そして、この導電性
支持体は、樹脂等に固着する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような抵抗体素子
のリードとしては、従来、白金線が使われていた。しか
し、白金線では、引張り強度が限られているため、リー
ドを筒状セラミックスに挿入する工程のとき、抵抗体素
子のリードを上記導電性支持体にスポット溶接をすると
き、又は、抵抗体素子を感熱式流量計の部品として使用
しているときなどで、リードに引っ張り応力が加わる
と、リードが破断することがある。また、リードとして
ステンレス線を使用するときは、引張り強度は白金線よ
り向上するが、抵抗体素子の製造工程で高温空気に晒さ
れるため、錆びてしまい、実用できなかった。

【０００５】この解決手段として、特願平３−２６８３
０２号で、本願発明者等は白金、白金合金等の貴金属被
膜で芯材を被覆した線材を使用する抵抗体素子を提案し
た。しかしながら、このような線材においても、製造工
程中、高温に晒されると貴金属被膜が変色したり、剥離
したりすることがあった。

【０００６】そこで、このような貴金属被膜が被膜して
ある線材において、貴金属被膜の変色、剥離が生じるこ
となく、高温での安定性及び耐久性を向上することが求
められる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、この課題に
付いて、鋭意研究した結果、貴金属被膜の変色又は剥離
は、芯材成分の貴金属被膜への拡散と関連することを見
出した。

【０００８】即ち、本発明によれば、貴金属又は貴金属
を主成分とする合金材料からなる貴金属被膜が芯材の外
周に被覆する貴金属被膜線において、上記芯材に含有す
る少なくとも一成分を貴金属被膜の外表面にまで実質的
に拡散させないことを特徴とする貴金属被膜線が提供さ
れる。本発明において、芯材に含有する鉄族金属の少な
くとも一成分を貴金属被膜の外表面にまで実質的に拡散
させないことが好ましい。また、本発明において、貴金
属被膜の外表面と貴金属被膜の芯材に接している内表面
との距離が実質的に等しい位置における上記一成分の濃
度が、この一成分の芯材中における濃度の１５％以下で
あることが好ましい。

【０００９】更に、本発明において、貴金属被膜の外表
面と貴金属被膜の芯材に接している内表面との距離が実
質的に等しい位置における上記一成分の濃度が、この一
成分の芯材中における濃度の１０％以下であることが好
ましい。更にまた、本発明において、貴金属被膜の厚さ
が、１〜１０μｍであり、上記貴金属が白金であること
が好ましい。

【００１０】また、本発明によれば、筒状電気絶縁体の
外側面の回りに金属抵抗が形成され、金属抵抗の表面を
ガラス層が被覆し、当該筒状電気絶縁体の両端にそれぞ
れリードが挿嵌されて固定され、金属抵抗はリードのそ
れぞれに電気的に接続する抵抗体素子において、上記の
貴金属被膜線をリードに用いていることを特徴とする抵
抗体素子が提供される。

【００１１】

【作用】本発明は、図１に示すように、貴金属被膜３が
芯材２の外周に被覆する貴金属被膜線１であり、貴金属
被膜３の変色又は剥離は、芯材成分の貴金属被膜３への
拡散と関連することを見出したことと関連する。

【００１２】本発明の貴金属被膜３が芯材２の外周に被
覆する貴金属被膜線１では、芯材２としては、ステンレ
ス鋼、ニッケル鉄合金、モリブデン、タングステン、錫
青銅、モネルメタル等が挙げられる。現実的には、鉄、
ニッケル、コバルトの鉄族金属、特に鉄、を含有する合
金を用いることは好ましい。引張り強度等の機械強度が
大きいからである。

【００１３】また、本発明の貴金属被膜３は、白金、ロ
ジウム、銀、パラジウム、イリジウム、金又はこれらを
主成分とする合金を用いることができる。白金又は白金
を主成分とする合金、を用いることが好ましい。このよ
うな例としては、白金８０重量％、ロジウム２０重量％
からなる合金、貴金属被膜３は、抵抗体素子の製造工程
における高温下での熱処理などで、芯材２が錆ることな
どによる線材の劣化を防止するものである。

【００１４】貴金属被膜３は、１〜１０μｍの厚さを有
することが好ましく、２〜７μｍの厚さであることは更
に好ましい。厚さが１０μｍより大きくなると、厚くな
ることによる格別の効果を奏することなく、コスト高に
なるだけだからである。また、１μｍより薄いと、芯材
２の劣化防止をすることが難しくなるからである。

【００１５】貴金属被膜３は、芯材２の外表面に、スパ
ッタリング、メッキ、化学蒸着、物理蒸着等の公知方法
により、被覆する。また、所定寸法の貴金属パイプに芯
材となる丸棒を挿入してから熱間線引き又は冷間線引き
によって、貴金属被膜線１を作成してもよい。

【００１６】このように貴金属被膜３を形成した後、熱
処理をすることで芯材２と貴金属被膜３との接着を強化
することは好ましい。このような熱処理を行うと、芯材
成分が貴金属被膜３に、また、貴金属被膜成分が芯材２
に、と相互に拡散することで、芯材２と貴金属被膜との
接合が強化するからである。

【００１７】このように芯材成分は貴金属被膜３にある
程度、拡散することが好ましいのであるが、本発明は、
芯材成分が貴金属被膜３へ拡散し過ぎないように制御す
ることを特徴とする。即ち、本発明に係る貴金属被膜線
１では、芯材２に含有する少なくとも一成分を貴金属被
膜３の外表面４にまで実質的に拡散させない。芯材２に
含有する少なくとも一成分を貴金属被膜３の外表面４に
まで実質的に拡散していると、貴金属被膜線１が高温下
で劣化し、貴金属被膜３の変色又は剥離につながるから
である。また、芯材成分が、貴金属被膜３の外表面４に
まで拡散しなくとも、芯材２と貴金属被膜３とは接合す
るからである。

【００１８】また、芯材２には、鉄、ニッケル等の鉄族
金属が含有することが多いが、こういう芯材２では、こ
れらの鉄族金属の少なくとも一成分を貴金属被膜３の外
表面４にまで実質的に拡散させないことが好ましい。ま
た、芯材２に含有する鉄族金属のいずれもが、貴金属被
膜３の外表面４にまで実質的に拡散させないことは更に
好ましい。鉄族金属が貴金属被膜３の外表面４にまで実
質的に拡散していると、貴金属被膜の外表面４で、これ
らの鉄族金属が高温下で酸化されるからである。

【００１９】本発明で、芯材成分が貴金属被膜３へ拡散
し過ぎないという目安の一つとして、貴金属被膜３の外
表面４と貴金属被膜３の芯材２に接している内表面５と
の距離が実質的に等しい位置６における上記一成分の濃
度が、この一成分の芯材中における濃度の１５％以下で
あることが好ましい。即ち、貴金属被膜３の外表面４と
内表面５との中間点６又は貴金属被膜３の厚さが半分の
点６における芯材成分の濃度が、その芯材成分の芯材２
中における濃度の１５％以下であることは好ましい。こ
の中間点６における濃度が１５％以下であれば、芯材成
分が貴金属被膜３の外表面４にまで拡散しないからであ
る。また、この中間点における芯材成分のの濃度が、そ
の芯材成分の芯材２中における濃度の１０％以下である
ことは更に好ましい。

【００２０】また、この中間点６における芯材成分の濃
度が、その芯材成分の芯材２中の濃度の１％以上である
ことが好ましく、５％以上であることは更に好ましい。
この濃度で、芯材２と貴金属被膜３との十分な接着強度
が得られるからである。また、このような芯材成分の濃
度分布は、実施例に詳しく説明するように、貴金属被膜
線１断面をＸ線マイクロアナライザーによって測定する
ことで求められる。

【００２１】このように芯材成分が貴金属被膜３へ拡散
し過ぎない熱処理条件としては、例えば、６００〜９０
０℃で、３分以内であることが好ましく、熱処理時間が
１分程度の短時間であることが更に好ましい。また、熱
処理時間は、７００℃又は６００℃程度というように、
この熱処理温度としては比較的に低温な場合は、１０分
程度まで熱処理時間を長くすることができる。しかし、
この熱処理時間が、８００℃、３０分間のように長すぎ
ると、芯材成分が貴金属被膜３に拡散しすぎて貴金属被
膜３が変色したりし、好ましくない。これらの熱処理条
件は、芯材２がステンレス鋼、鉄ニッケル合金などの場
合に特にあてはまる。

【００２２】以下、本発明の貴金属被膜線をリードをし
て用いることができる抵抗体素子１０の製造方法を説明
する。図２又は図３で、筒状体１２の材料としては、ア
ルミナ、石英等の電気絶縁性セラミックスが好適に用い
られる。外径が０．３〜１ｍｍ程度のものが実用上、好
ましい。長さは、２ｍｍ前後であることが好ましい。

【００２３】薄膜型抵抗体素子の製造方法は、セラミッ
クス等の筒状体１２に、スパッタリング、物理蒸着法
（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、メッキ等の公知方
法により金属薄膜１８を形成する。図２にあるように、
金属薄膜１８は必ずしも筒状体１２の表面に付着する必
要はなく、筒状体１２と金属薄膜１８との間にガラス等
からなる中間層を介在させることもできる。

【００２４】次いで、この金属薄膜をレーザートリミン
グ等により、スパイラル状や蛇行形状等の適当な形状に
作成し、特定の抵抗値を有する薄膜抵抗１８とする。感
熱式流量計用抵抗体の場合の金属薄膜材料は、高純度の
貴金属、特に白金が好ましい。薄膜の厚さは０．２〜５
μｍが好ましい。薄膜の厚さと例えばスパイラルピッチ
を調整することによって、薄膜抵抗の抵抗値を数オーム
から１０００オーム程度にまで調節することができる。

【００２５】筒状体１２にリード１４を挿嵌する工程
は、最終ガラス被覆工程前に行えばよく、薄膜形成工程
の前、薄膜形成工程とトリミング工程との間、トリミン
グ工程とガラス被覆工程の間の任意のときに行えばよ
い。

【００２６】リード１４は本発明に係る貴金属被膜線を
適当な長さに切断して用いる。直径０．１〜０．３ｍｍ
程度の金属線であり、具体的には、ステンレススチール
若しくはＦｅＮｉ合金線に白金被膜又は白金合金被膜を
施した線などが用いられる。白金とガラスとの混合ペー
スト等の導電性の接着剤を用いて、筒状体１２の両端に
挿入したリード１４を接着し、固定する。こうして、導
電性接着剤は、リード１４と白金薄膜１８とを電気的に
接続する接着部１６を形成する。

【００２７】なお、導電性接着剤を用いることは、必ず
しも必須ではなく、筒状体１２とリード１４とを導電性
を有しない接着剤で固定し、リード１４と白金薄膜１８
とを導電性ペーストを塗布することで電気的に接続して
もよい。

【００２８】最後に、筒状体１２の回りに形成された金
属薄膜１８及び電気的接続部１６を覆うようにガラス等
からなるガラス層１９を形成する。例えば、ホウケイ酸
鉛ガラスの粉末をスラリーとし、このスラリーを浸漬、
ブレード塗布、スプレー塗布等によって、筒状体１２の
表面に付着させる。この表面に付着しているスラリーを
乾燥させた後、焼成して、ガラス層１９を形成する。

【００２９】巻線型抵抗体素子の製造方法は、基本的
に、薄膜型抵抗体素子の製造方法と同様である。ただ
し、図３にあるように、金属薄膜を形成する代わりに、
白金線等の導電性の高い線１８’を筒状体１２の回りに
巻き回し、線１８’をリード１４に溶接して接続するこ
とが異なる。巻線型抵抗体素子では、接着部１６は導電
性である必要はない。例えば、直径が０．５ｍｍで長さ
が２ｍｍの円筒形アルミナボビンに直径２０μｍの白金
線を３５μｍのピッチで巻き付けると、約２０オームの
抵抗となる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ただし、本発明は下記実施例により制限されるもの
ではない。

【００３１】（実施例１）［抵抗体素子の作成方法］リードの作成として、まず、
直径２ｍｍの１８−８ステンレス丸棒を所定寸法の白金
パイプに挿入し、次いでダイスを通し、厚さ５μｍの白
金で被覆された直径０．１５ｍｍの線材を作成した。こ
の線材を、７５０℃で１分間、熱処理を行った。この線
材を長さが２０ｍｍになるように切断し、抵抗体素子の
リードを作成した。

【００３２】外径０．５ｍｍ、内径０．３ｍｍ、長さ２
ｍｍのアルミナパイプを筒状体１２として用い、その外
側面に厚さ０．４μｍの白金薄膜を公知のスッパタリン
グ法により形成した。次いで、この白金薄膜をレーザー
により、スパイラル状にトリミングし、抵抗値が２０オ
ームとなるように、白金薄膜１８を形成した。

【００３３】そして、白金薄膜１８を形成した係るボビ
ンの両端に、上記したように製造した直径０．１５ｍｍ
のリード１４を挿入し、白金６０容量％とガラス４０容
量％からなる白金系接着剤で接着した。これを、空気
中、６００℃で１０分焼成し、リード１４とボビン１２
とを固定した。この素子前駆体のボビン部分に、融点約
５８０℃のガラスを塗布して、空気中、５８０℃で５分
焼成してガラス層１９を形成し、抵抗体素子１０を得
た。

【００３４】この抵抗体素子１０のリード１４では、リ
ードとボビンとを６００℃で焼成して固定する工程及び
ガラス層を形成する工程で、リード表面が変色したり、
貴金属被膜が剥離したりすることがなかった。また、抵
抗体素子１０を感熱式流量計の導電性支持体に溶接又は
ロウ付けをするときに支障がなかった。更に、抵抗体素
子１０を感熱式流量計の発熱抵抗体として、２００〜３
００℃の温度で１０００時間、使用した後でも、抵抗体
素子１０のリード１４表面は変色しなかったし、また、
その貴金属被膜が剥離することもなかった。

【００３５】［線材断面の元素分析］線材を樹脂中に埋
め込んだ後、線の長軸方向に垂直な平面が表に出るよう
に切断した。この面をアルミナの研磨材で粗仕上げし
て、さらにダイヤモンドの研磨材で仕上げた。その仕上
げ面にカーボンを蒸着し、Ｘ線マイクロアナライザーに
セットし、線材断面の中心から外周への一次元方向にお
ける、鉄、ニッケル及び白金の分布を測定した。具体的
には、管電圧１５ｋＶ、管電流０．０１μｍの条件で、
Ｆｅ−Ｋα線、Ｎｉ−Ｌα線、Ｐｔ−Ｍα線を測定し
た。こうして得られた各成分が分布したチャートにおい
て、白金分布のピーク位置（ピークが平らなときは、そ
の中央位置）を白金被膜の中央とし、ここでのＦｅ及び
Ｎｉの分布曲線の高さａを読み取った。また、芯材中で
のＦｅ及びＮｉの分布曲線の高さｂを読み取り、ａ／ｂ
×１００（％）を計算し、白金中への拡散割合を求め
た。この線材断面の中心から外周への一次元方向におけ
る、鉄、ニッケル及び白金の分布を、図４に示す。この
図で、白金被膜の中央における鉄の拡散割合は、約２％
である。

【００３６】（比較例１）実施例の線材と同様の線材
を、熱処理の条件のみを８００℃、３０分にして、作成
した。すると、この熱処理後には、線材の表面が変色し
た。この線材断面の中心から外周への一次元方向におけ
る、鉄、ニッケル及び白金の分布を、実施例１と同様に
Ｘ線マイクロアナライザーにより測定し、その結果を図
５に示す。この図で、白金被膜の中央における鉄の拡散
割合は、約２５％である。

【００３７】（実施例２）リードの作成として、まず、
直径２ｍｍの５０Ｎｉ−Ｆｅ丸棒を所定寸法の白金−ロ
ジウム２０％合金パイプに挿入し、次いでダイスを通
し、厚さ２μｍの白金で被覆された直径０．２ｍｍの線
材を作成した。この線材を、７００℃で１分間、熱処理
を行った。以下、この線材を用いて、実施例１と同様
に、抵抗体素子１０を作成した。リードの変色、剥離は
なかった。

【００３８】また、抵抗体素子１０を感熱式流量計の導
電性支持体に溶接又はロウ付けをするときに支障がなか
った。更に、この抵抗体素子１０を感熱式流量計の発熱
抵抗体として、２００〜３００℃の温度で１０００時
間、使用した後でも、抵抗体素子１０のリード１４表面
は変色しなかったし、また、その貴金属被膜が剥離する
こともなかった。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る貴金
属被膜では、芯材に含有する少なくとも一成分を貴金属
被膜の外表面にまで実質的に拡散させないことにより、
貴金属被膜の変色又は剥離を防止し、高温での貴金属被
膜の耐久性を向上させることができる。また、このよう
な貴金属被膜を抵抗体素子のリードに用いることによ
り、抵抗体素子の耐久性を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の貴金属被膜線の断面図である。

【図２】本発明が適用される薄膜型抵抗体素子の一具体
例を示す縦断面図である。

【図３】本発明が適用される巻線型抵抗体素子の一具体
例を示す縦断面図である。

【図４】本発明の貴金属被膜線の一具体例での鉄、ニッ
ケル、白金の分布である。

【図５】貴金属被膜線の一比較例での鉄、ニッケル、白
金の分布である。

【符号の説明】

１貴金属被膜線２芯材３貴金属被膜４貴金属被膜外表面５貴金属被膜内表面６外表面と内表面との中間点１０抵抗体素子１２筒状体１４リード１６接着部１８金属薄膜１８’金属細線１９ガラス層

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｃ 17/12 8834−5Ｅ 17/24 8834−5Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】貴金属又は貴金属を主成分とする合金材
料からなる貴金属被膜が芯材の外周に被覆する貴金属被
膜線において、上記芯材に含有する少なくとも一成分を
貴金属被膜の外表面にまで実質的に拡散させないことを
特徴とする貴金属被膜線。
【請求項２】芯材に含有する鉄族金属の少なくとも一
成分を貴金属被膜の外表面にまで実質的に拡散させない
ことを特徴とする請求項１に記載する貴金属被膜線。
【請求項３】上記貴金属被膜の外表面と当該貴金属被
膜の芯材に接している内表面との距離が実質的に等しい
位置における上記一成分の濃度が、当該一成分の芯材中
における濃度の１５％以下であることを特徴とする請求
項１又は２に記載する貴金属被膜線。
【請求項４】上記貴金属被膜の外表面と当該貴金属被
膜の芯材に接している内表面との距離が実質的に等しい
位置における上記一成分の濃度が、当該一成分の芯材中
における濃度の１０％以下であることを特徴とする請求
項１又は２に記載する貴金属被膜線。
【請求項５】上記貴金属被膜の厚さが、１〜１０μｍ
であり、上記貴金属が白金であることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載する貴金属被膜線。
【請求項６】筒状電気絶縁体の外側面の回りに金属抵
抗が形成され、当該金属抵抗の表面をガラス層が被覆
し、当該筒状電気絶縁体の両端にそれぞれリードが挿嵌
されて固定され、当該金属抵抗は当該リードのそれぞれ
に電気的に接続する抵抗体素子において、請求項１〜５
のいずれかに記載する貴金属被膜線をリードに用いてい
ることを特徴とする抵抗体素子。