JPH0623250B2

JPH0623250B2 - 芳香族ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法

Info

Publication number: JPH0623250B2
Application number: JP61143439A
Authority: JP
Inventors: 清一野沢; 道生中田; 祐子三原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-06-19
Filing date: 1986-06-19
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS63317A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は結晶性熱可塑性芳香族ポリ（チオ）エーテルケ
トンに関する。

〔従来の技術〕

一般式〔III〕（〔III〕式中、Ｒ^１〜Ｒ²⁰は水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結
合、酸素又は硫黄原子を示し、は０〜２の整数を示
し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０又は１である）の
構造を持つ芳香族ポリ（チオ）エーテルケトン、特に構
造式(IV) 及び〔Ｖ〕の構造を持つ芳香族ポリエーテルケトンを高融点（〔I
V〕、Tm＝３６５℃；〔Ｖ〕、Tm＝３３４℃）且つ高ガラ
ス転移点（〔IV〕、Tg＝１５４℃；〔Ｖ〕、Tg＝１４４
℃）を有し、耐熱性、機械的性質、電気的性質及び寸法
安定性に優れ、且つ吸水率が低く、物理的に非常に優れ
たポリマーである事が知られている。又、濃硫酸以外の
溶剤には不溶であり、耐薬品性も非常に優れたポリマー
である。

一方その反面、これらのポリマーの製造方法としては、
４，４′−ジフルオロベンゾフエノンと４，４′−ジヒ
ドロキシベンゾフエノン又はジヒドロキノンのアルカリ
金属塩をジフエニルスルホン中で反応させる方法が知ら
れているが、反応温度を３００℃以上にする必要がある
事や４，４′−ジフルオロベンゾフエノンが高価な事
等、その製造方法には欠点が多い。

本発明者等は上記の点を鑑み、鋭意検討を行ない下式
〔VI〕にみられるポリ（チオ）エーテルケトンを芳香族
エーテルまたはチオエーテルと芳香族カルボン酸ジハラ
イドとの反応により合成出来ること（式中、ＸはＯまたはＳを示す。）（特開昭59-159826、特開昭60-120720参照）また芳香族
ポリエーテルケトン〔IV〕及び〔Ｖ〕さらに芳香族ポリ
チオエーテルケトン〔VII〕を芳香族（チオ）エーテルとホスゲンとの反応により、
ルイス酸存在下、非プロトン性有機溶媒中で室温付近の
温和な条件下で、しかも、著しく安価に製造する方法を
見出した。

（特開昭60-72923、特開昭60-101119、特開昭60-104126
参照）しかしこのような方法で製造した芳香族ポリ（チオ）エ
ーテルケトンの触媒を失活させ、さらに除去するために
洗滌を行なつた後乾燥したポリマーを溶融加熱すると、
ゲル化してしまうような熱的に不安定な欠点を有してい
た。

〔発明の目的〕

本発明者等は上記の点を改良すべく、さらに鋭意検討を
重ねた結果、重合後の後処理工程においてギ酸とアルカ
リ性化合物の混合物の存在下で処理することにより、熱
安定性が著しく改良されることを見出し本発明に到つ
た。

すなわち、本発明の要旨は一般式〔III〕（〔III〕式中、Ｒ^１〜Ｒ²⁰は水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結
合、酸素、又は硫黄原子を示し、は０〜２の整数を示
し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０又は１である。）の芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンを製造するに際し
重合後の後処理工程においてギ酸とアルカリ性化合物の
混合物の存在下で処理することによる重合物の熱安定性
の改良に存する。

〔発明の構成〕

本発明を詳細に説明するに、この様な芳香族ポリ（チ
オ）エーテルケトンの重合は、一般式〔Ｉ〕（〔Ｉ〕式中、Ｒ^１〜Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結合、
酸素原子又は硫黄原子を示し、は０〜２の整数であ
る。）で表わされる芳香族（チオ）エーテルと、一般式〔II〕（〔II〕式中、Ｒ¹³〜R²⁰は水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結合、
酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙはハロゲン原子を示
し、ｍは０〜３の整数である。）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジハライドまたはホス
ゲンとを、ルイス酸の存在下、非プロトン性有機溶媒中
で重合反応させた後の後処理工程においてギ酸とアルカ
リ性化合物の混合物を用いて還元処理をすることにより
達成される。

上述したギ酸中でのアルカリ処理はギ酸をポリマー中に
含まれるエーテル結合単位１モルに対して１モル％以
上、好ましくは１０モル％以上使用し、特に溶媒として
使用するような大過剰のギ酸の存在下で反応させること
が好ましい。この場合ギ酸の他に他の溶媒を共存させて
おいても勿論かまわない。

また使用するアルカリ性化合物としてはアルカリ金属、
アルカリ土類金属、それらの水酸化物、酸化物および重
炭酸塩、炭酸塩、リン酸塩のような弱酸塩、等一般に水
溶液中でアルカリ性を示す化合物の場合はいずれも使用
出来る。具体的な例としてはカリウム、ナトリウム、リ
チウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、
バリウム、等の金属、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
バリウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ス
トロンチウム、等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。またこれらのアルカリ性化合物の使用量
はポリマー中のエーテル結合のモル数に対して１モル％
以上、好ましくは１０モル％以上使用される。

後処理の反応温度は室温以上好ましくは４０℃以上、さ
らに好ましくは６０℃以上で行なわれ、加圧下で反応を
行なつてもよい。反応時間は反応条件により異なるが一
般に５分以上で行なわれる。

また本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表わされる
芳香族（チオ）エーテルとしては、ジフエニルエーテ
ル、１，４−ジフエノキシベンゼン、ビフエニル、ビス
（４−フエノキシフエニル）エーテル、４，４′−ビス
（４−フエノキシフエニル）ジフエニルエーテル、３，
３′−ジメチルフエニルエーテル、１，４−ビス（３−
メチルフエノキシ）ベンゼン、３，３′−ジメトキシフ
エニルエーテル、１，４−ビス（３−メトキシフエノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフエノキシ）
ベンゼン、ジフエニルサルフアイド、４−フエノキシジ
フエニルサルフアイド、１，４−ビス−（フエニルメル
カプト）ベンゼン、ターフエニル、４−フエノキシビフ
エニル、４，４′−ジフエノキシビフエニルなどが挙げ
られるが、一般式〔Ｉ〕で表わされるものはいずれも使
用可能であり、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。又、これらの芳香族（チオ）エーテルは単独もしく
は混合して使用してもよい。

又、本発明に用いられる前記一般式〔II〕で表わされる
芳香族ジカルボン酸ジハライドとしては、テレフタル酸
ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ジフエニル
エーテル−４，４′−ジカルボン酸ジクロライド、１，
４−ビス（４−クロロホルミルフエニル）ベンゼン、
２，５−ジメチルテレフタル酸ジクロライド、ジフエニ
ルサルフアイド−４，４′−ジカルボン酸ジクロライ
ド、４，４′−ジフエン酸ジクロライド、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸ジクロライドなどが挙げられるが一
般式〔II〕で示されるものはいずれも使用可能であり、
必ずしもこれらに限定されるものではない。又、これら
の芳香族ジカルボン酸ジハライドは単独もしくは混合し
て使用してもよい。又、これらの芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドはホスゲンとも混合して使用してもよい。

本発明で用いられる非プロトン性有機溶媒としては、塩
化メチレン、塩化エチレン、１，２−ジクロルエタン、
1,1,2,2−テトラクロルエタン、クロロホルム、四塩化
炭素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、二硫化炭素、エ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オルトジクロルベンゼンなどが用いられ
るが必ずしもこれらに限定されるものではない。溶媒の
使用量は、用いられるジフエニルエーテルの１〜５００
倍量（重量比）、好ましくは５〜１００倍量（重量比）
である。

本発明に用いられるルイス酸としては、無水三塩化アル
ミニウム、無水三臭化アルミニウム、無水三塩化ガリウ
ム、三沸化硼素、エチルエーテルコンプレツクス、塩化
第二スズ、塩化第一スズ、塩化第二鉄、四塩化チタン、
三塩化硼素、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リ
ン、五塩化テルル、五塩化ニオブ、六塩化タングステン
などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではないが周期律第III族ハロゲン化物、特に塩化アル
ミニウムが好ましい。これらのルイス酸の使用量は芳香
族（チオ）エーテルに対して、モル比で0.01〜１００、
好ましくは0.1〜10.0である。また必要に応じてLiC等
の無機塩基、アミド、アミン、エーテル化合物のような
有機塩基等の一般にルイス酸とコンプレツクスを作るも
の（但しモノマーは除く）を反応系に添加してもよい。

尚、重合温度は特に制限はないが−１０℃以上（通常１
００℃以下）という温和な条件下で行なわれる。また加
圧下で反応を行なつてもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

尚、溶融加熱後の熱安定性の評価は島津製作所製高化式
フローテスターＣＦＴ−５００Ａを用いて、４００℃に
於て所定時間放置後押し出されたストランドの押し出し
性、押出し物の外観、および硫酸に対してポリマーを1.
0ｇ／ｄ濃度において溶解させた場合の溶解性、およ
びηinhの測定等より判断した。

実施例−１３００ｍの反応器にジフエニルエーテル7.149ｇ（0.0
42mole）、テレフタル酸クロリド6.821ｇ（0.0336mol
e）およびイソフタル酸クロリド1.705ｇ（0.084mole）
を入れ、さらに予め、モレキユラーシーブ３Ａで乾燥し
たジクロルエタン１５０ｍを加えた後反応器を氷冷す
る。次に塩化アルミニウム14.667ｇ（0.11mole）を加
え、攪拌下、氷冷下で１時間さらに室温で４時間反応
後、メタノール１５０ｍを加え、触媒を失活させ、
過を行なう。次に１５０ｍのメタノールを加え、３０
分間還流して洗滌しその後、５％−塩酸水溶液１５０ｍ
で３０分間８０℃、攪拌下で２回洗滌を繰り返す。さ
らに脱塩水で３０分間８０℃、攪拌下で２回洗滌を行な
い、１２０℃で１昼夜乾燥する。得られたポリマーの収
率はほぼ１００％であり、９８％H₂SO₄硫酸中で１ｇ／
ｄの濃度で３０℃で測定したηinhは0.81ｄ／ｇで
あつた。

次にこのポリマー３ｇと９０％ギ酸６０ｍ炭酸ナトリ
ウム1.22ｇとの混合物を還流下で１時間加熱する。冷却
後、ポリマーを過し中性になるまで水洗をくりかえ
す。その後１２０℃で真空下で一昼夜乾燥を行なう。そ
のポリマーについてηinhを測定したところ、0.80ｄ
／ｇであつた。

このようにして後処理を行なつたポリマーについて高化
式のフローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００
Ａ）を用いて４００℃で５分間熔融加熱を行なつた。後
押出したストランドは黄色であり、押出しは容易であつ
た。さらに押出されたサンプルを９８％硫酸に１ｇ／ｄ
の濃度で溶解したところ完全に溶解し、ηinhは0.78
ｄ／ｇであり、ηinhはほとんど変化しなかつた。

比較例−１実施例−１と同様に重合し、後処理を行なわなかつたサ
ンプルを実施例−１と同様に高化式フローテスターを用
い、４００℃で５分間熔融加熱を行なつたところ、押出
し物は褐色に変色していて、押出し性も悪く、さらに押
出されたサンプルを９８％硫酸に１ｇ／ｄの濃度で溶
解したところほとんど溶解しなかつた。即ちポリマーが
ゲル化してしまつたと判断される。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によると生成物の熱安定性が改良さ
れ、ポリマーを溶融加熱してもゲル化がおこるような不
都合がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−104126（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−159825（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−159826（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−72923（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−79040（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−101119（ＪＰ，Ａ) 特表昭60−500961（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕（〔Ｉ〕式中、Ｒ^１〜Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結合、
酸素原子又は硫黄原子を示し、は０〜２の整数であ
る。）で表わされる芳香族（チオ）エーテルと、一般式〔II〕（〔II〕式中、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰は水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結合、
酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙはハロゲン原子を示
し、ｍは０〜３の整数である。）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジハライド、又は、ホ
スゲンとを、ルイス酸の存在下、非プロトン性有機溶媒
中で反応させて、一般式〔III〕（〔III〕式中、Ｒ^１〜Ｒ²⁰は水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結
合、酸素原子又は硫黄原子を示し、は０〜２の整数を
示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０又は１であ
る。）の繰り返し単位を有する芳香族ポリ（チオ）エーテルケ
トンを製造する方法に於て重合反応後に芳香族ポリ（チ
オ）エーテルケトンをギ酸とアルカリ性化合物の混合物
の存在下で後処理することを特徴とする芳香族ポリ（チ
オ）エーテルケトンの製造法。
【請求項２】ルイス酸として固体の周期律表第III族ハ
ロゲン化物を用いる特許請求の範囲第１項記載の製造
法。
【請求項３】ルイス酸として、無水ハロゲン化アルミニ
ウム又は無水ハロゲン化ガリウムを用いる特許請求の範
囲第１項記載の製造法。
【請求項４】ギ酸をポリマー中のエーテル結合のモル数
に対して１モル％以上使用することを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の製造法。
【請求項５】アルカリ性化合物をポリマー中のエーテル
結合のモル数に対して１モル％以上使用することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。