JPH0623277B2 - 安定化したオレフィン重合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 本発明は題記の如く安定化したポリオレフイン類に関す
るものであつて、特に紫外線に長期間暴露した時に通常
起る劣化を防ぐように安定化されたポリオレフイン類に
関するものである。更に特に本発明は少量のある種の添
加物によつて前記のポリオレフイン類を安定化させるこ
とに関するものである。

発明の背景 紫外線はオレフイン重合物を劣化させる作用を持つてお
り、その強さは重合物の種類と暴露地点の地理的位置に
よつて異つている。この劣化の種類は変色、引張りおよ
び衝撃強度の低下、初期の屈撓性、寸法安定性、表面割
れ、分解、粉化又は導電性の増加の形で現われる。これ
らの作用はすべて先ず重合鎖中の炭素−炭素結合が破壊
し続いて重合鎖の切断片の酸化が直ちに起ることに起因
する。

オレフイン重合物にある種の物質を添加すると重合物の
紫外線の破壊力に対する抵抗性を増すようにある程度の
安定化効果が得られることは公知である。これらの物質
はある場合にはその入射紫外線に対する親和性がオレフ
イン重合物よりも強いために入射紫外線に対して優先的
な受容体の作用をする。これらの物質は有害な放射線を
吸収し、これを無害なエネルギーとする作用があるよう
である。このようにしてこれらの物質は、これを含有す
る重合物に対する保護的遮断物となる。

紫外線安定剤の種類は多いが、その重要なものは２−ヒ
ドロキシフエニルベンゾトリアゾール類である。その強
度は大きく、安定化される紫外線の波長範囲は広く可視
範囲に極めて近い位置にかなり明瞭な波長の限界があ
る。これらの物質は重合物鎖に対して最も有害なスペク
トル領域である２８０−３９０nmの光を吸収する。

紫外線安定剤のもう一つの重要な種類はヒドロキシベン
ゾフエノン類である。

紫外線安定剤で安定化されるオレフイン重合物は酸化防
止剤を含有している場合が多い。この事は光に対して安
定を重合物組成物を得ることが重要な場合に特に屡々認
められる。多くの種類の酸化防止剤が使用されている。

米国特許第4,206,111号明細書（バルデイサーリ等、特
開昭53-140346号に該当する）には、ある種の２−ヒド
ロキシフエニルベンゾトリアゾール類、ジアルキルペン
タエリスリトールジ亜りん酸エステル類とフエノールエ
ステル系酸化防止剤を組合わせたものを開示している。
この組合わせはオレフイン重合物の有効な紫外線安定剤
であつてポリプロピレン等の使用寿命を延長する効果が
ある。

米国特許第3,988,293号明細書（ミルス）は、ポリオレ
フイン類の安定剤類に関するものである。安定剤として
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン類
とジステアリルペンタエリスリトールジ亜りん酸エステ
ルを含有するポリプロピレン組成物が開示されている。
このような組成物はウエザオメーター中で１８０℃で長
時間曝露した後折り曲げの際の破壊に対して抵抗性があ
ることを示している。

英国特許第1,526,603号明細書には、ビス−（ジアルキ
ルフエニル）ペンタエリスリトールジ亜りん酸エステル
類の製造方法およびこの亜りん酸エステル類をフエノー
ル系抑制剤と併用した時ポリプロピレンの熱安定性が増
加することを開示している。

発明の総括 今回オレフィン重合物中においてある種の公知の紫外線
安定剤、例えば２−ヒドロキシベンゾトリアゾール類の
効果が少量のビス−（2,4−ジアルキルフェニル）ペン
タエリスリトールジ亜りん酸エステルの存在によって予
想外に増大することが発見せられた。これらの添加物の
併用によって、例えばポリプロピレン等の使用寿命がウ
エザロメーター中で何時間も延長するという著しい寿命
延長効果を生ずる。

本発明は、オレフィン重合物と (1)次式の構造を有するヒドロキシフェニルベンゾトリ
アゾール （式中R₁は低級アルキル又はハロゲン； R₂は低級アルキル、ハロゲン又は水素； Ｘは塩素又は水素である）の安定化効果を有する量と、 (2)それぞれ３ないし９個の炭素原子数を持つアルキル
基を有するビス−（ジアルキルフェニル）ペンタエリス
リトールジ亜りん酸エステルの安定化効果を有する量、 とより成り、 紫外線放射線の存在における劣化に対して安定化されて
いる重合物組成物を提供するものである。

好ましい実施態様 オレフイン重合物としては、モノオレフイン類のホモポ
リマーおよびコポリマー、好ましくは炭素原子数１ない
し４個のモノオレフイン類のホモポリマーおよびコポリ
マーが包含される。実施例中にはポリエチレン類（低密
度、高密度、超高分子量および直鎖状低密度ポリエチレ
ンが包含される）、ポリプロピレン、EPDM重合物、エチ
レン−プロピレン共重合物およびポリイソブチンが包含
されている。これらのオレフインの重合物および共重合
物の任意のものの混合物を同様にして安定化することも
考えられている。

本明細書に記載している２−ヒドロキシフエニルベンゾ
トリアゾール類は、下記の構造式で表わされるものであ
つて、Ｒ₁は低級アルキル基又はハロゲン（好ましくは
塩素）、Ｒ₂は低級アルキル基、ハロゲン（好ましくは
塩素）又は水素、Ｘは塩素又は水素である。

これらの２−ヒドロキシフエニルベンゾトリアゾール類
の具体例は ２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシヤリーブ
チルフエニル）５−クロロベンゾトリアゾール（Tinuvi
n 327）、 ２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、 ２（２′−ヒドロキシ−５′−ターシヤリーブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、 ２（２′−ヒドロキシ−３′−ターシヤリーブチル−
５′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 (Tinuvin 326)、 ２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール(Tinuvin P)、 ２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフエニ
ル）５−クロロベンゾトリアゾール、 ２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシヤリー
オクチルフエニル）−ベンゾトリアゾール(Tinuvin 32
8)、 ２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクロロフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、および ２−（２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−ターシ
ヤリーオクチルフエニル）ベンゾトリアゾールである。
“低級アルキル基”という語は炭素原子数が１ないし１
０個のアルキル基をいう。

本発明のベンゾトリアゾール類の多くはTinuvin３２
６，３２７および３２８、Tinuvin P等の商標で販売さ
れている（前記参照）。これらは芳香族ジアゾ化合物と
芳香族アミンをカプリングした後カプリングした中間体
を酸化して製造される。製造法を式で表わすと下記の通
りである。

別の方法が米国特許第3,004,896号明細書（Heller
等）、および米国特許第3,189,615号明細書（Heller
等）に開示されている。

本発明の目的に対してはこれらのベンゾトリアゾール類
は約0.01％ないし約5.0％の範囲の濃度で使用される。
オレフイン重合物組成物を基準として約0.1％ないし約
0.5％の範囲の濃度の時最良の結果が得られる。

本発明の組合わせのビス−（2,4−ジアルキルフエニ
ル）ペンタエリスリトールジ亜りん酸エステル成分は、
スピロ型又は籠型の異性体、すなわち 又は スピロ型 籠型 又は両者の任意の割合の混合物であつても良い。前記の
式中のＲはアルキル基が炭素原子数３−９のジアルキル
フエニル基である。このような混合物はＲの供給源とし
てのジアルキルフエノールとジフエニルペンタエリスリ
トールジ亜りん酸エステルとの反応によつて得られ、ジ
フエニルペンタエリスリトールジ亜りん酸エステルはト
リフエニル亜りん酸エステルとペンタエリスリトールの
反応によつて得られる。アルキル基はかさ高な基すなわ
ち第三又は第二アルキル基が好ましい。このようなアル
キル基はイソプロピル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−
アミル、第三アミル、ｎ−ヘキシル、2,2−ジメチルブ
チル、２−メチル−２−エチルプロピル、フエニルエチ
ルおよび第三オクチルである。

本発明のペンタエリスリトールジ亜りん酸エステルは英
国特許第1,526,603号明細書中に記載されている方法に
よつて製造することが出来る。この方法は例えばジアル
キルフエノールとジフエニルペンタエリスリトールジ亜
りん酸エステルとの反応に必要なエステル交換反応であ
つてフエノールが副生物として分割生成する。この反応
は温度を上げて行なわれ、塩基性触媒の存在で最も良く
進行する。

本発明で使用されるペンタエリスリトールジ亜りん酸エ
ステルの相対的割合は、オレフイン重合物に対して約0.
05％ないし約1.0％の範囲である。

これらの安定剤成分は任意の都合のよい割合でオレフイ
ン重合物に添加することが出来る。これらは例えば乾燥
粉末として重合物に配合するか、又１種又は１種以上の
溶剤に溶解して微細に分割した重合物に噴霧するか、熔
融状態で押出機に添加するか、あるいはロール粉砕器又
はバンバリーミキサ中で混合しても良い。

その他の添加物を、充填剤、顔料、帯電防止剤等を含有
するオレフイン重合物に添加することも出来る。例えば
ステアリン酸マグネシウムのような金属ステアリン酸塩
を、通常潤滑剤又は中和剤としてあるいは重合物組成物
に熱安定性を賦与するために添加する。

本発明において意図されているオレフイン重合物組成物
は押出法、射出成形法、中空成形法、等で種々の物体、
フイラメント、フイルム、シート等に変えることが出来
る。

本発明の添加物の組合わせの効果を、下記の第１表のデ
ータで示すものである。このデータは前記のように200/
16デニールの通常のポリプロピレンのマルチフィラメン
トについて行なった試験によって得られたものである。
繊維組成物は種々の成分を乾式配合した後、４７５゜F
（２４６℃）においてその混合物を押出し成形したもの
である。この繊維は５４０゜F（２８２℃）において紡糸
し、７：１の比率で延伸し、１インチ(2.54cm)につき１
回の撚りを与えたものである。その試験は試験用繊維を
通常の天候条件で曝露して行なわれる。繊維の強度保持
性を観測し、当初の強度の50％が失われた時試料に欠陥
を生じたと判定する。繊維の試料はポリプロピレンと第
１表に示した量の添加物とより成るものである。キロラ
ングレーは、紫外線に対する試料繊維の曝露についての
測定で、その数値が大きい程、紫外線の曝露が大きいこ
とを示す。表中、(1)0.3Ａは、ポリプロピレンに対して
Ａ成分（後記）単独0.3％からなる添加物を示す。(2)0.
15Ａ 0.15Ｂは、ポリプロピレンに対してＡ成分とＢ成
分（後記）の夫々0.15％からなる添加物を示す。(3)0.1
5A 0.15Cはポリプロピレンに対してＡ成分とＣ成分（後
記）の夫々0.15％からなる添加物を示す。７４％、５０
％、３６％、３３％、１４％は、所定のキロラングレー
に曝露後の試料繊維の保持強度を示す。

代表的な本発明の組成物である試料(3)が、その紫外線
の劣化作用に対して(1)および(2)のどれよりも抵抗性が
すぐれていることが分る。試料(1)は、試料(3)に対して
２倍量の２−ヒドロキシベンゾトリアゾールを含有する
ものであるが、試料(3)よりも不安定である。更に、試
料(3)は、前記の米国特許第4,206,111号明細書に示され
ている組合わせ組成物である試料(2)よりも紫外線に対
する安定性がすぐれている。

本明細書中の部は、すべて特にことわりなき限り重量部
である。

フロントページの続き (72)発明者 レオ・エル・ベルデイセリ アメリカ合衆国オハイオ州45714ベルプ レ・ア−ルア−ル・ナンバ−１ボツクス 485 (56)参考文献 特開 昭56−88444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−140346（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オレフィン重合物と、 (1)次式の構造を有するヒドロキシフェニルベンゾトリ
   アゾール （式中Ｒ₁は低級アルキル又はハロゲン；Ｒ₂は低級アル
   キル、ハロゲン又は水素；Ｘは塩素又は水素である）の
   安定化効果を有する量と、 (2)それぞれ３ないし９個の炭素原子数を持つアルキル
   基を有するビス−（2,4−ジアルキルフェニル）ペンタ
   エリスリトールジ亜りん酸エステルの安定化効果を有す
   る量、 とより成る、 紫外線放射線の存在における劣化に対して安定化されて
   いる重合物組成物。
2. 【請求項２】オレフィン重合物がプロピレンの重合物で
   ある前記特許請求の範囲第１項に記載する重合物組成
   物。
3. 【請求項３】オレフィン重合物がポリプロピレンである
   前記特許請求の範囲第１項に記載する重合物組成物。
4. 【請求項４】ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが
   ２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシャリー
   ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾールである
   前記特許請求の範囲第１項に記載する重合物組成物。
5. 【請求項５】ポリプロピレンと、 (1)２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジターシャ
   リーブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾールお
   よび (2)ビス−（2,4−ジターシャリーブチルフェニル）ペン
   タエリスリトールジ亜りん酸エステルとの安定化効果を
   有する量とより成る、紫外線放射線の存在における劣化
   に対して安定化されている前記特許請求の範囲第１項に
   記載する重合物組成物。