JPH06234840A - New polycarbonate and its production - Google Patents
New polycarbonate and its productionInfo
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- JPH06234840A JPH06234840A JP2133093A JP2133093A JPH06234840A JP H06234840 A JPH06234840 A JP H06234840A JP 2133093 A JP2133093 A JP 2133093A JP 2133093 A JP2133093 A JP 2133093A JP H06234840 A JPH06234840 A JP H06234840A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 繰り返し単位中にヒドラゾン構造を有する新
規なポリカーボネート重合体およびその製造法を提供す
るものである。
【構成】 下記一般式（Ａ）のＲ9 またはＲ10にヒドラ
ゾン構造を有する繰り返し単位および一般式（Ｃ）で表
される繰り返し単位からなり、繰り返し単位の組成がモ
ル比で０＜Ａ／（Ａ＋Ｃ）≦１であるポリカーボネート
重合体。
【化１】
【化２】
(57) [Summary] [Object] To provide a novel polycarbonate polymer having a hydrazone structure in a repeating unit and a method for producing the same. [Structure] A repeating unit having a hydrazone structure in R 9 or R 10 of the following general formula (A) and a repeating unit represented by the general formula (C), wherein the composition of the repeating unit is 0 <A / ( A + C) Polycarbonate polymer with ≦ 1. [Chemical 1] [Chemical 2]
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリカーボネート
重合体とその製造方法に関する。本発明のポリカーボネ
ート重合体は、繰り返し単位に側鎖状にヒドラゾン構造
を有する新規なポリカーボネート重合体であり、プラス
チック成形材料やポリマーアロイ材料として有用のもの
である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel polycarbonate polymer and a method for producing the same. INDUSTRIAL APPLICABILITY The polycarbonate polymer of the present invention is a novel polycarbonate polymer having a hydrazone structure in a side chain in a repeating unit, and is useful as a plastic molding material or a polymer alloy material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在生産されているポリカーボネート樹
脂の大部分は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）を原料とするビスフェノ
ールＡ型ポリカーボネートである。ビスフェノールＡ型
ポリカーボネートはコスト、耐熱性、機械的強度等のバ
ランスのとれたポリカーボネート樹脂であるが、近年ポ
リカーボネートの用途拡大にともない、より優れた物性
を有するポリカーボネートが望まれており、様々な構造
を持つポリカーボネートが開発されている（例えば特開
昭６３−１０８０２３、特開昭６４−６６２３６、特開
平４−１１６２７など）。しかしながら、それらより物
性の優れたものあるいは特異的な物性を有するポリカー
ボネートについて市場から強い要望があり、新しいポリ
カーボネートの開発が必要とされている。2. Description of the Prior Art Most of polycarbonate resins currently produced are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl).
It is a bisphenol A type polycarbonate made from propane (bisphenol A). Bisphenol A-type polycarbonate is a polycarbonate resin with well-balanced cost, heat resistance, mechanical strength, etc., but with the expansion of applications of polycarbonate in recent years, polycarbonates with more excellent physical properties are desired, and various structures are required. Polycarbonates that have been developed (for example, JP-A-63-108023, JP-A-64-66236, JP-A-4-11627, etc.). However, there is a strong demand from the market for polycarbonates having physical properties superior to those or having specific physical properties, and development of new polycarbonates is required.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来のポリカーボネート重合体に比べ、より物性の優れた
ものあるいは特異的な物性を有するポリカーボネート重
合体を提供するものである。Accordingly, the present invention provides a polycarbonate polymer having more excellent physical properties or specific physical properties as compared with conventional polycarbonate polymers.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、繰り返し単位に
側鎖状にヒドラゾン構造を有するポリカーボネート重合
体は文献未記載の新規なポリカーボネートであって、各
種成形材料やポリマーアロイ原料として有用であること
を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the conventional problems, the present inventors have found that a polycarbonate polymer having a hydrazone structure in a side chain in a repeating unit is a novel compound not described in the literature. It was found that polycarbonate is useful as various molding materials and raw materials for polymer alloys, and the present invention has been completed based on this finding.
【０００５】すなわち、本発明は下記一般式（Ａ）That is, the present invention is represented by the following general formula (A)
【０００６】[0006]
【化７】 [Chemical 7]
【０００７】（式中、R1〜R8は、水素、ハロゲン、アル
コキシ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、
アルケニル基、またはアリール基を示す。R9、R10 は少
なくとも一方が下記一般式（Ｂ）で表されるヒドラゾン
を含む基で、残りの一方が水素、置換基を有してもよい
アルキル基、アルケニル基、またはアリール基、または
R9、R10 の両者がともに下記一般式（Ｂ）で表されるヒ
ドラゾンを含む基を示す。）一般式（Ｂ）(In the formula, R 1 to R 8 are hydrogen, halogen, an alkoxy group, an alkyl group which may have a substituent, respectively,
An alkenyl group or an aryl group is shown. At least one of R 9 and R 10 is a group containing a hydrazone represented by the following general formula (B), and the other one is hydrogen, an optionally substituted alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, or
Both R 9 and R 10 represent a hydrazone-containing group represented by the following general formula (B). ) General formula (B)
【０００８】[0008]
【化８】 [Chemical 8]
【０００９】（式中、Ｒ11及びＲ12は水素、ハロゲン、
それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ
基、アルケニル基、アリール基、アルキリデン基、また
は縮合多環式炭化水素含む一価基を示し、Ｒ13及びＲ14
はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アリール
基、アリール置換アルケニル基、アルキリデン基、また
は縮合多環式炭化水素を含む一価基を示す。この中で、
Ｒ11〜Ｒ14のうちいずれかが二価基となり、−（Ｃ
Ｈ2 ）a −と結合してＲ9 又はＲ10基を形成する。aは
０〜５の整数を表す。）で表されるヒドラゾン構造を有
する繰り返し単位（Ａ）及び下記一般式（Ｃ）(Wherein R 11 and R 12 are hydrogen, halogen,
R 13 and R 14 each represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylidene group which may have a substituent, or a monovalent group containing a condensed polycyclic hydrocarbon.
Each represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, an aryl-substituted alkenyl group, an alkylidene group, or a monovalent group containing a condensed polycyclic hydrocarbon. In this,
Any one of R 11 to R 14 becomes a divalent group, and-(C
H 2) a - combines with to form a R 9 or R 10 groups. a represents the integer of 0-5. And a repeating unit (A) having a hydrazone structure represented by the following formula and the following general formula (C)
【００１０】[0010]
【化９】 [Chemical 9]
【００１１】（式中、Ｒ15〜Ｒ22はそれぞれ、水素、ハ
ロゲン、置換基を有してもよいアルキル基またはアリー
ル基を示す。Ｘは(In the formula, R 15 to R 22 each represent hydrogen, halogen, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group. X represents
【００１２】[0012]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１３】であり、ここにＲ23、Ｒ24は、水素、ハロ
ゲン、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基または
アリール基を表すか、Ｒ23及びＲ24が一緒に結合して、
炭素環または複素環を形成する基を表し、b は 0〜20、
c は 0〜2000の整数を表す。）で表される繰り返し単位
（Ｃ）から選ばれる繰り返し単位からなり、式（Ａ）で
表される繰り返し単位の組成がモル比で０＜（Ａ）／
（（Ａ）＋（Ｃ））≦１であるポリカーボネート重合体
およびその製造方法を提供するものである。Wherein R 23 and R 24 each represent hydrogen, halogen, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, or R 23 and R 24 are bonded together,
Represents a group forming a carbocycle or a heterocycle, b is 0 to 20,
c represents an integer of 0 to 2000. ), The composition of the repeating unit represented by the formula (A) is 0 <(A) /
The present invention provides a polycarbonate polymer having ((A) + (C)) ≦ 1 and a method for producing the same.
【００１４】本発明の前記一般式（Ａ）または一般式
（Ａ）と一般式（Ｃ）の共重合体で代表されるヒドラゾ
ン構造を持つポリカーボネート重合体は、下記一般式
（Ｄ）The polycarbonate polymer having a hydrazone structure represented by the general formula (A) or the copolymer of the general formula (A) and the general formula (C) of the present invention is represented by the following general formula (D).
【００１５】[0015]
【化１１】 [Chemical 11]
【００１６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ前記式
（Ａ）におけると同様の意味を表す。）で表される二価
フェノールまたは該二価フェノール（Ｄ）と下記一般式
（Ｅ）(Wherein R 1 to R 10 have the same meanings as in formula (A) above) or the divalent phenol (D) and the following general formula (E).
【００１７】[0017]
【化１２】 [Chemical 12]
【００１８】（式中、Ｒ15〜Ｒ22およびＸはそれぞれ前
記式（Ａ）におけると同様の意味を表す。）で表される
二価フェノール（Ｅ）を炭酸エステル形成性化合物と反
応させて製造することができる。(Wherein each of R 15 to R 22 and X has the same meaning as in the above formula (A)), a dihydric phenol (E) is reacted with a carbonic acid ester forming compound. It can be manufactured.
【００１９】前記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルにはＲ9 、Ｒ10のうち、少なくとも一方が一般式
（Ｂ）で表されるヒドラゾン構造を持つもので、具体的
には、下記に例示されるような化合物で、トリフェニル
アミンを含まないヒドラゾン構造を有し、−（ＣＨ2 ）
a −（a は０〜５までの整数）で表されるアルキレン基
と結合し、Ｒ9 またはＲ10を形成する。但し、これらの
化合物に限定されるものではない。 （以下余白）The dihydric phenol represented by the general formula (D) is one in which at least one of R 9 and R 10 has a hydrazone structure represented by the general formula (B). in compounds as exemplified below, it has a hydrazone structure that does not include triphenylamine, - (CH 2)
It is bonded to an alkylene group represented by a- (a is an integer from 0 to 5) to form R 9 or R 10 . However, it is not limited to these compounds. (Below margin)
【００２０】[0020]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２１】前記一般式（Ｅ）で表される二価フェノー
ルとしては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ケトン、1,1-ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ
）、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジクロ
ロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3-
ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ
−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロ
キシ−3-メチルフェニル）プロパン、、2,2-ビス（４−
ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α,
ω- ビス［３−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］
ポリジメチルシロキサン、ビスフェノールなどが例示さ
れる。Specific examples of the dihydric phenol represented by the general formula (E) include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-
Hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A; BPA), 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z; BPZ
), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) -
Bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-
Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, α,
ω-bis [3- (O-hydroxyphenyl) propyl]
Examples include polydimethylsiloxane and bisphenol.
【００２２】一方、炭酸エステル形成性化合物として
は、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボ
ネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフ
チルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げ
られる。On the other hand, examples of the carbonic acid ester forming compound include phosgene, diphenyl carbonate, and di-
Examples thereof include bisallyl carbonates such as p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.
【００２３】前記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルは、フェノール類とヒドラゾン構造を有するケトン類
またはアルデヒド類とを公知の方法、例えば、ケトン類
またはアルデヒド類１モルに対し３〜３０モルの過剰の
フェノール類を加え、塩化水素などの酸触媒下で反応さ
せることによって容易に製造できる。The dihydric phenol represented by the general formula (D) can be prepared by a known method using phenols and ketones or aldehydes having a hydrazone structure, for example, 3 to 30 relative to 1 mole of ketones or aldehydes. It can be easily produced by adding a molar excess of phenols and reacting under an acid catalyst such as hydrogen chloride.
【００２４】本発明の重合体の製法としては、ビスフェ
ノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられ
ている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンと
の直接反応（ホスゲン法）、あるいは二価フェノールと
ビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エス
テル交換法）などの方法を採用することができる。The polymer of the present invention can be produced by a known method used for producing a polycarbonate from bisphenol A, for example, a direct reaction between a dihydric phenol and phosgene (phosgene method), or a dihydric phenol. A method such as a transesterification reaction (transesterification method) with a bisaryl carbonate can be adopted.
【００２５】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および溶媒の存在下において、前記一般式（Ｄ）また
は一般式（Ｄ）と一般式（Ｅ）で表される二価フェノー
ルとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えば
ピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒とし
ては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベン
ゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応
を促進するために、トリエチルアミンのような第三級ア
ミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重
合度を調節するために、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフ
ェノールなどの分子量調節剤を添加して反応を行うこと
が望ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイ
ドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシ
ン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加し
てもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４
０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度
によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ま
しくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系の
pHを１０以上に保持することが望ましい。In the former phosgene method, the dihydric phenol represented by the general formula (D) or the general formula (D) is usually reacted with phosgene in the presence of an acid binder and a solvent. Let Examples of the acid binder include pyridine and hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and examples of the solvent include methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and xylene. Furthermore, in order to accelerate the polycondensation reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt is used, and in order to control the degree of polymerization, a molecular weight control such as phenol or pt-butylphenol is performed. It is desirable to add the agent to carry out the reaction. If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite or a branching agent such as phloroglucin or isatin bisphenol may be added. The reaction is usually 0 to 150 ° C., preferably 5 to 4
The range of 0 ° C is suitable. The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 0.5 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 2 hours. During the reaction, the reaction system
It is desirable to keep the pH above 10.
【００２６】一方後者のエステル交換法においては、前
記一般式（Ｄ）または一般式（Ｄ）と一般式（Ｅ）で表
される二価フェノールとビスアリールカーボネートとを
混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常
１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲
の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは
１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該
ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を
系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などに
よって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応
は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うこと
が好ましく。また、所望に応じ、前記の分子量調節剤、
酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。On the other hand, in the latter transesterification method, the dihydric phenol represented by the general formula (D) or the general formula (D) and the bisaryl carbonate are mixed, and the mixture is heated under reduced pressure at a high temperature. React at. The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C., and the degree of reduced pressure is finally set to preferably 1 mmHg or less, and phenols derived from the bisaryl carbonate produced by the transesterification reaction. Is removed from the system. Although the reaction time depends on the reaction temperature and the degree of reduced pressure, it is usually about 1 to 4 hours. The reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. Further, if desired, the molecular weight regulator,
The reaction may be carried out by adding an antioxidant or a branching agent.
【００２７】[0027]
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
【００２８】実施例１ 8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液580ml に、表−１
に示す構造式（１）のヒドラゾン構造を有する二価フェ
ノール188g及びハイドロサルファイト0.1gを加え溶解し
た。これにメチレンクロライド360ml を加え、15℃に保
ちながら撹拌つつ、p-t-ブチルフェノール（PTBP）2.0g
を加え、ついでホスゲン51g を60分を要して導入した。
導入終了後、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化
後0.2ml のトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し重
合させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリ
ン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰り返
した後、イソプロパノール470ml を加え、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得
た。この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g
／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.46dl
／g であった。Example 1 580 ml of 8.8% (w / v) sodium hydroxide aqueous solution was added to Table 1
188 g of a dihydric phenol having a hydrazone structure represented by the structural formula (1) and 0.1 g of hydrosulfite were added and dissolved. To this, 360 ml of methylene chloride was added, and 2.0 g of pt-butylphenol (PTBP) was added while stirring at 15 ° C.
And then 51 g of phosgene were introduced over 60 minutes.
After completion of the introduction, the reaction solution was emulsified by vigorous stirring, 0.2 ml of triethylamine was added after emulsification, and the mixture was stirred for about 1 hour for polymerization. The polymerization liquid was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, and washing with water was repeated until the pH of the washing liquid became neutral. Then, 470 ml of isopropanol was added to precipitate the polymer. The precipitate was filtered and dried to obtain a powdery polymer. This polymer has a concentration of 0.5 g in methylene chloride.
/ Dl solution has a limiting viscosity [η] at a temperature of 20 ℃ of 0.46dl
It was / g.
【００２９】得られた上記重合体を赤外線吸収スペクト
ルより分析した結果、1650cm-1の位置にカルボニル基に
よる吸収、1240cm-1の位置にエーテル結合による吸収が
認められ、カーボネート結合を有することが確認され
た。また、3650〜3200cm-1の位置に水酸基由来の吸収は
ほとんど認められなかった。従って、この重合体は表−
１に示す繰り返し単位からなるポリカーボネート重合体
と認められた。The above-obtained polymer was analyzed by infrared absorption spectrum. As a result, absorption by a carbonyl group at a position of 1650 cm-1 and absorption by an ether bond at a position of 1240 cm-1 were confirmed, and it was confirmed that the polymer had a carbonate bond. Was done. In addition, almost no absorption derived from hydroxyl groups was observed at the position of 3650 to 3200 cm-1. Therefore, this polymer is
It was confirmed to be a polycarbonate polymer composed of the repeating unit shown in 1.
【００３０】実施例２ 構造式（１）の二価フェノールの代わりに、表−１に示
す構造式（２）の二価フェノールを236.4g用いた以外
は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘
度［η］は0.47dl／gで、赤外吸収スペクトル分析より
この重合体は表−１に示す繰り返し単位を有するポリカ
ーボネート重合体と認められた。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that 236.4 g of the dihydric phenol having the structural formula (2) shown in Table 1 was used instead of the dihydric phenol having the structural formula (1). The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.47 dl / g, and it was confirmed by infrared absorption spectrum analysis that this polymer was a polycarbonate polymer having the repeating unit shown in Table 1.
【００３１】実施例３ 構造式（１）の二価フェノールの代わりに、構造式
（１）の二価フェノール94g とビスフェノールＡ45.6g
を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた重
合体の極限粘度［η］は0.46dl／g で、赤外吸収スペク
トル分析よりこの重合体は、表−１に示す繰り返し単位
を有するポリカーボネート重合体と認められた。Example 3 Instead of the dihydric phenol of structural formula (1), 94 g of dihydric phenol of structural formula (1) and 45.6 g of bisphenol A were used.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that was used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.46 dl / g, and it was confirmed by infrared absorption spectrum analysis that this polymer was a polycarbonate polymer having the repeating unit shown in Table 1.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明のポリカーボネート重合体は、繰
り返し単位に側鎖状にヒドラゾン構造を有するポリマー
であって、各種成形材料やポリマーアロイ原料に使用す
る新規なポリカーボネートを提供することができる。本
発明のポリカーボネート重合体は、例えば溶解パラメー
ターが変化することより他のポリマーとの相溶性や溶媒
選択性などの改質が期待される。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polycarbonate polymer of the present invention is a polymer having a hydrazone structure in a side chain in a repeating unit, and can provide a novel polycarbonate used for various molding materials and polymer alloy raw materials. The polycarbonate polymer of the present invention is expected to be improved in compatibility with other polymers and solvent selectivity due to, for example, a change in solubility parameter.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年２月４日[Submission date] February 4, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 新規ポリカーボネート重合体およびそ
の製造法Title: Novel polycarbonate polymer and method for producing the same
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 （式中、R1〜R8は、水素、ハロゲン、アルコキシ基、そ
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル
基、またはアリール基を示す。R9、R10 は少なくとも一
方が下記一般式（Ｂ）で表されるヒドラゾンを含む基
で、残りの一方が水素、置換基を有してもよいアルキル
基、アルケニル基、またはアリール基、またはR9、R10
の両者がともに下記一般式（Ｂ）で表されるヒドラゾン
を含む基を示す。）一般式（Ｂ）[Chemical 1] (In the formula, R 1 to R 8 each represent hydrogen, a halogen, an alkoxy group, or an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group which may have a substituent. R 9 and R 10 are at least one of the following general formulas: A group containing a hydrazone represented by the formula (B), the other one of which is hydrogen, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group, or an aryl group, or R 9 and R 10
Both of these represent a group containing a hydrazone represented by the following general formula (B). ) General formula (B)
【化２】 （式中、Ｒ11及びＲ12は水素、ハロゲン、それぞれ置換
基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニ
ル基、アリール基、アルキリデン基、または縮合多環式
炭化水素含む一価基を示し、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ置
換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アリール
置換アルケニル基、アルキリデン基、または縮合多環式
炭化水素を含む一価基を示す。この中で、Ｒ11〜Ｒ14の
うちいずれかが二価基となり、−（ＣＨ2 ）a −と結合
してＲ9 又はＲ10基を形成する。aは０〜５の整数を表
す。）[Chemical 2] (In the formula, R 11 and R 12 represent hydrogen, halogen, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylidene group, or a monovalent group containing a condensed polycyclic hydrocarbon. R 13 and R 14 each represent an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, an aryl-substituted alkenyl group, an alkylidene group, or a monovalent group containing a condensed polycyclic hydrocarbon. Any one of R 11 to R 14 becomes a divalent group and is bonded to — (CH 2 ) a — to form an R 9 or R 10 group, where a represents an integer of 0 to 5.)
【化３】 （式中、Ｒ15〜Ｒ22はそれぞれ、水素、ハロゲン、置換
基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示す。
Ｘは下記のものを示す。[Chemical 3] (In the formula, R 15 to R 22 each represent hydrogen, halogen, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group.
X represents the following.
【化４】 ここにＲ23、Ｒ24は、水素、ハロゲン、それぞれ置換基
を有してもよいアルキル基またはアリール基を表すか、
Ｒ23及びＲ24が一緒に結合して、炭素環または複素環を
形成する基を表し、b は 0〜20、c は 0〜2000の整数を
表す。）[Chemical 4] Here, R 23 and R 24 each represent hydrogen, halogen, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, or
R 23 and R 24 represent a group which is bonded together to form a carbocycle or a heterocycle, b represents 0 to 20 and c represents an integer of 0 to 2000. )
【化５】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ前記式（Ａ）におけると
同様の意味を表す。）[Chemical 5] (In the formula, each of R 1 to R 10 has the same meaning as in the formula (A).)
【化６】 （式中、Ｒ15〜Ｒ22およびＸはそれぞれ前記式（Ａ）に
おけると同様の意味を表す。）[Chemical 6] (In the formula, each of R 15 to R 22 and X has the same meaning as in the formula (A).)
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリカーボネート
重合体とその製造方法に関する。本発明のポリカーボネ
ート重合体は、繰り返し単位に側鎖状にヒドラゾン構造
を有する新規なポリカーボネート重合体であり、プラス
チック成形材料やポリマーアロイ材料として有用のもの
である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel polycarbonate polymer and a method for producing the same. INDUSTRIAL APPLICABILITY The polycarbonate polymer of the present invention is a novel polycarbonate polymer having a hydrazone structure in a side chain in a repeating unit, and is useful as a plastic molding material or a polymer alloy material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在生産されているポリカーボネート樹
脂の大部分は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）を原料とするビスフェノ
ールＡ型ポリカーボネートである。ビスフェノールＡ型
ポリカーボネートはコスト、耐熱性、機械的強度等のバ
ランスのとれたポリカーボネート樹脂であるが、近年ポ
リカーボネートの用途拡大にともない、より優れた物性
を有するポリカーボネートが望まれており、様々な構造
を持つポリカーボネートが開発されている（例えば特開
昭６３−１０８０２３、特開昭６４−６６２３６、特開
平４−１１６２７など）。しかしながら、それらより物
性の優れたものあるいは特異的な物性を有するポリカー
ボネートについて市場から強い要望があり、新しいポリ
カーボネートの開発が必要とされている。2. Description of the Prior Art Most of polycarbonate resins currently produced are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl).
It is a bisphenol A type polycarbonate made from propane (bisphenol A). Bisphenol A-type polycarbonate is a polycarbonate resin with well-balanced cost, heat resistance, mechanical strength, etc., but with the expansion of applications of polycarbonate in recent years, polycarbonates with more excellent physical properties are desired, and various structures are required. Polycarbonates that have been developed (for example, JP-A-63-108023, JP-A-64-66236, JP-A-4-11627, etc.). However, there is a strong demand from the market for polycarbonates having physical properties superior to those or having specific physical properties, and development of new polycarbonates is required.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来のポリカーボネート重合体に比べ、より物性の優れた
ものあるいは特異的な物性を有するポリカーボネート重
合体を提供するものである。Accordingly, the present invention provides a polycarbonate polymer having more excellent physical properties or specific physical properties as compared with conventional polycarbonate polymers.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、繰り返し単位に
側鎖状にヒドラゾン構造を有するポリカーボネート重合
体は文献未記載の新規なポリカーボネートであって、各
種成形材料やポリマーアロイ原料として有用であること
を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。As a result of intensive studies to solve the conventional problems, the present inventors have found that a polycarbonate polymer having a hydrazone structure in a side chain in a repeating unit is a novel one not described in the literature. It was found that polycarbonate is useful as various molding materials and raw materials for polymer alloys, and the present invention has been completed based on this finding.
【０００５】すなわち、本発明は下記一般式（Ａ）で表
されるヒドラゾン構造を有する繰り返し単位（Ａ）、ま
たは式（Ａ）と下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単
位からなる重合体であり、式（Ａ）で表される繰り返し
単位の組成がモル比で０＜（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｃ））
≦１であるポリカーボネート重合体。That is, the present invention provides a repeating unit (A) having a hydrazone structure represented by the following general formula (A), or a polymer comprising the repeating unit represented by the general formula (A) and the following general formula (C). And the composition of the repeating unit represented by the formula (A) is 0 <(A) / ((A) + (C)) in a molar ratio.
Polycarbonate polymer with ≦ 1.
【０００６】[0006]
【化７】 [Chemical 7]
【０００７】（式中、R1〜R8は、水素、ハロゲン、アル
コキシ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、
アルケニル基、またはアリール基を示す。R9、R10 は少
なくとも一方が下記一般式（Ｂ）で表されるヒドラゾン
を含む基で、残りの一方が水素、置換基を有してもよい
アルキル基、アルケニル基、またはアリール基、または
R9、R10 の両者がともに下記一般式（Ｂ）で表されるヒ
ドラゾンを含む基を示す。）一般式（Ｂ）(In the formula, R 1 to R 8 are hydrogen, halogen, an alkoxy group, an alkyl group which may have a substituent, respectively,
An alkenyl group or an aryl group is shown. At least one of R 9 and R 10 is a group containing a hydrazone represented by the following general formula (B), and the other one is hydrogen, an optionally substituted alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, or
Both R 9 and R 10 represent a hydrazone-containing group represented by the following general formula (B). ) General formula (B)
【０００８】[0008]
【化８】 [Chemical 8]
【０００９】（式中、Ｒ11及びＲ12は水素、ハロゲン、
それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ
基、アルケニル基、アリール基、アルキリデン基、また
は縮合多環式炭化水素含む一価基を示し、Ｒ13及びＲ14
はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アリール
基、アリール置換アルケニル基、アルキリデン基、また
は縮合多環式炭化水素を含む一価基を示す。この中で、
Ｒ11〜Ｒ14のうちいずれかが二価基となり、−（Ｃ
Ｈ2 ）a −と結合してＲ9 又はＲ10基を形成する。aは
０〜５の整数を表す。）(Wherein R 11 and R 12 are hydrogen, halogen,
R 13 and R 14 each represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylidene group which may have a substituent, or a monovalent group containing a condensed polycyclic hydrocarbon.
Each represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, an aryl-substituted alkenyl group, an alkylidene group, or a monovalent group containing a condensed polycyclic hydrocarbon. In this,
Any one of R 11 to R 14 becomes a divalent group, and-(C
H 2) a - combines with to form a R 9 or R 10 groups. a represents the integer of 0-5. )
【００１０】[0010]
【化９】 [Chemical 9]
【００１１】（式中、Ｒ15〜Ｒ22はそれぞれ、水素、ハ
ロゲン、置換基を有してもよいアルキル基またはアリー
ル基を示す。Ｘは下記のものを示す。(In the formula, R 15 to R 22 each represent hydrogen, halogen, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group. X represents the following.
【００１２】[0012]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１３】ここにＲ23、Ｒ24は、水素、ハロゲン、そ
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基またはアリール
基を表すか、Ｒ23及びＲ24が一緒に結合して、炭素環ま
たは複素環を形成する基を表し、b は 0〜20、c は 0〜
2000の整数を表す。）Here, R 23 and R 24 each represent hydrogen, halogen, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, or R 23 and R 24 are bonded together to form a carbocycle or a heterocycle. Represents a group forming a ring, b is 0 to 20, c is 0 to
Represents an integer of 2000. )
【００１４】本発明の前記一般式（Ａ）または一般式
（Ａ）と一般式（Ｃ）の共重合体で代表されるヒドラゾ
ン構造を持つポリカーボネート重合体は、下記一般式
（Ｄ）で表される二価フェノールまたは該二価フェノー
ル（Ｄ）と下記一般式（Ｅ）で表される二価フェノール
（Ｅ）を炭酸エステル形成性化合物と反応させて製造す
ることができる。The polycarbonate polymer having a hydrazone structure represented by the general formula (A) or the copolymer of the general formula (A) and the general formula (C) of the present invention is represented by the following general formula (D). Or a dihydric phenol (D) and a dihydric phenol (E) represented by the following general formula (E) are reacted with a carbonic acid ester forming compound.
【００１５】[0015]
【化１１】 [Chemical 11]
【００１６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ前記式
（Ａ）におけると同様の意味を表す。）(In the formula, each of R 1 to R 10 has the same meaning as in the formula (A).)
【００１７】[0017]
【化１２】 [Chemical 12]
【００１８】（式中、Ｒ15〜Ｒ22およびＸはそれぞれ前
記式（Ａ）におけると同様の意味を表す。）(In the formula, R 15 to R 22 and X respectively have the same meanings as in the formula (A)).
【００１９】前記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルにはＲ9 、Ｒ10のうち、少なくとも一方が一般式
（Ｂ）で表されるヒドラゾン構造を持つもので、具体的
には、下記に例示されるような化合物で、トリフェニル
アミンを含まないヒドラゾン構造を有し、−（ＣＨ2 ）
a −（a は０〜５までの整数）で表されるアルキレン基
と結合し、Ｒ9 またはＲ10を形成する。但し、これらの
化合物に限定されるものではない。The dihydric phenol represented by the general formula (D) is one in which at least one of R 9 and R 10 has a hydrazone structure represented by the general formula (B). in compounds as exemplified below, it has a hydrazone structure that does not include triphenylamine, - (CH 2)
It is bonded to an alkylene group represented by a- (a is an integer from 0 to 5) to form R 9 or R 10 . However, it is not limited to these compounds.
【００２０】[0020]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２１】前記一般式（Ｅ）で表される二価フェノー
ルとしては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ケトン、1,1-ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ ；BPZ
）、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3,5-ジクロ
ロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ−3-
ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロキシ
−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（４−ヒドロ
キシ−3-メチルフェニル）プロパン、、2,2-ビス（４−
ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α,
ω- ビス［３−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］
ポリジメチルシロキサン、ビフェノールなどが例示され
る。Specific examples of the dihydric phenol represented by the general formula (E) include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-
Hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A; BPA), 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z; BPZ
), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) -
Bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-
Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, α,
ω-bis [3- (O-hydroxyphenyl) propyl]
Examples include polydimethylsiloxane and biphenol.
【００２２】一方、炭酸エステル形成性化合物として
は、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボ
ネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフ
チルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げ
られる。On the other hand, examples of the carbonic acid ester forming compound include phosgene, diphenyl carbonate, and di-
Examples thereof include bisallyl carbonates such as p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.
【００２３】前記一般式（Ｄ）で表される二価フェノー
ルは、フェノール類とヒドラゾン構造を有するケトン類
またはアルデヒド類とを公知の方法、例えば、ケトン類
またはアルデヒド類１モルに対し３〜３０モルの過剰の
フェノール類を加え、塩化水素などの酸触媒下で反応さ
せることによって容易に製造できる。The dihydric phenol represented by the general formula (D) can be prepared by a known method using phenols and ketones or aldehydes having a hydrazone structure, for example, 3 to 30 relative to 1 mole of ketones or aldehydes. It can be easily produced by adding a molar excess of phenols and reacting under an acid catalyst such as hydrogen chloride.
【００２４】本発明の重合体の製法としては、ビスフェ
ノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられ
ている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンと
の直接反応（ホスゲン法）、あるいは二価フェノールと
ビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エス
テル交換法）などの方法を採用することができる。The polymer of the present invention can be produced by a known method used for producing a polycarbonate from bisphenol A, for example, a direct reaction between a dihydric phenol and phosgene (phosgene method), or a dihydric phenol. A method such as a transesterification reaction (transesterification method) with a bisaryl carbonate can be adopted.
【００２５】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および溶媒の存在下において、前記一般式（Ｄ）また
は一般式（Ｄ）と一般式（Ｅ）で表される二価フェノー
ルとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えば
ピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒とし
ては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベン
ゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応
を促進するために、トリエチルアミンのような第三級ア
ミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重
合度を調節するために、フェノールやｐ−ｔ−ブチルフ
ェノールなどの分子量調節剤を添加して反応を行うこと
が望ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイ
ドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシ
ン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加し
てもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４
０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度
によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ま
しくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系の
pHを１０以上に保持することが望ましい。In the former phosgene method, the dihydric phenol represented by the general formula (D) or the general formula (D) is usually reacted with phosgene in the presence of an acid binder and a solvent. Let Examples of the acid binder include pyridine and hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and examples of the solvent include methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and xylene. Furthermore, in order to accelerate the polycondensation reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt is used, and in order to control the degree of polymerization, a molecular weight control such as phenol or pt-butylphenol is performed. It is desirable to add the agent to carry out the reaction. If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite or a branching agent such as phloroglucin or isatin bisphenol may be added. The reaction is usually 0 to 150 ° C., preferably 5 to 4
The range of 0 ° C is suitable. The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 0.5 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 2 hours. During the reaction, the reaction system
It is desirable to keep the pH above 10.
【００２６】一方後者のエステル交換法においては、前
記一般式（Ｄ）または一般式（Ｄ）と一般式（Ｅ）で表
される二価フェノールとビスアリールカーボネートとを
混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常
１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲
の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは
１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該
ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を
系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などに
よって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応
は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うこと
が好ましく。また、所望に応じ、前記の分子量調節剤、
酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。On the other hand, in the latter transesterification method, the dihydric phenol represented by the general formula (D) or the general formula (D) and the bisaryl carbonate are mixed, and the mixture is heated under reduced pressure at a high temperature. React at. The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C., and the degree of reduced pressure is finally set to preferably 1 mmHg or less, and phenols derived from the bisaryl carbonate produced by the transesterification reaction. Is removed from the system. Although the reaction time depends on the reaction temperature and the degree of reduced pressure, it is usually about 1 to 4 hours. The reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. Further, if desired, the molecular weight regulator,
The reaction may be carried out by adding an antioxidant or a branching agent.
【００２７】[0027]
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.
【００２８】実施例１ 8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液580ml に、表−１
に示す構造式（１）のヒドラゾン構造を有する二価フェ
ノール188g及びハイドロサルファイト0.1gを加え溶解し
た。これにメチレンクロライド360ml を加え、15℃に保
ちながら撹拌つつ、p-t-ブチルフェノール（PTBP）2.0g
を加え、ついでホスゲン51g を60分を要して導入した。
導入終了後、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化
後0.2ml のトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌し重
合させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリ
ン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰り返
した後、イソプロパノール470ml を加え、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得
た。この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g
／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.46dl
／g であった。Example 1 580 ml of 8.8% (w / v) sodium hydroxide aqueous solution was added to Table 1
188 g of a dihydric phenol having a hydrazone structure represented by the structural formula (1) and 0.1 g of hydrosulfite were added and dissolved. To this, 360 ml of methylene chloride was added, and 2.0 g of pt-butylphenol (PTBP) was added while stirring at 15 ° C.
And then 51 g of phosgene were introduced over 60 minutes.
After completion of the introduction, the reaction solution was emulsified by vigorous stirring, 0.2 ml of triethylamine was added after emulsification, and the mixture was stirred for about 1 hour for polymerization. The polymerization liquid was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, and washing with water was repeated until the pH of the washing liquid became neutral. Then, 470 ml of isopropanol was added to precipitate the polymer. The precipitate was filtered and dried to obtain a powdery polymer. This polymer has a concentration of 0.5 g in methylene chloride.
/ Dl solution has a limiting viscosity [η] at a temperature of 20 ℃ of 0.46dl
It was / g.
【００２９】得られた上記重合体を赤外線吸収スペクト
ルより分析した結果、1650cm-1の位置にカルボニル基に
よる吸収、1240cm-1の位置にエーテル結合による吸収が
認められ、カーボネート結合を有することが確認され
た。また、3650〜3200cm-1の位置に水酸基由来の吸収は
ほとんど認められなかった。従って、この重合体は表−
１に示す繰り返し単位からなるポリカーボネート重合体
と認められた。The above-obtained polymer was analyzed by infrared absorption spectrum. As a result, absorption by a carbonyl group at a position of 1650 cm-1 and absorption by an ether bond at a position of 1240 cm-1 were confirmed, and it was confirmed that the polymer had a carbonate bond. Was done. In addition, almost no absorption derived from hydroxyl groups was observed at the position of 3650 to 3200 cm-1. Therefore, this polymer is
It was confirmed to be a polycarbonate polymer composed of the repeating unit shown in 1.
【００３０】実施例２ 構造式（１）の二価フェノールの代わりに、表−１に示
す構造式（２）の二価フェノールを236.4g用いた以外
は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘
度［η］は0.47dl／gで、赤外吸収スペクトル分析より
この重合体は表−１に示す繰り返し単位を有するポリカ
ーボネート重合体と認められた。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that 236.4 g of the dihydric phenol having the structural formula (2) shown in Table 1 was used instead of the dihydric phenol having the structural formula (1). The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.47 dl / g, and it was confirmed by infrared absorption spectrum analysis that this polymer was a polycarbonate polymer having the repeating unit shown in Table 1.
【００３１】実施例３ 構造式（１）の二価フェノールの代わりに、構造式
（１）の二価フェノール94g とビスフェノールＡ45.6g
を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた重
合体の極限粘度［η］は0.46dl／g で、赤外吸収スペク
トル分析よりこの重合体は、表−１に示す繰り返し単位
を有するポリカーボネート重合体と認められた。Example 3 Instead of the dihydric phenol of structural formula (1), 94 g of dihydric phenol of structural formula (1) and 45.6 g of bisphenol A were used.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that was used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.46 dl / g, and it was confirmed by infrared absorption spectrum analysis that this polymer was a polycarbonate polymer having the repeating unit shown in Table 1.
【００３２】実施例４ 構造式（１）の二価フェノールの代わりに、次の構造式
（３）の二価フェノール 240.4g を用いた以外は、実施
例１と同様に行った。Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that 240.4 g of the dihydric phenol having the following structural formula (3) was used instead of the dihydric phenol having the structural formula (1).
【００３３】[0033]
【化１４】 [Chemical 14]
【００３４】得られた重合体の極限粘度［η］は0.47dl
／g で、赤外吸収スペクトル分析よりこの重合体は、下
記に示す繰り返し単位を有するポリカーボネート重合体
と認められた。The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer is 0.47 dl
Infrared absorption spectrum analysis confirmed that the polymer was a polycarbonate polymer having the repeating unit shown below.
【００３５】 [0035]
【化１４】 [Chemical 14]
【００３６】実施例５ 構造式（１）の二価フェノールの代わりに、次の構造式
（４）の二価フェノール 234.4g を用いた以外は、実施
例１と同様に行った。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated, except that 234.4 g of the dihydric phenol having the following structural formula (4) was used instead of the dihydric phenol having the structural formula (1).
【００３７】[0037]
【化１５】 [Chemical 15]
【００３８】得られた重合体の極限粘度［η］は0.47dl
／g で、赤外吸収スペクトル分析よりこの重合体は、下
記に示す繰り返し単位を有するポリカーボネート重合体
と認められた。The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer is 0.47 dl
Infrared absorption spectrum analysis confirmed that the polymer was a polycarbonate polymer having the repeating unit shown below.
【００３９】[0039]
【化１６】 [Chemical 16]
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明のポリカーボネート重合体は、繰
り返し単位に側鎖状にヒドラゾン構造を有するポリマー
であって、各種成形材料やポリマーアロイ原料に使用す
る新規なポリカーボネートを提供することができる。本
発明のポリカーボネート重合体は、例えば溶解パラメー
ターが変化することより他のポリマーとの相溶性や溶媒
選択性などの改質が期待される。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polycarbonate polymer of the present invention is a polymer having a hydrazone structure in a side chain in a repeating unit, and can provide a novel polycarbonate used for various molding materials and polymer alloy raw materials. The polycarbonate polymer of the present invention is expected to be improved in compatibility with other polymers and solvent selectivity due to, for example, a change in solubility parameter.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
Claims (2)
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル
基、またはアリール基を示す。R9、R10 は少なくとも一
方が下記一般式（Ｂ）で表されるヒドラゾンを含む基
で、残りの一方が水素、置換基を有してもよいアルキル
基、アルケニル基、またはアリール基、またはR9、R10
の両者がともに下記一般式（Ｂ）で表されるヒドラゾン
を含む基を示す。）一般式（Ｂ） 【化２】 （式中、Ｒ11及びＲ12は水素、ハロゲン、それぞれ置換
基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニ
ル基、アリール基、アルキリデン基、または縮合多環式
炭化水素含む一価基を示し、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ置
換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アリール
置換アルケニル基、アルキリデン基、または縮合多環式
炭化水素を含む一価基を示す。この中で、Ｒ11〜Ｒ14の
うちいずれかが二価基となり、−（ＣＨ2 ）a −と結合
してＲ9 又はＲ10基を形成する。aは０〜５の整数を表
す。）で表されるヒドラゾン構造を有する繰り返し単位
（Ａ）及び下記一般式（Ｃ） 【化３】 （式中、Ｒ15〜Ｒ22はそれぞれ、水素、ハロゲン、置換
基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示す。
Ｘは 【化４】 であり、ここにＲ23、Ｒ24は、水素、ハロゲン、それぞ
れ置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を
表すか、Ｒ23及びＲ24が一緒に結合して、炭素環または
複素環を形成する基を表し、b は 0〜20、c は 0〜2000
の整数を表す。）で表される繰り返し単位（Ｃ）から選
ばれる繰り返し単位からなり、式（Ａ）で表される繰り
返し単位の組成がモル比で０＜（Ａ）／（（Ａ）＋
（Ｃ））≦１であるポリカーボネート重合体。 （以下余白）1. The following general formula (A): (In the formula, R 1 to R 8 each represent hydrogen, a halogen, an alkoxy group, or an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group which may have a substituent. R 9 and R 10 are at least one of the following general formulas: A group containing a hydrazone represented by the formula (B), the other one of which is hydrogen, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group, or an aryl group, or R 9 and R 10
Both of these represent a group containing a hydrazone represented by the following general formula (B). ) General formula (B): (In the formula, R 11 and R 12 represent hydrogen, halogen, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylidene group, or a monovalent group containing a condensed polycyclic hydrocarbon. R 13 and R 14 each represent an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, an aryl-substituted alkenyl group, an alkylidene group, or a monovalent group containing a condensed polycyclic hydrocarbon. Any one of R 11 to R 14 becomes a divalent group and is bonded to — (CH 2 ) a — to form an R 9 or R 10 group, where a represents an integer of 0 to 5). A repeating unit (A) having a hydrazone structure and the following general formula (C): (In the formula, R 15 to R 22 each represent hydrogen, halogen, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group.
X is Wherein R 23 and R 24 represent hydrogen, halogen, an alkyl group or an aryl group each optionally having a substituent, or R 23 and R 24 are bonded together to form a carbocycle or a heterocycle. Represents a group forming a ring, b is 0 to 20, c is 0 to 2000
Represents the integer. ), The composition of the repeating unit represented by the formula (A) is 0 <(A) / ((A) +
(C)) ≦ 1 polycarbonate polymer. (Below margin)
同様の意味を表す。）で表される二価フェノールまたは
該二価フェノール（Ｄ）と下記一般式（Ｅ） 【化６】 （式中、Ｒ15〜Ｒ22およびＸはそれぞれ前記式（Ａ）に
おけると同様の意味を表す。）で表される二価フェノー
ル（Ｅ）を炭酸エステル形成性化合物と反応させて請求
項１記載のポリカーボネート重合体を得ることを特徴と
するポリカーボネート重合体の製造法。2. The following general formula (D): (In the formula, R 1 to R 10 each have the same meaning as in the above formula (A).) Or a divalent phenol (D) and the following general formula (E): ] (In the formula, R 15 to R 22 and X each have the same meaning as in the formula (A).) The dihydric phenol (E) is reacted with a carbonic acid ester forming compound. A method for producing a polycarbonate polymer, characterized in that the polycarbonate polymer described above is obtained.
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