JPH06234861A - 超臨界流体溶液を使用する均質重合体の製法 - Google Patents
超臨界流体溶液を使用する均質重合体の製法Info
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- JPH06234861A JPH06234861A JP4068670A JP6867092A JPH06234861A JP H06234861 A JPH06234861 A JP H06234861A JP 4068670 A JP4068670 A JP 4068670A JP 6867092 A JP6867092 A JP 6867092A JP H06234861 A JPH06234861 A JP H06234861A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 重合体の分野に関し、新規の均質重合体およ
びこのような重合体を熱力学的に不均質またはそうでな
ければ不混和性の重合体、特にブロックまたはグラフト
共重合体から製造するための方法を包合する。 【構成】 均質重合体ブレンドは、特にブロック共重合
体を含めて、そうでなければ熱力学的に不混和性の重合
体から製造する。このように、ポリスチレン／ポリ（メ
タクリル酸メチル）ブロック共重合体、ポリスチレン／
ポリ（１，２−ブタジエン）ブロック共重合体などの重
合体は、加圧下で超臨界流体溶媒、例えば、それぞれク
ロロジフルオロメタンおよびｎ−ブタンに溶解し、微細
ノズルを通して膨張する。ＳＣＦ溶媒が蒸発すると、重
合体は、実質上均質な物質として析出する。
びこのような重合体を熱力学的に不均質またはそうでな
ければ不混和性の重合体、特にブロックまたはグラフト
共重合体から製造するための方法を包合する。 【構成】 均質重合体ブレンドは、特にブロック共重合
体を含めて、そうでなければ熱力学的に不混和性の重合
体から製造する。このように、ポリスチレン／ポリ（メ
タクリル酸メチル）ブロック共重合体、ポリスチレン／
ポリ（１，２−ブタジエン）ブロック共重合体などの重
合体は、加圧下で超臨界流体溶媒、例えば、それぞれク
ロロジフルオロメタンおよびｎ−ブタンに溶解し、微細
ノズルを通して膨張する。ＳＣＦ溶媒が蒸発すると、重
合体は、実質上均質な物質として析出する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合体の分野に関し、
新規の均質重合体およびこのような重合体を熱力学的に
不均質またはそうでなければ不混和性の重合体、特にブ
ロックまたはグラフト共重合体から製造するための方法
を包含する。
新規の均質重合体およびこのような重合体を熱力学的に
不均質またはそうでなければ不混和性の重合体、特にブ
ロックまたはグラフト共重合体から製造するための方法
を包含する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】重合
体ブレンドは、１９８５年米国の合成樹脂市場の２０％
を占める重要な種類の高分子材料である。大部分の市販
の重要な重合体ブレンドは熱力学的に不混和性の不均質
ブレンドであるが、かなりの興味は、混和性均質ブレン
ドを製造するために存在する。その理由は、このような
ブレンドが成分重合体の性質の中間の性質を達成するか
らである。市販の混和性ブレンドは、現在、主として機
械的性質および熱的性質のために使用されているが、無
限の可能性が特殊に調整された光学的性質、表面特性、
バリヤー特性または生分解性を有する重合体ブレンドの
開発のために存在する。多くの合成研究努力にも拘ら
ず、混和性重合体ペアは、めったにない。その理由は、
重合体の高分子量が混和性用のエントロピー駆動力をほ
とんど与えないからである。混和性をもたらす好都合な
エンタルピー的寄与は、特定の相互作用が異なる重合体
中の部分間で存在する時にしか可能ではない。
体ブレンドは、１９８５年米国の合成樹脂市場の２０％
を占める重要な種類の高分子材料である。大部分の市販
の重要な重合体ブレンドは熱力学的に不混和性の不均質
ブレンドであるが、かなりの興味は、混和性均質ブレン
ドを製造するために存在する。その理由は、このような
ブレンドが成分重合体の性質の中間の性質を達成するか
らである。市販の混和性ブレンドは、現在、主として機
械的性質および熱的性質のために使用されているが、無
限の可能性が特殊に調整された光学的性質、表面特性、
バリヤー特性または生分解性を有する重合体ブレンドの
開発のために存在する。多くの合成研究努力にも拘ら
ず、混和性重合体ペアは、めったにない。その理由は、
重合体の高分子量が混和性用のエントロピー駆動力をほ
とんど与えないからである。混和性をもたらす好都合な
エンタルピー的寄与は、特定の相互作用が異なる重合体
中の部分間で存在する時にしか可能ではない。
【０００３】特定の相互作用要件を迂回しようとする試
みにおいて、研究者は、熱力学的に不混和性の重合体の
非平衡単相ブレンドを製造するための潜在的技術を研究
してきた。これらの技術は、典型的には、共通の液体溶
媒中の２種の重合体の希釈３成分溶液を調製した後、ブ
レンドを凝固、溶媒蒸発または凍結乾燥によって固体状
態に迅速に急冷することを包含する。これらの拡散支配
法は、液体溶液中での初期の重合体相分離と比較して遅
く、それゆえ或る程度の相分離が生ずることは驚異的で
はなく、例えば、微小サイズのドメインが形成されるか
極めて広いガラス転移温度が認められる。
みにおいて、研究者は、熱力学的に不混和性の重合体の
非平衡単相ブレンドを製造するための潜在的技術を研究
してきた。これらの技術は、典型的には、共通の液体溶
媒中の２種の重合体の希釈３成分溶液を調製した後、ブ
レンドを凝固、溶媒蒸発または凍結乾燥によって固体状
態に迅速に急冷することを包含する。これらの拡散支配
法は、液体溶液中での初期の重合体相分離と比較して遅
く、それゆえ或る程度の相分離が生ずることは驚異的で
はなく、例えば、微小サイズのドメインが形成されるか
極めて広いガラス転移温度が認められる。
【０００４】多くの重合体（例えば、すべてのガラス質
重合体）が平衡からはるかに離れた熱力学的状態で商業
的使用を享受するという事実に徴して、中間性質の重合
体ブレンドの検索を熱力学的に混和性である系に限定す
ることは短見である。例えば、重合体混合物の迅速な凝
固または急冷は、凍結単相形態、例えば、分子状複合体
で観察されるものを生ずることがある。しかしながら、
凝固および急冷技術は、それぞれ溶媒および熱拡散によ
って支配され、これらの溶媒および熱拡散は典型的には
高分子量系では遅いプロセスであり且つ望ましくないス
キン／コア形態を生ずることがある。
重合体）が平衡からはるかに離れた熱力学的状態で商業
的使用を享受するという事実に徴して、中間性質の重合
体ブレンドの検索を熱力学的に混和性である系に限定す
ることは短見である。例えば、重合体混合物の迅速な凝
固または急冷は、凍結単相形態、例えば、分子状複合体
で観察されるものを生ずることがある。しかしながら、
凝固および急冷技術は、それぞれ溶媒および熱拡散によ
って支配され、これらの溶媒および熱拡散は典型的には
高分子量系では遅いプロセスであり且つ望ましくないス
キン／コア形態を生ずることがある。
【０００５】要約すれば、不混和性重合体または共重合
体の均質混合物を製造しようとする他のものによる各種
の試みは、溶媒蒸発、凝固、迅速凍結、凍結乾燥などの
プロセスを包含してきた。これらの技術の各々は、熱ま
たは質量のいずれかの拡散プロセスによって支配されて
いる。特に重合体含有材料においては、拡散プロセス
は、典型的には遅い。本発明は、溶媒が臨界点以上であ
る溶液の密度減少によって不混和性重合体の均質混合物
を調製する。本法の時間スケールは、対流（即ち、バル
ク流れ；拡散ではなし）によって支配され且つ超臨界流
体などの圧縮流体の流れの特性的対流速度は、全く迅速
である音速である。
体の均質混合物を製造しようとする他のものによる各種
の試みは、溶媒蒸発、凝固、迅速凍結、凍結乾燥などの
プロセスを包含してきた。これらの技術の各々は、熱ま
たは質量のいずれかの拡散プロセスによって支配されて
いる。特に重合体含有材料においては、拡散プロセス
は、典型的には遅い。本発明は、溶媒が臨界点以上であ
る溶液の密度減少によって不混和性重合体の均質混合物
を調製する。本法の時間スケールは、対流（即ち、バル
ク流れ；拡散ではなし）によって支配され且つ超臨界流
体などの圧縮流体の流れの特性的対流速度は、全く迅速
である音速である。
【０００６】前記のことに加えて、単一であるが高分子
量の分子種の２種以上の異質の種類の重合体を結合する
ことによって重合体の性質を調整しようとする努力もな
されてきた。このような重合体は、一般的な「ブロッ
ク」または「グラフト」型物質を有する。このような重
合体は、例えば、２種以上の異質の重合性単量体のラン
ダム共重合によって製造できるランダム共重合体とは全
く異なる。むしろ、ブロックまたはグラフト共重合体
は、異なる重合種（「ブロック」と称する）を共有結合
することによって最終重合体構造に組み立てるブロック
から個々に構成される大きい分子単位からなる。しかし
ながら、興味深いことに、このようにして作られたブロ
ックまたはグラフト共重合体は、平衡において不均質分
子状態にあることがある。換言すれば、ブロックまたは
グラフト共重合体中のブロックは、相および共溶解（co
-solubility)挙動に関して互いにほとんど独立に作用す
ると言われることがある。このように考えると、このよ
うな重合体は、個々のブロック単位がそれら自体そうで
なければ熱力学的に不混和性である時に平衡で不均質性
を示すことがあることは合理的であるらしい。
量の分子種の２種以上の異質の種類の重合体を結合する
ことによって重合体の性質を調整しようとする努力もな
されてきた。このような重合体は、一般的な「ブロッ
ク」または「グラフト」型物質を有する。このような重
合体は、例えば、２種以上の異質の重合性単量体のラン
ダム共重合によって製造できるランダム共重合体とは全
く異なる。むしろ、ブロックまたはグラフト共重合体
は、異なる重合種（「ブロック」と称する）を共有結合
することによって最終重合体構造に組み立てるブロック
から個々に構成される大きい分子単位からなる。しかし
ながら、興味深いことに、このようにして作られたブロ
ックまたはグラフト共重合体は、平衡において不均質分
子状態にあることがある。換言すれば、ブロックまたは
グラフト共重合体中のブロックは、相および共溶解（co
-solubility)挙動に関して互いにほとんど独立に作用す
ると言われることがある。このように考えると、このよ
うな重合体は、個々のブロック単位がそれら自体そうで
なければ熱力学的に不混和性である時に平衡で不均質性
を示すことがあることは合理的であるらしい。
【０００７】均質ブロックまたはグラフト重合体を製造
することは、幾つかの理由で実際的な興味がある。大部
分の重合体または重合体ブロックのペアは、不混和性で
あり且つ平衡で異なる相を形成することがある。重合体
のペアは、マクロ相分離し、または偏析する傾向があ
る。即ち、それらは、各成分重合体の別個のドメイン
（ドメインは大きさがmm程度であることができる）を形
成する。ブロック（およびグラフト）共重合体は、ミク
ロ相分離する。即ち、それらは、通常、固体状態のミク
ロドメイン形態を示す（ミクロドメインの大きさはブロ
ックサイズ程度である）。相分離のため、不混和性重合
体ブレンドは、不透明であり且つほとんど機械的一体性
を有していない点まででさえ不良な機械的性質を有す
る。しかしながら、均質混和性ブレンドにおいては、透
明性および良好な機械的性質は、達成できる。これらの
性質は、通常、２成分の中間であり、それゆえ重合体の
均質混合物を調製することは、新しい重合体材料を合成
する必要なしに調整自在の性質を達成する機会を提供す
る。不均質ブロックまたはグラフト共重合体の場合に
は、不均質性は、元のブロック成分の性質、プラスそれ
らを結びつけることから生ずる独特の性質を生ずる。
することは、幾つかの理由で実際的な興味がある。大部
分の重合体または重合体ブロックのペアは、不混和性で
あり且つ平衡で異なる相を形成することがある。重合体
のペアは、マクロ相分離し、または偏析する傾向があ
る。即ち、それらは、各成分重合体の別個のドメイン
（ドメインは大きさがmm程度であることができる）を形
成する。ブロック（およびグラフト）共重合体は、ミク
ロ相分離する。即ち、それらは、通常、固体状態のミク
ロドメイン形態を示す（ミクロドメインの大きさはブロ
ックサイズ程度である）。相分離のため、不混和性重合
体ブレンドは、不透明であり且つほとんど機械的一体性
を有していない点まででさえ不良な機械的性質を有す
る。しかしながら、均質混和性ブレンドにおいては、透
明性および良好な機械的性質は、達成できる。これらの
性質は、通常、２成分の中間であり、それゆえ重合体の
均質混合物を調製することは、新しい重合体材料を合成
する必要なしに調整自在の性質を達成する機会を提供す
る。不均質ブロックまたはグラフト共重合体の場合に
は、不均質性は、元のブロック成分の性質、プラスそれ
らを結びつけることから生ずる独特の性質を生ずる。
【０００８】それらの性質のため安定な均質重合体混合
物を調製するという有用性に加えて、結局熱力学的に安
定な不混和性の形に戻るであろう不安定な均質重合体混
合物を調製することが望ましいことがある。相分離速度
が環境条件に依存するであろうので、これらの材料は、
環境指示薬として、または環境上分解可能な材料として
使用できる。ブロックまたはグラフト共重合体の場合に
は、熱力学的に安定な不混和性の形への戻りは、不混和
性の形の独特に機械的性質を生ずる。
物を調製するという有用性に加えて、結局熱力学的に安
定な不混和性の形に戻るであろう不安定な均質重合体混
合物を調製することが望ましいことがある。相分離速度
が環境条件に依存するであろうので、これらの材料は、
環境指示薬として、または環境上分解可能な材料として
使用できる。ブロックまたはグラフト共重合体の場合に
は、熱力学的に安定な不混和性の形への戻りは、不混和
性の形の独特に機械的性質を生ずる。
【０００９】本発明によれば、そうでなければ不混和性
の重合体、例えば、ブロックまたはグラフト共重合体
は、遅い拡散法によっては限定されない沈殿技術によっ
て「均質化」する。固体重合体は、超臨界流体（ＳＣ
Ｆ）溶媒中の均質重合体溶液から迅速な圧力（密度）減
少によって沈殿する。均質重合体および重合体ブレンド
は、それによって製造する。
の重合体、例えば、ブロックまたはグラフト共重合体
は、遅い拡散法によっては限定されない沈殿技術によっ
て「均質化」する。固体重合体は、超臨界流体（ＳＣ
Ｆ）溶媒中の均質重合体溶液から迅速な圧力（密度）減
少によって沈殿する。均質重合体および重合体ブレンド
は、それによって製造する。
【００１０】米国特許第４，５９４，３７１号明細書お
よび第４，６６６，９６１号明細書は、重合体混合物を
迅速な圧力減少によって溶液から調製する技術に関す
る。この発明者は、低圧室内での溶媒蒸発を促進するた
めに溶液温度を上げる時に溶媒沸騰を抑えるために高圧
（しかし本発明の標準によって、むしろ低い）を使用し
ている。しかしながら、そのプロセスをカバーするこれ
らの特許および他の刊行物は、主として本発明における
ように１相よりもむしろ２相混合物を調製すること；本
発明におけるように圧縮性超臨界流体よりもむしろ通常
の非圧縮性液体溶媒；本発明におけるように密度減少よ
りもむしろ混合物の調製機構としての溶媒蒸発；そして
２段法（その理由は、第一蒸発工程後、残る溶液の３０
％〜６０％が溶媒であるからである）に関する。本発明
は、１工程後に溶媒が本質上残らない１段法である。
よび第４，６６６，９６１号明細書は、重合体混合物を
迅速な圧力減少によって溶液から調製する技術に関す
る。この発明者は、低圧室内での溶媒蒸発を促進するた
めに溶液温度を上げる時に溶媒沸騰を抑えるために高圧
（しかし本発明の標準によって、むしろ低い）を使用し
ている。しかしながら、そのプロセスをカバーするこれ
らの特許および他の刊行物は、主として本発明における
ように１相よりもむしろ２相混合物を調製すること；本
発明におけるように圧縮性超臨界流体よりもむしろ通常
の非圧縮性液体溶媒；本発明におけるように密度減少よ
りもむしろ混合物の調製機構としての溶媒蒸発；そして
２段法（その理由は、第一蒸発工程後、残る溶液の３０
％〜６０％が溶媒であるからである）に関する。本発明
は、１工程後に溶媒が本質上残らない１段法である。
【００１１】米国特許第４，７３４，４５１号明細書お
よび第４，５８２，７３１号明細書は、すべての種類の
材料の薄膜および微粉末を形成するための超臨界流体溶
液の迅速膨張（rapid expansion)を扱う。これらの特許
は、均質重合体混合物を調製するために前記技術を使用
することを述べていない。前記特許第４，５８２，７３
１号明細書は、「追加の目的は非平衡材料の析出を可能
にすることである」と述べている。本発明で調製する重
合体混合物は、無数の他の普通の材料のように「非平衡
材料」であろう。
よび第４，５８２，７３１号明細書は、すべての種類の
材料の薄膜および微粉末を形成するための超臨界流体溶
液の迅速膨張（rapid expansion)を扱う。これらの特許
は、均質重合体混合物を調製するために前記技術を使用
することを述べていない。前記特許第４，５８２，７３
１号明細書は、「追加の目的は非平衡材料の析出を可能
にすることである」と述べている。本発明で調製する重
合体混合物は、無数の他の普通の材料のように「非平衡
材料」であろう。
【００１２】A. K. LeleおよびA. D. Shine は、Polyme
r Preprints, Vol. ３１，No. １，６７７頁，（１９９
０年４月）における論文“超臨界溶媒を使用しての重合
体の溶解および沈殿」を刊行している。
r Preprints, Vol. ３１，No. １，６７７頁，（１９９
０年４月）における論文“超臨界溶媒を使用しての重合
体の溶解および沈殿」を刊行している。
【００１３】前記のことに加えて、下記文献は、重合
体、重合体ブレンド、および各種の製法に関する：B.
D. Favis およびL. A. Utracki ，“Polyblends- ’８
７ Preamble”，Polym. Eng. Sci.２７，１５７３（１
９８７）；D. Braum, P. R. KohlおよびG. P. Hellman
n，「ポリスチレンとポリ（メタクリル酸メチル）とお
よびスチレン／メタクリル酸メチル共重合体との均質ブ
レンドのガラス転移温度」，Makromol. Chem. １８９，
１６７１（１９８８）；H. H. Chuah, T.KyuおよびT.E.
Helminiak ，「ＰＢＴ／ナイロン６６分子複合体の相
分離の速度論」，Polym. Mater. Sci. Eng. ５６，６８
（１９８７）（そこでの文献も参照）；E.B. Nauman,
M. V. Ariyapadi, N. P. Balsara, T. A. Grocela, J.
S. Furno, S. H. Liu およびR. Mallikarjun, 「組成
物急冷：重合体中重合体ミクロ分散液および同時連続網
目の形成法」，Chem. Eng. Comm.６６，２９（１９８
８）（そこでの文献も参照）；A. R. Schultz およびA.
L. Young, 「凍結乾燥ポリ（メタクリル酸メチル）−
ポリスチレンブレンドについてのＤＳＣ」，Macromolec
ules１３，６６３（１９８０）；D. W. Matson, R. C.
PetersenおよびR. D. Smith,「超臨界溶液の迅速膨張に
よる粉末およびフィルムの製造」，J. Mat. Sci.２２，
１９１９（１９８７）；L. H. Bangert, J. L. Lundber
g, J. D. Muzzy, G.H. Hoyes, L. H. Olson およびW.
D. Freeston, 「ガーメント加工における進歩したテク
ノロジー応用」，NSF Report RA-770428, NTIS PB ２
８４，７７９（１９７７）；V. Krukonis, 「微粉砕困
難な固体の超臨界流体核形成」，AIChEAnnual Meeting,
San Francisco, １１月（１９８４）；R. C. Peters
en, D.W. Matson およびR. D. Smith, 「超臨界流体溶
液からの低蒸気圧固体の迅速沈殿：薄膜および粉末の形
成」，J. Am. Chem. Soc. １０８，２１００（１９８
６）；D. W. Matson, R. C. PetersenおよびR. D. Smit
h,「超臨界流体溶液の迅速膨張時のポリカーボシラン粉
末および繊維の製造」，Mater.Lett. ４（１０），４２
９（１９８６）；R. G. Hill, P. E. Tomlins およびJ.
S. Higgins, 「オリゴマーポリスチレン−ポリブタジエ
ンブレンドにおける相分離の動力学の予備研究」，Poly
mer ２６，１７０８（１９８５）；C. C. Han,M. Okad
a, Y. Muroga,B. J. BauerおよびQ. Tran-Cong, 「ポリ
スチレン／ポリ（ビニルメチルエーテル）における相分
解現象」，Polym. Eng. Sci.２６，１２０８（１９８
６）；T.Hashimoto, 「スピノダル分解による重合体混
合物における構造形成」，Current Topics in Polymer
Science,第II巻，R. M. Ottenbrite, L. A. Utracki お
よびS. Inoue, eds., Hanser, ニューヨーク，１９９
（１９８７）；およびデラウェア大学，化学工学研究レ
ポート科１９８９，１９９０年４月３日発行，３５頁
（重合体ブレンドにおけるAnnette D. Shineの研究上の
興味の説明を含む）。
体、重合体ブレンド、および各種の製法に関する：B.
D. Favis およびL. A. Utracki ，“Polyblends- ’８
７ Preamble”，Polym. Eng. Sci.２７，１５７３（１
９８７）；D. Braum, P. R. KohlおよびG. P. Hellman
n，「ポリスチレンとポリ（メタクリル酸メチル）とお
よびスチレン／メタクリル酸メチル共重合体との均質ブ
レンドのガラス転移温度」，Makromol. Chem. １８９，
１６７１（１９８８）；H. H. Chuah, T.KyuおよびT.E.
Helminiak ，「ＰＢＴ／ナイロン６６分子複合体の相
分離の速度論」，Polym. Mater. Sci. Eng. ５６，６８
（１９８７）（そこでの文献も参照）；E.B. Nauman,
M. V. Ariyapadi, N. P. Balsara, T. A. Grocela, J.
S. Furno, S. H. Liu およびR. Mallikarjun, 「組成
物急冷：重合体中重合体ミクロ分散液および同時連続網
目の形成法」，Chem. Eng. Comm.６６，２９（１９８
８）（そこでの文献も参照）；A. R. Schultz およびA.
L. Young, 「凍結乾燥ポリ（メタクリル酸メチル）−
ポリスチレンブレンドについてのＤＳＣ」，Macromolec
ules１３，６６３（１９８０）；D. W. Matson, R. C.
PetersenおよびR. D. Smith,「超臨界溶液の迅速膨張に
よる粉末およびフィルムの製造」，J. Mat. Sci.２２，
１９１９（１９８７）；L. H. Bangert, J. L. Lundber
g, J. D. Muzzy, G.H. Hoyes, L. H. Olson およびW.
D. Freeston, 「ガーメント加工における進歩したテク
ノロジー応用」，NSF Report RA-770428, NTIS PB ２
８４，７７９（１９７７）；V. Krukonis, 「微粉砕困
難な固体の超臨界流体核形成」，AIChEAnnual Meeting,
San Francisco, １１月（１９８４）；R. C. Peters
en, D.W. Matson およびR. D. Smith, 「超臨界流体溶
液からの低蒸気圧固体の迅速沈殿：薄膜および粉末の形
成」，J. Am. Chem. Soc. １０８，２１００（１９８
６）；D. W. Matson, R. C. PetersenおよびR. D. Smit
h,「超臨界流体溶液の迅速膨張時のポリカーボシラン粉
末および繊維の製造」，Mater.Lett. ４（１０），４２
９（１９８６）；R. G. Hill, P. E. Tomlins およびJ.
S. Higgins, 「オリゴマーポリスチレン−ポリブタジエ
ンブレンドにおける相分離の動力学の予備研究」，Poly
mer ２６，１７０８（１９８５）；C. C. Han,M. Okad
a, Y. Muroga,B. J. BauerおよびQ. Tran-Cong, 「ポリ
スチレン／ポリ（ビニルメチルエーテル）における相分
解現象」，Polym. Eng. Sci.２６，１２０８（１９８
６）；T.Hashimoto, 「スピノダル分解による重合体混
合物における構造形成」，Current Topics in Polymer
Science,第II巻，R. M. Ottenbrite, L. A. Utracki お
よびS. Inoue, eds., Hanser, ニューヨーク，１９９
（１９８７）；およびデラウェア大学，化学工学研究レ
ポート科１９８９，１９９０年４月３日発行，３５頁
（重合体ブレンドにおけるAnnette D. Shineの研究上の
興味の説明を含む）。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、 ａ）超臨界流体溶媒中の、少なくとも１種のブロックま
たはグラフト共重合体を含めたそうでなければ熱力学的
に不混和性の重合体の溶液を調製して単相溶液ブレンド
を調製し、 ｂ）工程（ａ）からの溶液を小径ノズルを横切って迅速
に膨張し（expand）、 ｃ）前記超臨界流体溶媒を除去して重合体ブレンドのガ
ラス転移温度よりも約３０℃高い温度以下、好ましくは
ガラス転移温度以下である最終温度で固体重合体ブレン
ドを沈殿し、それによってブレンドの非平衡均質形態を
維持することを特徴とする少なくとも１種のブロックま
たはグラフト共重合体を含めたそうでなければ熱力学的
に不混和性の重合体の均質ブレンドの製法に関する。
たはグラフト共重合体を含めたそうでなければ熱力学的
に不混和性の重合体の溶液を調製して単相溶液ブレンド
を調製し、 ｂ）工程（ａ）からの溶液を小径ノズルを横切って迅速
に膨張し（expand）、 ｃ）前記超臨界流体溶媒を除去して重合体ブレンドのガ
ラス転移温度よりも約３０℃高い温度以下、好ましくは
ガラス転移温度以下である最終温度で固体重合体ブレン
ドを沈殿し、それによってブレンドの非平衡均質形態を
維持することを特徴とする少なくとも１種のブロックま
たはグラフト共重合体を含めたそうでなければ熱力学的
に不混和性の重合体の均質ブレンドの製法に関する。
【００１５】ブロックまたはグラフト共重合体の混合物
は、前記方法で使用できることが認識されるであろう。
は、前記方法で使用できることが認識されるであろう。
【００１６】好ましい方法においては、超臨界流体溶媒
中の重合体の溶解度は、少なくとも約０．０００１重量
％である。高度に好ましい方法においては、超臨界流体
中の重合体の濃度は、約５重量％未満である。
中の重合体の溶解度は、少なくとも約０．０００１重量
％である。高度に好ましい方法においては、超臨界流体
中の重合体の濃度は、約５重量％未満である。
【００１７】クロロジフルオロメタン、液化ＣＯ2 、Ｎ
2 Ｏ、およびＣ2 〜Ｃ4 アルカンからなる群から選ばれ
るものなどの好都合な物質を含めて各種の超臨界流体
が、ここで使用できる。
2 Ｏ、およびＣ2 〜Ｃ4 アルカンからなる群から選ばれ
るものなどの好都合な物質を含めて各種の超臨界流体
が、ここで使用できる。
【００１８】ここで使用する重合体は、（ａ）ポリオレ
フィン、ポリスチレン、ポリアミド、シリコーン重合
体、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリシアノアク
リレート、ポリメタクリレート、ポリシアノメタクリレ
ート、ポリカーボネート、ポリ（ジエン）、ポリ（オキ
シド）、ビニル重合体、ポリウレタン、ポリスルホン、
セルロース系重合体、ポリアミノ酸、ポリイミド、およ
びそれらのランダム共重合体からなる群から選ばれる１
種以上のそうでなければ熱力学的に不混和性の重合体、
および（ｂ）成分として前記重合体の２種以上を含有す
る１種以上のブロックまたはグラフト共重合体からなる
ことができる。
フィン、ポリスチレン、ポリアミド、シリコーン重合
体、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリシアノアク
リレート、ポリメタクリレート、ポリシアノメタクリレ
ート、ポリカーボネート、ポリ（ジエン）、ポリ（オキ
シド）、ビニル重合体、ポリウレタン、ポリスルホン、
セルロース系重合体、ポリアミノ酸、ポリイミド、およ
びそれらのランダム共重合体からなる群から選ばれる１
種以上のそうでなければ熱力学的に不混和性の重合体、
および（ｂ）成分として前記重合体の２種以上を含有す
る１種以上のブロックまたはグラフト共重合体からなる
ことができる。
【００１９】本法は、典型的には、約２０００psi 〜約
１０，０００psi の圧力および約３０℃〜約１５０℃の
温度で行う。
１０，０００psi の圧力および約３０℃〜約１５０℃の
温度で行う。
【００２０】また、本発明は、 ａ）超臨界流体溶媒中の重合体の溶液を調製して単相溶
液を調製し、 ｂ）工程（ａ）からの溶液を小径ノズルを横切って迅速
に膨張し、 ｃ）前記超臨界流体溶媒を除去して重合体のガラス転移
温度よりも約３０℃高い温度以下、好ましくはガラス転
移温度以下である最終温度で固体重合体を沈殿し、それ
によって重合体の非平衡均質形態を維持することを特徴
とする不均質平衡ブロックまたはグラフト共重合体を均
質非平衡重合体に転化するための方法を包含する。
液を調製し、 ｂ）工程（ａ）からの溶液を小径ノズルを横切って迅速
に膨張し、 ｃ）前記超臨界流体溶媒を除去して重合体のガラス転移
温度よりも約３０℃高い温度以下、好ましくはガラス転
移温度以下である最終温度で固体重合体を沈殿し、それ
によって重合体の非平衡均質形態を維持することを特徴
とする不均質平衡ブロックまたはグラフト共重合体を均
質非平衡重合体に転化するための方法を包含する。
【００２１】前記のように、本発明のこのアスペクトに
おいては、超臨界流体溶媒中の重合体の溶解度は、少な
くとも約０．０００１重量％であり；超臨界流体中の重
合体の濃度は、好ましくは約５重量％未満であり；そし
て超臨界流体溶媒は、好ましくはクロロジフルオロメタ
ン、液化ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ、およびＣ2 〜Ｃ4 アルカンか
らなる群から選ばれる一員である。
おいては、超臨界流体溶媒中の重合体の溶解度は、少な
くとも約０．０００１重量％であり；超臨界流体中の重
合体の濃度は、好ましくは約５重量％未満であり；そし
て超臨界流体溶媒は、好ましくはクロロジフルオロメタ
ン、液化ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ、およびＣ2 〜Ｃ4 アルカンか
らなる群から選ばれる一員である。
【００２２】従って、本発明は、重合体がポリオレフィ
ン、ポリスチレン、ポリアミド、シリコーン重合体、ポ
リエステル、ポリアクリレート、ポリシアノアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリシアノメタクリレート、
ポリカーボネート、ポリ（ジエン）、ポリ（オキシ
ド）、ビニル重合体、ポリウレタン、ポリスルホン、セ
ルロース系重合体、ポリアミノ酸、ポリイミド、および
それらの混合物からなる群から選ばれる２個の重合体単
位（または「ブロック」）を含むブロックまたはグラフ
ト共重合体からなる方法も包含する。このような方法
も、典型的には、約２０００psi 〜約１０，０００psi
の圧力および約３０℃〜約１５０℃の温度で行う。
ン、ポリスチレン、ポリアミド、シリコーン重合体、ポ
リエステル、ポリアクリレート、ポリシアノアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリシアノメタクリレート、
ポリカーボネート、ポリ（ジエン）、ポリ（オキシ
ド）、ビニル重合体、ポリウレタン、ポリスルホン、セ
ルロース系重合体、ポリアミノ酸、ポリイミド、および
それらの混合物からなる群から選ばれる２個の重合体単
位（または「ブロック」）を含むブロックまたはグラフ
ト共重合体からなる方法も包含する。このような方法
も、典型的には、約２０００psi 〜約１０，０００psi
の圧力および約３０℃〜約１５０℃の温度で行う。
【００２３】好ましい方法においては、重合体は、ポリ
スチレン／ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合
体またはポリスチレン／ポリ（１，２−ブタジエン）ブ
ロック共重合体からなり且つ超臨界流体溶媒は前者の場
合にはクロロジフルオロメタン、後者の場合にはブタン
である。
スチレン／ポリ（メタクリル酸メチル）ブロック共重合
体またはポリスチレン／ポリ（１，２−ブタジエン）ブ
ロック共重合体からなり且つ超臨界流体溶媒は前者の場
合にはクロロジフルオロメタン、後者の場合にはブタン
である。
【００２４】また、本発明は、前記方法に従って製造さ
れた重合体ブレンドおよび固体非平衡均質重合体を包含
する。
れた重合体ブレンドおよび固体非平衡均質重合体を包含
する。
【００２５】下記考慮は、本発明の実施に必須である。
【００２６】１）ブロックまたはグラフト共重合体、ま
たはブロックまたはグラフト共重合体の混合物、または
ブロックまたはグラフト共重合体とランダム共重合体ま
たは単独重合体との混合物は、ＳＣＦ溶媒中のかなりの
（＞約０．０００１重量％）溶解度を有していなければ
ならない。
たはブロックまたはグラフト共重合体の混合物、または
ブロックまたはグラフト共重合体とランダム共重合体ま
たは単独重合体との混合物は、ＳＣＦ溶媒中のかなりの
（＞約０．０００１重量％）溶解度を有していなければ
ならない。
【００２７】２）ＳＣＦに溶解した時に、ブロックまた
はグラフト共重合体（または重合体混合物）は、均質溶
液を調製しなければならない。大抵のブロック共重合体
の場合には、この要件は、共重合体濃度が臨界ミセル濃
度以下であるならば満足される。
はグラフト共重合体（または重合体混合物）は、均質溶
液を調製しなければならない。大抵のブロック共重合体
の場合には、この要件は、共重合体濃度が臨界ミセル濃
度以下であるならば満足される。
【００２８】３）溶解後、重合体／ＳＣＦ溶液は、小径
ノズルを横切って迅速に膨張する。ノズルの最小断面積
は、流れが抑えられること、即ち、音波条件が最小面積
セクションで生ずることを保証するのに十分な程小さく
なければならない。典型的には、この条件は、ノズルの
直径がノズルに導く重合体／溶媒供給配管の直径の半分
未満である時に満たされる。
ノズルを横切って迅速に膨張する。ノズルの最小断面積
は、流れが抑えられること、即ち、音波条件が最小面積
セクションで生ずることを保証するのに十分な程小さく
なければならない。典型的には、この条件は、ノズルの
直径がノズルに導く重合体／溶媒供給配管の直径の半分
未満である時に満たされる。
【００２９】４）ＳＣＦ溶液の初期温度および圧力によ
り、並びに沈殿エンクロージャーで維持する圧力により
支配される沈殿ブロックまたはグラフト共重合体または
重合体ブレンドの最終温度は、非平衡均質形態で凍結す
るためにブロック共重合体または重合体ブレンドのガラ
ス転移温度よりも約３０℃高い温度以下でなければなら
ず、好ましくはガラス転移温度以下である。
り、並びに沈殿エンクロージャーで維持する圧力により
支配される沈殿ブロックまたはグラフト共重合体または
重合体ブレンドの最終温度は、非平衡均質形態で凍結す
るためにブロック共重合体または重合体ブレンドのガラ
ス転移温度よりも約３０℃高い温度以下でなければなら
ず、好ましくはガラス転移温度以下である。
【００３０】ここですべての重量、％および比率は、特
に断らない限り重量基準である。
に断らない限り重量基準である。
【００３１】図１は、本法の重合体溶解工程に使用する
１タイプの装置の略図である。溶媒は、溶媒溜め（１）
から供給ライン（２）を通し、弁（３）および逆止め弁
（４）を通し、ポンプ（５）および逆止め弁（６）を通
して；次いで、増圧器（７）、および弁（８）を介し
て、ブロック共重合体または重合体混合物を含有し且つ
攪拌装置（１０）および破裂板（１１）を備えたオート
クレーブ（９）に進行する。重合体の溶解後、溶媒／重
合体溶液は、弁（１２）、逆止め弁（１３）、ポンプ
（１４）、逆止め弁（１５）を通して加熱器（１６）に
進行する。次いで、溶媒／重合体溶液は、出口配管（１
７）を通して図３に図示の装置に進行する。
１タイプの装置の略図である。溶媒は、溶媒溜め（１）
から供給ライン（２）を通し、弁（３）および逆止め弁
（４）を通し、ポンプ（５）および逆止め弁（６）を通
して；次いで、増圧器（７）、および弁（８）を介し
て、ブロック共重合体または重合体混合物を含有し且つ
攪拌装置（１０）および破裂板（１１）を備えたオート
クレーブ（９）に進行する。重合体の溶解後、溶媒／重
合体溶液は、弁（１２）、逆止め弁（１３）、ポンプ
（１４）、逆止め弁（１５）を通して加熱器（１６）に
進行する。次いで、溶媒／重合体溶液は、出口配管（１
７）を通して図３に図示の装置に進行する。
【００３２】図２は、本法の重合体溶解工程に使用する
第二タイプの装置の略図である。溶媒は、溶媒溜め（１
８）から供給ライン（１９）、弁（２０）、逆止め弁
（２１）、ポンプ（２２）、逆止め弁（２３）を通し
て、破裂板（２４）、予熱器（２６）およびブロック共
重合体または重合体混合物を含有する抽出カラム（２
７）を備えたオーブン組立体（２５）に進行する。溶媒
／重合体溶液は、出口配管（２８）を通して図３に図示
の装置に進行する。
第二タイプの装置の略図である。溶媒は、溶媒溜め（１
８）から供給ライン（１９）、弁（２０）、逆止め弁
（２１）、ポンプ（２２）、逆止め弁（２３）を通し
て、破裂板（２４）、予熱器（２６）およびブロック共
重合体または重合体混合物を含有する抽出カラム（２
７）を備えたオーブン組立体（２５）に進行する。溶媒
／重合体溶液は、出口配管（２８）を通して図３に図示
の装置に進行する。
【００３３】図３は、本法で好都合に使用するタイプの
重合体捕集装置を有する重合体沈殿装置の略図である。
溶媒／重合体溶液は、図１または図２に図示の装置から
ライン（１７、２８）を介して計量供給弁（３０）を通
して進行する。ラインは、通気弁（２９）を備えてい
る。溶液は、不活性パージガス入口（３２）および溶媒
回収出口（３５）を備えたエンクロージャー（３１）に
進行する。溶媒／重合体溶液は、ノズル（３３）を通し
て噴霧して捕集表面（３４）と衝突させる。
重合体捕集装置を有する重合体沈殿装置の略図である。
溶媒／重合体溶液は、図１または図２に図示の装置から
ライン（１７、２８）を介して計量供給弁（３０）を通
して進行する。ラインは、通気弁（２９）を備えてい
る。溶液は、不活性パージガス入口（３２）および溶媒
回収出口（３５）を備えたエンクロージャー（３１）に
進行する。溶媒／重合体溶液は、ノズル（３３）を通し
て噴霧して捕集表面（３４）と衝突させる。
【００３４】ここで使用する重合体および溶媒材料は、
技術上周知の通常の材料であることができる。本発明の
実施は、従来達成されていない方法で均質ブレンドを調
製するような方式で、このような重合体をブレンドする
ことを可能にする。しかしながら、下記のことは、ここ
で使用するための重合体および溶媒材料の選択において
処方業者を助けようとする。下記事項は、本発明の実施
で有用な重合体および溶媒材料の例証としてであって、
限定するものではない。
技術上周知の通常の材料であることができる。本発明の
実施は、従来達成されていない方法で均質ブレンドを調
製するような方式で、このような重合体をブレンドする
ことを可能にする。しかしながら、下記のことは、ここ
で使用するための重合体および溶媒材料の選択において
処方業者を助けようとする。下記事項は、本発明の実施
で有用な重合体および溶媒材料の例証としてであって、
限定するものではない。
【００３５】重合体 本発明の実施で使用する重合体材料は、各種の超臨界流
体（ＳＣＦ）溶媒中のかなりの溶解度（一般に選ばれる
操作条件下で少なくとも約０．０１重量％の溶解度が好
ましい）を示す材料から選ばれる。勿論、重合体ブレン
ドを本発明の方法で達成するためには、使用するすべて
の重合体は、ＳＣＦ溶媒に共可溶性（co-soluble）でな
ければならないことが認識されるであろう。好ましく
は、所定の重合体ブレンドに選ばれるすべての重合体の
共可溶性は、大過剰のＳＣＦの必要なしに合理的な処理
量を達成するためにはＳＣＦ中で少なくとも約０．００
０１重量％であろう。しかしながら、これは、処方業者
の裁量内である。
体（ＳＣＦ）溶媒中のかなりの溶解度（一般に選ばれる
操作条件下で少なくとも約０．０１重量％の溶解度が好
ましい）を示す材料から選ばれる。勿論、重合体ブレン
ドを本発明の方法で達成するためには、使用するすべて
の重合体は、ＳＣＦ溶媒に共可溶性（co-soluble）でな
ければならないことが認識されるであろう。好ましく
は、所定の重合体ブレンドに選ばれるすべての重合体の
共可溶性は、大過剰のＳＣＦの必要なしに合理的な処理
量を達成するためにはＳＣＦ中で少なくとも約０．００
０１重量％であろう。しかしながら、これは、処方業者
の裁量内である。
【００３６】前記のように、ここで使用する種類のブロ
ックまたはグラフト共重合体は、大きい単位（典型的に
は数千〜数十万程度の分子量）からなる（各単位は実質
上均一な分子タイプであり、前記単位または「ブロッ
ク」は他の異種のブロックと結合して全ブロック共重合
体を生成する）（このようなブロックまたはグラフト共
重合体は各種の重合性単量体の混合物をランダム方式で
単に共重合することによって一般に製造されるランダム
共重合体とは全く異なる）。本法においては、ブロック
またはグラフト共重合体は、単独で均質化でき、または
他のブロックまたはグラフト共重合体と均質化でき、ま
たはランダム共重合体または単独重合体と混合して均質
混合物を調製することができる。ここで好ましいブロッ
ク共重合体としては、ポリスチレン／ポリ（１，２−ブ
タジエン）ブロック共重合体およびポリスチレン／ポリ
（ポリメタクリル酸メチル）ブロック共重合体が挙げら
れる。
ックまたはグラフト共重合体は、大きい単位（典型的に
は数千〜数十万程度の分子量）からなる（各単位は実質
上均一な分子タイプであり、前記単位または「ブロッ
ク」は他の異種のブロックと結合して全ブロック共重合
体を生成する）（このようなブロックまたはグラフト共
重合体は各種の重合性単量体の混合物をランダム方式で
単に共重合することによって一般に製造されるランダム
共重合体とは全く異なる）。本法においては、ブロック
またはグラフト共重合体は、単独で均質化でき、または
他のブロックまたはグラフト共重合体と均質化でき、ま
たはランダム共重合体または単独重合体と混合して均質
混合物を調製することができる。ここで好ましいブロッ
ク共重合体としては、ポリスチレン／ポリ（１，２−ブ
タジエン）ブロック共重合体およびポリスチレン／ポリ
（ポリメタクリル酸メチル）ブロック共重合体が挙げら
れる。
【００３７】ここで有用な重合体のうちには、ポリオレ
フィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレン；ポリ
スチレン；ポリアミド、特にナイロン型のポリアミド；
シリコーン重合体、特にポリジメチルシロキサン；ポリ
エステル、特に脂肪族ポリエステル；ポリアクリレート
およびポリシアノアクリレート、ポリメタクリレートお
よびポリシアノメタクリレート；ポリカーボネート；ポ
リ（ジエン）；ポリ（オキシド）；ビニル重合体；ポリ
ウレタン；ポリスルホン；セルロース系重合体；ポリア
ミノ酸；ポリイミド、特にポリエーテルイミド；並びに
ブロック成分としてこれらの重合体を含有するブロック
共重合体からなるランダム重合体および単独重合体であ
る。重合体種の分子量は、変化でき、一般に約１０4 〜
約２×１０6 である。更に、３種以上の重合体型を使用
したマルチブレンド複合体も、製造できることが認識さ
れるであろう。
フィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレン；ポリ
スチレン；ポリアミド、特にナイロン型のポリアミド；
シリコーン重合体、特にポリジメチルシロキサン；ポリ
エステル、特に脂肪族ポリエステル；ポリアクリレート
およびポリシアノアクリレート、ポリメタクリレートお
よびポリシアノメタクリレート；ポリカーボネート；ポ
リ（ジエン）；ポリ（オキシド）；ビニル重合体；ポリ
ウレタン；ポリスルホン；セルロース系重合体；ポリア
ミノ酸；ポリイミド、特にポリエーテルイミド；並びに
ブロック成分としてこれらの重合体を含有するブロック
共重合体からなるランダム重合体および単独重合体であ
る。重合体種の分子量は、変化でき、一般に約１０4 〜
約２×１０6 である。更に、３種以上の重合体型を使用
したマルチブレンド複合体も、製造できることが認識さ
れるであろう。
【００３８】加えて、本発明によって提供される重合体
ブレンドの物性は、ブレンドに使用するために選ばれる
特定の重合体の各種の重量比の選択によって更に調整で
きる。明らかに、かかる事項は、処方業者の裁量および
ニーズに残すことができる。下記例によって例示される
重合体ブレンドが、典型的である。
ブレンドの物性は、ブレンドに使用するために選ばれる
特定の重合体の各種の重量比の選択によって更に調整で
きる。明らかに、かかる事項は、処方業者の裁量および
ニーズに残すことができる。下記例によって例示される
重合体ブレンドが、典型的である。
【００３９】溶媒 ここで溶媒として有用な材料は、「超臨界流体」（ＳＣ
Ｆ）溶媒として広く認識されるように今やなってきたも
のである。一般に、このような材料は、高圧での重合体
を含めた溶質に対して高められた可溶化特性によって特
徴づけられる。ここで有用なＳＣＦの非限定例として
は、むしろ多種多様の化学種、例えば、限定せずに、Ｃ
Ｏ2 （液化）；Ｎ2 Ｏ；クロロフルオロカーボン；ヒド
ロクロロフルオロカーボン、特にクロロジフルオロメタ
ン（Dupont；Freon ２２として）およびジクロロトリフ
ルオロエタン（Dupont ＨＣＦＣ１２３および１２３
ａ）；低分子量アルカン、特にｎ−ブタン、プロパンお
よびエタン；低分子量アルケン、特にエチレン；アンモ
ニア（液化）；メタノール、エタノールなどのアルコー
ル；水；ジエチルエーテルなどのエーテル；トルエンな
どの芳香族炭化水素；ピリジンなどが挙げられる。溶媒
の混合物も、使用してもよい。標準的な文献は、追加の
ＳＣＦを記載している。好都合なＳＣＦ溶媒としては、
クロロジフルオロメタン、液化ＣＯ2 、Ｎ2 ＯおよびＣ
2 〜Ｃ4 アルカンが挙げられる。とにかく、処方業者
は、前記のように所定の重合体の共溶解度を達成するた
めに各種の個々のＳＣＦまたは混合物から選ぶオプショ
ンを有する。
Ｆ）溶媒として広く認識されるように今やなってきたも
のである。一般に、このような材料は、高圧での重合体
を含めた溶質に対して高められた可溶化特性によって特
徴づけられる。ここで有用なＳＣＦの非限定例として
は、むしろ多種多様の化学種、例えば、限定せずに、Ｃ
Ｏ2 （液化）；Ｎ2 Ｏ；クロロフルオロカーボン；ヒド
ロクロロフルオロカーボン、特にクロロジフルオロメタ
ン（Dupont；Freon ２２として）およびジクロロトリフ
ルオロエタン（Dupont ＨＣＦＣ１２３および１２３
ａ）；低分子量アルカン、特にｎ−ブタン、プロパンお
よびエタン；低分子量アルケン、特にエチレン；アンモ
ニア（液化）；メタノール、エタノールなどのアルコー
ル；水；ジエチルエーテルなどのエーテル；トルエンな
どの芳香族炭化水素；ピリジンなどが挙げられる。溶媒
の混合物も、使用してもよい。標準的な文献は、追加の
ＳＣＦを記載している。好都合なＳＣＦ溶媒としては、
クロロジフルオロメタン、液化ＣＯ2 、Ｎ2 ＯおよびＣ
2 〜Ｃ4 アルカンが挙げられる。とにかく、処方業者
は、前記のように所定の重合体の共溶解度を達成するた
めに各種の個々のＳＣＦまたは混合物から選ぶオプショ
ンを有する。
【００４０】任意成分 本発明に記載の均質重合体は、安定剤、着色剤、難燃
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤などの通
常の重合体添加剤と共に場合によって製造してもよい。
このような成分は、典型的には、最終重合体の約０．０
１〜約２重量％を構成する。
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤などの通
常の重合体添加剤と共に場合によって製造してもよい。
このような成分は、典型的には、最終重合体の約０．０
１〜約２重量％を構成する。
【００４１】加工条件 本法は、典型的には、約２，０００psi 〜約１０，００
０psi の圧力で行う。温度範囲は、典型的には３０℃〜
１５０℃である。これらの圧力および温度は、選ばれる
特定のＳＣＦ、選ばれる特定の重合体および処方業者に
入手できる装置に応じて変化できることが認識されるで
あろう。ＳＣＦ中の全固形分（即ち、重合体含量）は、
一般に、５％（重量）以下である。系は、４６〜４６０
ml／hrの速度からの液体を使用して連続方式で操作でき
る。
０psi の圧力で行う。温度範囲は、典型的には３０℃〜
１５０℃である。これらの圧力および温度は、選ばれる
特定のＳＣＦ、選ばれる特定の重合体および処方業者に
入手できる装置に応じて変化できることが認識されるで
あろう。ＳＣＦ中の全固形分（即ち、重合体含量）は、
一般に、５％（重量）以下である。系は、４６〜４６０
ml／hrの速度からの液体を使用して連続方式で操作でき
る。
【００４２】本発明の溶解工程で使用する装置の略図
（図１および２）について言及する。使用する１種以上
の重合体の溶解度特性に応じて、溶解工程は、それぞれ
図１および図２に示す２種の異なる方法の１つで行う。
ＳＣＦ溶媒中の非常に異なる平衡溶解度を有する２種以
上の重合体の場合、または高い（＞５％）個々の溶解度
を有する重合体の場合には、図１の装置が好ましい。溶
媒溜めからの溶媒は、ポンプ（Milton Roy、モデル９２
０１５００３）および増圧器（ＨＩＰモデル）を通し
て、溶解すべき重合体を含有する加熱オートクレーブ
（Fluitron３００ｃｃモデル）に供給する。重合体が完
全に溶解するまで、オートクレーブは攪拌する。オート
クレーブ圧力は、典型的には、大気圧〜１０，０００ps
i である。重合体溶液は、高圧ポンプ（Ruska)を使用し
てオートクレーブからポンプ給送し、溶液を加熱テープ
（ThermodyneモデルＢＩＨ０５１０２０）で包まれたス
テンレス鋼製配管に通過させることによって加熱しても
よい。
（図１および２）について言及する。使用する１種以上
の重合体の溶解度特性に応じて、溶解工程は、それぞれ
図１および図２に示す２種の異なる方法の１つで行う。
ＳＣＦ溶媒中の非常に異なる平衡溶解度を有する２種以
上の重合体の場合、または高い（＞５％）個々の溶解度
を有する重合体の場合には、図１の装置が好ましい。溶
媒溜めからの溶媒は、ポンプ（Milton Roy、モデル９２
０１５００３）および増圧器（ＨＩＰモデル）を通し
て、溶解すべき重合体を含有する加熱オートクレーブ
（Fluitron３００ｃｃモデル）に供給する。重合体が完
全に溶解するまで、オートクレーブは攪拌する。オート
クレーブ圧力は、典型的には、大気圧〜１０，０００ps
i である。重合体溶液は、高圧ポンプ（Ruska)を使用し
てオートクレーブからポンプ給送し、溶液を加熱テープ
（ThermodyneモデルＢＩＨ０５１０２０）で包まれたス
テンレス鋼製配管に通過させることによって加熱しても
よい。
【００４３】ＳＣＦ溶媒中の同様の平衡溶解度を有する
重合体単位から製造されたブロックまたはグラフト共重
合体（例えば、各種のブロック共重合体）の場合には、
図２に示す同様の装置の使用が、溶解工程に好ましい。
本法においては、溶媒は、溶媒貯蔵溜めからミニポンプ
（Milton Roy、モデル９２０１５００３）を介して供給
し、典型的には約１，４００〜６，０００psi の範囲内
の圧力に加圧する。加圧された溶媒は、予熱器として役
立つ長さ３フィート（約９１．４cm）のステンレス鋼製
配管に通過させ、次いで、３mmのガラスビーズが充填さ
れ且つ濾過器として作用するガラスウールのプラグが下
流端に設けられたステンレス鋼製抽出カラムに通過させ
る。重合体は、ビーズを抽出カラムに入れる前に溶融状
態から、または溶液からガラスビーズ上に被覆する。予
熱器および抽出カラムは、２２５℃までの等温操作条件
を与えるオーブン（Precision Scientific、モデル２
８）に封入する。溶媒流が抽出カラム中で重合体と接触
する時に、重合体は、溶媒流に溶解する。
重合体単位から製造されたブロックまたはグラフト共重
合体（例えば、各種のブロック共重合体）の場合には、
図２に示す同様の装置の使用が、溶解工程に好ましい。
本法においては、溶媒は、溶媒貯蔵溜めからミニポンプ
（Milton Roy、モデル９２０１５００３）を介して供給
し、典型的には約１，４００〜６，０００psi の範囲内
の圧力に加圧する。加圧された溶媒は、予熱器として役
立つ長さ３フィート（約９１．４cm）のステンレス鋼製
配管に通過させ、次いで、３mmのガラスビーズが充填さ
れ且つ濾過器として作用するガラスウールのプラグが下
流端に設けられたステンレス鋼製抽出カラムに通過させ
る。重合体は、ビーズを抽出カラムに入れる前に溶融状
態から、または溶液からガラスビーズ上に被覆する。予
熱器および抽出カラムは、２２５℃までの等温操作条件
を与えるオーブン（Precision Scientific、モデル２
８）に封入する。溶媒流が抽出カラム中で重合体と接触
する時に、重合体は、溶媒流に溶解する。
【００４４】図１または２に示すいずれかの装置を使用
してブロックまたはグラフト共重合体または重合体混合
物がＳＣＦ溶媒に溶解した後、重合体溶液は、図３に示
す沈殿装置に移す。溶液は、計量供給弁に通過して、中
心を通して微細直径穴（１５〜１００μｍ）を有するス
テンレス鋼製ディスク〔直径０．２５インチ（約６．３
５mm）、厚さ０．０１インチ（約０．２５４mm）〕から
なる出口ノズル（マサチュセッツ州ワルタムのAdvanced
Laser Systems）に達する。すべての加圧配管は、内径
０．１０９インチ（約２．７６９mm）である。ノズルに
導く出口配管は、膨張法の冷却効果が早期沈殿および微
細直径ノズルの閉塞を生じさせないように加熱テープ
（図示せず；Thermodyne モデルＢＩＨ０５１２０）で
加熱する。沈殿した試料は、捕集表面上に捕集する。典
型的には、ガラススライドまたは回転シリンダーが使用
できる。また、試料は、濾過器またはフィルターバッグ
上に捕集してもよい。ノズルおよび捕集表面は、典型的
には大気条件に維持されるが真空または高圧下に保って
もよいエンクロージャーに収容する。引火性溶媒を前記
方法で使用するならば、窒素などの不活性ガスの一定の
流れをエンクロージャーに流し続けることが好ましい。
重合体沈殿後、溶媒は、凝縮または圧縮によって回収
し、溶解工程で再使用してもよい。
してブロックまたはグラフト共重合体または重合体混合
物がＳＣＦ溶媒に溶解した後、重合体溶液は、図３に示
す沈殿装置に移す。溶液は、計量供給弁に通過して、中
心を通して微細直径穴（１５〜１００μｍ）を有するス
テンレス鋼製ディスク〔直径０．２５インチ（約６．３
５mm）、厚さ０．０１インチ（約０．２５４mm）〕から
なる出口ノズル（マサチュセッツ州ワルタムのAdvanced
Laser Systems）に達する。すべての加圧配管は、内径
０．１０９インチ（約２．７６９mm）である。ノズルに
導く出口配管は、膨張法の冷却効果が早期沈殿および微
細直径ノズルの閉塞を生じさせないように加熱テープ
（図示せず；Thermodyne モデルＢＩＨ０５１２０）で
加熱する。沈殿した試料は、捕集表面上に捕集する。典
型的には、ガラススライドまたは回転シリンダーが使用
できる。また、試料は、濾過器またはフィルターバッグ
上に捕集してもよい。ノズルおよび捕集表面は、典型的
には大気条件に維持されるが真空または高圧下に保って
もよいエンクロージャーに収容する。引火性溶媒を前記
方法で使用するならば、窒素などの不活性ガスの一定の
流れをエンクロージャーに流し続けることが好ましい。
重合体沈殿後、溶媒は、凝縮または圧縮によって回収
し、溶解工程で再使用してもよい。
【００４５】
【実施例】下記例は、本発明の実施を更に説明するもの
であるが、限定するものではない。
であるが、限定するものではない。
【００４６】例Ｉ 図２に記載の溶解装置および図３に記載の沈殿装置を使
用して、ポリスチレン／ポリ（メタクリル酸メチル）ブ
ロック共重合体〔ポリスチレンブロック対ポリ（メタク
リル酸メチル）ブロックの比率１：１；分子量１５，０
００の各ブロック〕からなる均質重合体は、２０００ps
i よりも高い圧力でクロロジフルオロメタン中で製造す
る。クロロジフルオロメタン中の全固形分濃度は、単相
混合物を調製することを保証するために１％未満であ
る。オーブンおよび出口配管の温度は、約１１０℃であ
る。混合物を３０μｍのノズルを通して捕集表面上に絞
りつつ供給すると、微粉末の形の均質共重合体組成物を
調製する。
用して、ポリスチレン／ポリ（メタクリル酸メチル）ブ
ロック共重合体〔ポリスチレンブロック対ポリ（メタク
リル酸メチル）ブロックの比率１：１；分子量１５，０
００の各ブロック〕からなる均質重合体は、２０００ps
i よりも高い圧力でクロロジフルオロメタン中で製造す
る。クロロジフルオロメタン中の全固形分濃度は、単相
混合物を調製することを保証するために１％未満であ
る。オーブンおよび出口配管の温度は、約１１０℃であ
る。混合物を３０μｍのノズルを通して捕集表面上に絞
りつつ供給すると、微粉末の形の均質共重合体組成物を
調製する。
【００４７】例II 例Ｉの方法に従って、ポリスチレン／ポリ（１，２−ブ
タジエン）ブロック共重合体〔ポリスチレン対ポリ
（１，２−ブタジエン）ブロックの比率３：１；分子量
６０，０００のポリスチレンブロック；分子量２０，０
００のポリ（１，２−ブタジエン）ブロック〕の均質混
合物を１５５℃でブタンから製造する。
タジエン）ブロック共重合体〔ポリスチレン対ポリ
（１，２−ブタジエン）ブロックの比率３：１；分子量
６０，０００のポリスチレンブロック；分子量２０，０
００のポリ（１，２−ブタジエン）ブロック〕の均質混
合物を１５５℃でブタンから製造する。
【００４８】例III 例Ｉの方法に従って、ポリスチレン／ポリ（メタクリル
酸メチル）ブロック共重合体〔ポリスチレンブロック対
ポリ（メタクリル酸メチル）ブロックの比率１：１；分
子量１５，０００の各ブロック〕とポリ（メタクリル酸
メチル）単独重合体との均質混合物を製造する。ブロッ
ク共重合体および単独重合体を比率１：１で混合する。
酸メチル）ブロック共重合体〔ポリスチレンブロック対
ポリ（メタクリル酸メチル）ブロックの比率１：１；分
子量１５，０００の各ブロック〕とポリ（メタクリル酸
メチル）単独重合体との均質混合物を製造する。ブロッ
ク共重合体および単独重合体を比率１：１で混合する。
【００４９】例IV 前記方法に従って、例Ｉのポリスチレン／ポリ（メタク
リル酸メチル）ブロック共重合体と例IIのポリスチレン
／ポリ（１，２−ブタジエン）ブロック共重合体との
１：２（重量）混合物を合わせて実質上均質な重合体ブ
レンドとする。
リル酸メチル）ブロック共重合体と例IIのポリスチレン
／ポリ（１，２−ブタジエン）ブロック共重合体との
１：２（重量）混合物を合わせて実質上均質な重合体ブ
レンドとする。
【００５０】方法およびそれから作られた重合体に関す
る前記開示は、本発明の典型的な態様を表わすが、他の
態様はその範囲から逸脱せずに本発明の範囲内に入るこ
とが認識されるであろう。
る前記開示は、本発明の典型的な態様を表わすが、他の
態様はその範囲から逸脱せずに本発明の範囲内に入るこ
とが認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の重合体溶解工程に使用する一つ
のタイプの装置の略図である。
のタイプの装置の略図である。
【図２】本発明の方法の重合体溶解工程に使用する第二
タイプの装置の略図である。
タイプの装置の略図である。
【図３】本発明の方法で好都合に使用するタイプの重合
体捕集装置を有する重合体沈殿装置の略図である。
体捕集装置を有する重合体沈殿装置の略図である。
９ オートクレーブ １６ 加熱器 ２５ オーブン組立体 ２７ 抽出カラム ３１ エンクロージャー ３４ 捕集表面
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 592063353 ユニバーシティー、オブ、デラウェア ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＤＥＬＡＷ ＡＲＥ アメリカ合衆国デラウェア州、ニューアー ク、ハリヘン、ホール、210 (72)発明者 アネット、デュデク、シャイン アメリカ合衆国デラウェア州、ニューアー ク、カレン、サークル、４ (72)発明者 スティーブン、ダリル、スミス アメリカ合衆国オハイオ州、フェアフィー ルド、コンコード、ミル、プレイス、5238 (72)発明者 イサオ、ノダ アメリカ合衆国オハイオ州、フェアフィー ルド、ハンター、ロード、1568
Claims (16)
- 【請求項１】ａ）超臨界流体溶媒中の、少なくとも１種
のブロックまたはグラフト共重合体を含めたそうでなけ
れば熱力学的に不混和性の重合体の溶液を調製して単相
溶液ブレンドを調製し、 ｂ）工程（ａ）からの溶液を小径ノズルを横切って迅速
に膨張し、 ｃ）前記超臨界流体溶媒を除去して重合体ブレンドのガ
ラス転移温度よりも約３０℃高い温度以下である最終温
度で固体重合体ブレンドを沈殿し、それによってブレン
ドの非平衡均質形態を維持することを特徴とする少なく
とも１種のブロックまたはグラフト共重合体を含めたそ
うでなければ熱力学的に不混和性の重合体の均質ブレン
ドの製法。 - 【請求項２】超臨界流体溶媒中の重合体の溶解度が、少
なくとも約０．０００１重量％である、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】超臨界流体中の重合体の濃度が、臨界ミセ
ル濃度以下である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】超臨界流体溶媒が、クロロジフルオロメタ
ン、液化ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ、およびＣ2 〜Ｃ4 アルカンか
らなる群から選ばれる一員である、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項５】重合体ブレンドが、 （ａ）ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、シ
リコーン重合体、ポリエステル、ポリアクリレート、ポ
リシアノアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシア
ノメタクリレート、ポリカーボネート、ポリ（ジエ
ン）、ポリ（オキシド）、ビニル重合体、ポリウレタ
ン、ポリスルホン、セルロース系重合体、ポリアミノ
酸、ポリイミド、およびそれらのランダム共重合体から
なる群から選ばれる１種以上のそうでなければ熱力学的
に不混和性の重合体、および （ｂ）成分として前記重合体の２種以上を含有する１種
以上のブロックまたはグラフト共重合体からなる、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項６】約２０００psi 〜約１０，０００psi の圧
力および約３０℃〜約１５０℃の温度で行う、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項７】請求項１に記載の方法に従って製造された
重合体の均質ブレンド。 - 【請求項８】ａ）超臨界流体溶媒中の重合体の溶液を調
製して単相溶液を調製し、 ｂ）工程（ａ）からの溶液を小径ノズルを横切って迅速
に膨張し、 ｃ）前記超臨界流体溶媒を除去して重合体のガラス転移
温度よりも約３０℃高い温度以下である最終温度で固体
重合体を沈殿し、それによって重合体の非平衡均質形態
を維持することを特徴とする不均質平衡ブロックまたは
グラフト共重合体を均質非平衡重合体に転化するための
方法。 - 【請求項９】超臨界流体溶媒中の重合体の溶解度が、少
なくとも約０．０００１重量％である、請求項８に記載
の方法。 - 【請求項１０】超臨界流体中の重合体の濃度が、臨界ミ
セル濃度以下である、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１１】超臨界流体溶媒が、クロロジフルオロメ
タン、液化ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ、およびＣ2 〜Ｃ4 アルカン
からなる群から選ばれる一員である、請求項８に記載の
方法。 - 【請求項１２】重合体が、 （ａ）ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、シ
リコーン重合体、ポリエステル、ポリアクリレート、ポ
リシアノアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシア
ノメタクリレート、ポリカーボネート、ポリ（ジエ
ン）、ポリ（オキシド）、ビニル重合体、ポリウレタ
ン、ポリスルホン、セルロース系重合体、ポリアミノ
酸、ポリイミド、およびそれらの混合物からなる群から
選ばれる２個の重合体単位を含むブロックまたはグラフ
ト共重合体からなる、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１３】約２０００psi 〜約１０，０００psi の
圧力および約３０℃〜約１５０℃の温度で行う、請求項
８に記載の方法。 - 【請求項１４】重合体がポリスチレン／ポリ（メタクリ
ル酸メチル）ブロック共重合体からなり且つ超臨界流体
溶媒がクロロジフルオロメタンである、請求項８に記載
の方法。 - 【請求項１５】重合体が、ポリスチレン／ポリ（１，２
−ブタジエン）ブロック共重合体である、請求項８に記
載の方法。 - 【請求項１６】請求項８に記載の方法に従って製造され
た固体非平衡均質重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67576491A | 1991-03-27 | 1991-03-27 | |
| US675764 | 1991-03-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234861A true JPH06234861A (ja) | 1994-08-23 |
Family
ID=24711883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4068670A Pending JPH06234861A (ja) | 1991-03-27 | 1992-03-26 | 超臨界流体溶液を使用する均質重合体の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5412027A (ja) |
| JP (1) | JPH06234861A (ja) |
| PT (1) | PT100307B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000256468A (ja) * | 1999-03-05 | 2000-09-19 | Konica Corp | ポリマー溶液調製装置、ポリマーフィルムの製造装置、ポリマー溶液の調製方法、ポリマーフィルムの製造方法及びポリマーフィルム |
| JP2002187954A (ja) * | 2000-02-18 | 2002-07-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロース系ポリマーの製造方法 |
| US7129322B2 (en) | 2001-10-24 | 2006-10-31 | Seikisui Chemicals Co., Ltd. | Method for producing polymer alloy polymer alloy formed article transparent formed article and optical film |
| WO2009142010A1 (ja) * | 2008-05-23 | 2009-11-26 | 三洋化成工業株式会社 | 樹脂粒子およびその製造方法 |
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| JP3604117B2 (ja) * | 1997-03-06 | 2004-12-22 | 株式会社クラレ | 熱可塑性重合体組成物 |
| US5935536A (en) * | 1997-03-14 | 1999-08-10 | Badger; Berkley C. | Recovery of recycled plastics in granular form |
| JP3205716B2 (ja) | 1997-05-29 | 2001-09-04 | 科学技術振興事業団 | ポリマーアロイ超微小相分離構造体とその製造法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT100307B (pt) | 1999-06-30 |
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